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Querverweis
auf damit in Zusammenhang stehende Anmeldung
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Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung der
Anmeldung, Serien Nr. 08/419,780, die am 11. April 1995 eingereicht
worden ist.
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Technisches
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
aliphatische Polyamine, die als Härter für Epoxidharzsysteme vorteilhaft
sind.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Von der Beschichtungs- und Klebemittelindustrie
werden dringend Epoxidharzsysteme gefordert, die bei Umgebungstemperaturen
oder geringen Temperaturen härten.
Durch diese Systeme wird es möglich,
daß das
Aufbringen und Reparieren bei vielen Bau- und Reparaturverfahren
in einem weiteren Bereich von Bedingungen und in einer längeren Arbeitssaison
erfolgen kann.
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In der Vergangenheit haben sich Versuche,
das Härten
bei einer niedrigen Temperatur und bei Umgebungstemperatur zu verbessern,
auf die Verwendung von Beschleunigern und Katalysatoren, wie Phenol
und dessen Mannich-Basenderivate, Bortrifluorid und dessen Addukte,
starke Basen aus einem tertiären
Amin und starke organische Säuren,
konzentriert. Ein weiterer Versuch bestand darin, eine andere reaktive
Einheit, wie ein Acrylat mit einem geringen Molekulargewicht, in
die Formulierung einzubringen.
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Diese Versuche haben viele Nachteile,
weil sie Reagenzien verwenden, die entweder stark toxisch, korrodierend
oder nicht vollständig
mit dem Rest der Epoxidformulierung kompatibel sind, womit folglich
die abschließenden
physikalischen Eigenschaften beeinflußt werden. Ein besonderes Problem
existiert bei der Verwendung von Phenol als Beschleuniger, da es
für die
Haut stark korrodierend wirkt und durch Vorschriften immer mehr
unter Druck gerät.
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A. Gross und Mitarbeiter haben eine
Reihe von Dokumenten veröffentlicht
und ein Patent herausgegeben, die die Verwendung von N,N'-Dimethylethylendiamin betreffen. Deren
Arbeit zeigt, daß dieses
Diamin zu einem teilweisen Härten
bei Raumtemperatur führt,
sie betonen jedoch, daß ein
Nachhärten
bei hoher Temperatur notwendig ist (
DE
3 803 508 , Dechema-Monographen, Bd. 119). Diese Gruppe
hat auch ein Dokument veröffentlicht
(Int. J. Adhesion and Adhesives, Bd. 8, Nr. 4, Oktober 1988, 225–233), in
dem sie feststellen, daß sekundäre Amine
weniger reaktiv als primäre
Amine sind. Gemäß ihrer
Arbeit besteht die Nützlichkeit
von N,N'-Dimethylethylendiamin
folglich darin, daß es
ein vorläufiges
unvernetztes Härten
mit einer guten Verarbeitbarkeit liefert.
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JP
02103221 beschreibt die Verwendung von N,N'-Dimethylethylendiamin
und N,N'-Dimethylpropylendiamin
in Epoxid-Prepregs.
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J. Appl. Polym. Sci., Bd. 23, 1979,
3433 – 3444
beschreibt die Verwendung von Poly-N-methyl-sek.-aminen zum Härten von
Epoxidsystemen.
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US
4,521,583 beschreibt das Härten eines Epoxidharzes, das
unter Verwendung von Bisharnstoff-Katalysatoren erfolgt, die von
Poly-N-methyl-sek.-aminen,
einschließlich
N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin,
abgeleitet sind.
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C. Caldo beschreibt in Chem. Ind.
(Milan), Bd. 61, Nr. 9, 1979, 639-42 Geschwindigkeitsuntersuchungen bei
dem Diglycidylether von Bisphenol A mit aliphatischen sekundären Aminen.
In Tabelle 2 sind Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion von N,N'-Dialkyl-1,6-hexandiamin mit dem
Glycidylether von Bisphenol A bei 200°C in Tetrahydronaphthalin angegeben.
Diese Werte zeigen, daß das
Dimethylderivat bei diesen Bedingungen weniger reaktiv als entweder
das Diisopropylderivat oder das Di-n-butylderivat und nur wenig
reaktiver als das Dicyclohexylderivat ist.
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In Chem. Ind. (Milan), Bd. 49, Nr.
10, 1967, 1047–1050
berichtet C. Caldo, daß N,N'-Dimethylethylendiamin
mit dem Glycidylderivat von Piperazin schneller als andere N,N'-Dialkyldiamine reagiert,
für Ethylendiamin
selbst werden jedoch keine Werte aufgeführt. Das einzige in dieser
Untersuchung genannte primäre
Diamin ist 1,8-p-Diaminomenthan, das bekanntlich eine sehr geringe
Reaktivität
gegenüber
Epoxiden aufweist, da in der Nähe
der Aminogruppen eine sterische Hinderung vorliegt.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt
teilweise methylierte Polyaminzusammensetzungen als Vernetzungsmittel
oder Härter
bei Umgebungstemperatur und darunter in Epoxidsystemen und härtbare Epoxidzusammensetzungen,
die ein Gemisch aus einer solchen teilweise methylierten Polyaminzusammensetzung
und einem Polyepoxid umfassen, bereit. Das Härten erfolgt unter Anwendung
von üblichen
Verfahren, bei denen der Härter
ein oder mehrere Polyamine umfaßt,
die teilweise methyliert worden sind, um 10 bis 50% der Amin-Wasserstoffatome
durch Methylgruppen zu ersetzen. Die in der vorliegenden Erfindung
verwendeten teilweise methylierten Polyamine sind Polyalkylenpolyamine
mit mindestens drei Amin-Stickstoffatomen und mindestens zwei aktiven
Amin-Wasserstoffatomen. Aktive Amin-Wasserstoffatome sind jene Wasserstoffatome,
die an ein Stickstoffatom des Amins gebunden sind und mit einem
Epoxid reagieren können.
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Die teilweise methylierten Polyamine
zeigen eine bessere Reaktivität
in Polyepoxidharzsystemen. Sie bieten auch eine besser kontrollierbare
Gelzeit und einen besser kontrollierbaren Verarbeitungsspielraum.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Gemäß dieser Erfindung hat das
teilweise methylierte Polyalkylenpolyamin mindestens drei Amin-Stickstoffatome
und mindestens zwei aktive Amin-Wasserstoffatome und umfaßt 4 bis
20 Kohlenstoffatome. Geeignete lineare Polyalkylenpolyamine sind
Polyethylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und dergleichen, sie
sind jedoch vorzugsweise C4-C8-Polyethylenpolyamine.
Beispiele geeigneter Aminhärter
schließen
teilweise methyliertes Diethylentriamin, teilweise methyliertes
Triethylentetramin, teilweise methyliertes Tetraethylenpentamin,
teilweise methyliertes Dipropylentriamin, teilweise methyliertes
Tripropylentetramin und dergleichen ein. Die Polyalkylenpolyaminzusammensetzung
kann bis zu einem unterschiedlichen Grad, wie 10 bis 50%, vorzugsweise
15 bis 45% und besonders erwünscht
20 bis 40%, und an verschiedenen Stellen an den Amin-Stickstoffatomen
der Polyalkylenpolyamine teilweise methyliert sein. Geeignete teilweise
methylierte Diethylentriamine schließen zum Beispiel N,N-Dimethyldiethylentriamin,
N,N'-Dimethyldiethylentriamin, N,N''-Dimethyldiethylentriamin, N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin, N,N,N'-Trimethyldiethylentriamin
und N,N,N''-Trimethyldiethylentriamin
ein.
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Im allgemeinen werden die teilweise
methylierten Polyalkylenpolyaminzusammensetzungen durch die Durchführung der
reduzierenden Methylierung des Polyalkylenpolyamins unter Verwendung
geeigneter Äquivalente
von Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierungskatalysators
hergestellt, wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist.
Die Reaktionsprodukte umfassen Gemische des Polyalkylenpolyamins,
das bis zu einem unterschiedlichen Ausmaß methyliert ist. Das Reaktionsgemisch
kann verwendet werden, nachdem das Wasser einfach ausgetrieben worden
ist, oder das ausgewählte
teilweise methylierte Polyalkylenpolyamin kann durch fraktionierte
Destillation als im wesentlichen reines Material gewonnen werden.
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Die Härter können einzeln oder in Kombination
als Reaktionsgemische oder in Kombination mit anderen Vernetzungsmitteln
und Härtern
verwendet werden, die auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind,
wie Diamine (z. B. Di(4-aminocyclohexyl)methan, Isophorondiamin
und m-Xyloldiamin), Amidoamine und Polyamide. Bei der Verwendung
in Kombination mit anderen Vernetzungsmitteln und Härtern betragen
die relativen Mengen 10 bis 90 Gew.-% teilweise methylierte Polyamine
und 90 bis 10 Gew.-% andere Härter,
vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% teilweise methylierte Polyamine und
50 bis 80 Gew.-% andere Härter.
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Die Vernetzungsmittel und Härter dieser
Erfindung sind bei Anwendungszwecken vorteilhaft, die eine relativ
dünne Schicht
des gehärteten
Epoxidharzes erfordern, wie Beschichtungen und Klebemittel. Sie
werden verwendet, um Harze oder Harzgemische, die Epoxy-Gruppen
enthalten, zu härten.
Die Epoxidharze oder das Epoxidharzgemisch kann flüssiger oder
fester Natur sein und ein auf die Feststoffe bezogenes Epoxid-Äquivalentgewicht
(EEW) von etwa 150 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 156 bis
etwa 700, aufweisen. Das Harzgemisch besteht gewöhnlich aus Di- oder Polyepoxidharzen,
wie den nachstehend aufgeführten Harzen.
Das Epoxidharzgemisch kann mit einem Teil von monofunktionellen
Epoxiden modifiziert sein.
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Die Polyepoxidharzkomponente der
härtbaren
Epoxidharzzusammensetzung kann irgendein Polyepoxid sein, das etwa
2 oder mehr Epoxy- Gruppen
pro Molekül
enthält.
Solche Epoxide sind bei Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides" in C. A. May, Herausg.,
Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988) beschrieben.
Zu Beispielen gehören
Epoxide von mehrfach ungesättigten
organischen Verbindungen, Oligomere von Epihalohydrin, Glycidylderivate
von Hydantoin und Hydantoinderivaten, Glycidylether von mehrwertigen
Alkoholen, Glycidylderivate von Triazinen und Glycidylether von
zweiwertigen Phenolen. Epoxide von mehrfach ungesättigten
organischen Verbindungen schließen
die folgenden ein: Divinylbenzol, Cyclohexadien, Cyclooctadien,
Dicyclopentadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien,
Butadien, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen. Zu Glycidylethern
von mehrwertigen Alkoholen gehören
Glycidylether von Neopentyl-, Ethylen-, Propylen- und Butylenglycol,
Trimethylolpropan, 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol,
1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol,
1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol und dergleichen. Glycidylether
von mehrwertigen polymeren Alkoholen sind ebenfalls geeignet und
schließen
Glycidylether von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol,
verschiedene Copolymere von Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid,
Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und dergleichen ein. Zu den Glycidylderivaten
gehört
Triglycidylisocyanurat.
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Die Glycidylderivate von Hydantoin
und Hydantoinderivaten schließen
die nachstehend gezeigten Strukturen ein, bei denen R1 und R2 Alkylketten
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R1 und R2 eine einzige Tetramethylen-
oder Pentamethylenkette darstellen.
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Glycidylether von mehrwertigen Phenolen
schließen
Glycidylether von zweiwertigen Phenolen, einschließlich Resorcinol,
Hydrochinon, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(das allgemein als Bisphenol A besser bekannt ist) und Bis-(4-hydroxyphenyl)methan
(das allgemein als Bisphenol F besser bekannt ist und verschiedene
Mengen von 2-Hydroxyphenyl-Isomeren enthalten kann) und dergleichen
ein. Es sind auch weiterentwickelte zweiwertige Phenole mit der folgenden
Struktur vorteilhaft:
worin n eine ganze Zahl ist
und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest von einem zweiwertigen
Phenol, wie den vorstehend aufgeführten zweiwertigen Phenolen
ist. Solche Materialien werden durch Polymerisation von Gemischen
des zweiwertigen Phenols und Epichlorhydrin oder durch Weiterentwickeln
eines Gemischs des Diglycidylethers des zweiwertigen Phenols und
des zweiwertigen Phenols hergestellt. Obwohl bei einem gegebenen
Molekül
der Wert für
n eine ganze Zahl ist, sind diese Materialien unvermeidlich Gemische,
die durch einen Durchschnittswert für n gekennzeichnet werden können, der
nicht notwendigerweise eine ganze Zahl ist. In dieser Erfindung
sind Polymere mit einem Wert für
n zwischen 0 und etwa 7 vorteilhaft. In dieser Erfindung sind auch
Epoxid-Novolakharze vorteilhaft, die die Glycidylether von Novolakharzen
sind. Novolakharze sind das Reaktionsprodukt eines Mono- oder Dialdehyds,
am üblichsten
Formaldehyd, mit einem mono- oder polyphenolischen Material. Beispiele
eines monophenolischen Materials, die verwendet werden können, schließen Phenol,
Cresole, p-tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol, andere mit
Alkyl und Phenyl substituierte Phenole und dergleichen ein. Polyphenolische
Materialien schließen
die verschiedenen Diphenole, einschließlich Bisphenol A, und dergleichen
ein. Aldehyde, die für
das Novolakharz verwendet werden, schließen Formaldehyd, Glyoxal und
höhere
Aldehyde mit bis zu etwa C
4 ein. Die Novolakharze
sind typischerweise komplexe Gemische mit einem unterschiedlichen
Wert der Hydroxyl-Funktionalität.
Für die
Zwecke dieser Erfindung liegen vorteilhafte Funktionalitäten im Bereich
von etwa 2 bis etwa 4.
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Die bevorzugten Polyepoxidverbindungen
sind Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F, weiterentwickelte
Harze von Bisphenol A, bei denen n etwa 0,1 bis etwa 3 beträgt, und
Epoxid-Novolakharze, die von Phenol und Formaldehyd abgeleitet sind,
mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4. Besonders
bevorzugt sind Diglycidylether von Bisphenol A und Diglycidylether
von Bisphenol F.
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Das Epoxidharz kann direkt verwendet
werden, es kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden
oder es kann als bereits vorgefertigte Emulsion in Wasser oder einem
Gemisch aus Wasser und einem Colösungsmittel
verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, daß die Verwendung eines Lösungsmittels
oder eines Gemischs aus Wasser/Colösungsmittel bei festen Epoxidharzen
oder extrem viskosen flüssigen
Epoxidharzen notwendig sein kann. Das Verhältnis zwischen den Epoxy-Gruppen
im Epoxidharz und den aktiven Amin-Wasserstoffatomen im Härter kann
von etwa 0,5 bis etwa 2 variieren und hängt von der Natur des verwendeten
Epoxidharzes und den erforderlichen Eigenschaften ab, um bestimmte
Anforderungen des Marktes zu erfüllen.
Bei einem flüssigen
Harz beträgt
der bevorzugte Bereich etwa 0,9 bis 1,3 und bei einem festen Harz
etwa 1,2 bis 1,6.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungen bestehen
normalerweise aus mindestens zwei Komponenten, von denen eine das
Epoxidharz und die andere den Härter
enthält.
Es ist gewöhnlich
von Vorteil, wenn ein oder mehrere organische Lösungsmittel in einer oder beiden
Beschichtungskomponenten enthalten sind. Die Lösungsmittel werden zum Beispiel
verwendet, um die Viskosität
der einzelnen oder der kombinierten Komponenten zu verringern, die
Oberflächenspannung
der Formulierung zu verringern, zum Zusammenlaufen der Bestandteile
für eine
optimale Schichtbildung beizutragen, den Verarbeitungsspielraum
zu verlängern
und die Stabilität
von einer oder beiden Komponenten zu verbessern. Besonders vorteilhafte
Lösungsmittel
sind Glycolether mit geringerem Molekulargewicht, wie Ethylenglycolmonopropylether,
Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether und
dergleichen. Andere vorteilhafte Lösungsmittel schließen aromatische
Lösungsmittel, wie
Xylol und Gemische von aromatischen Lösungsmitteln, wie Aromatic
100, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ester, wie
Butylacetat, und Alkohole, wie Isopropylalkohol und Butanol, ein.
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Es ist häufig vorteilhaft, Weichmacher,
wie Benzylalkohol, Phenol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol
und dergleichen, in einer oder beiden Komponenten aufzunehmen. Weichmacher
verringern die Glasübergangstemperatur
der Zusammensetzung und erlauben es deshalb, daß das Amin und das Epoxid stärker reagieren,
als es sonst möglich
wäre. In
dieser Formulierung können
Beschleuniger für
die Reaktion von Epoxy/Amin verwendet werden. Dem Fachmann sind
vorteilhafte Beschleuniger allgemein bekannt, und dazu gehören Säuren, wie
Salicylsäure,
verschiedene Phenole, verschiedene Carbonsäuren und verschiedene Sulfonsäuren und
tertiäre
Amine, wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
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Die Beschichtungsformulierung kann
auch Pigmente und Gemische von Pigmenten einschließen. Die Pigmente
können
in das Epoxidharz, den Härter
oder beide gemahlen werden. Sie können auch unter Verwendung
eines Pigmentmahlhilfsmittels oder Pigmentverteilers eingeführt werden,
das bzw. der in Kombination mit dem Epoxidharz oder dem Härter verwendet
werden kann, oder sie können
allein verwendet werden. Die Verwendung von Pigmentverteilern ist
dem Fachmann auf dem Gebiet von Beschichtungsformulierungen allgemein
bekannt.
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In der Beschichtungsformulierung
können
auch andere Zusätze
enthalten sein. Solche Zusätze
schließen
Schaumverhütungsmittel,
oberflächenaktive
Mittel, Gleit- und Kratzhilfsmittel, Viskositätsveränderer, Fließhilfsmittel,
Adhäsionspromotoren,
Licht- und Wärmestabilisatoren,
Korrosionsinhibitoren und dergleichen ein.
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Folglich liefern die erfindungsgemäßen Aminhärter Epoxidharzsysteme,
die bei Umgebungstemperatur oder geringeren Temperaturen, d. h.
30°C oder
darunter, insbesondere 0 bis 30°C,
härten,
die in der Beschichtungs- und Klebemittelindustrie sehr erwünscht sind.
Solche Systeme ermöglichen
es, daß das
Aufbringen und Reparieren in einem weiteren Bereich von Bedingungen
erfolgen kann und verlängern
die Arbeitssaison bei vielen Bau- und Reparaturverfahren.
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Beispiel 1
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Synthese von teilweise
alkylierterm Diethylentriamin (DETA) und Triethylentetramin (TETA):
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Ein 1 l Druckreaktor, der mit einem
Rührer
ausgestattet war, und mit einer geregelten Wasserstoffquelle und
einem Pumpsystem für
Aldehyd verbunden war, wurde mit DETA oder TETA, Wasser und einem
Katalysator aus 5% Palladium auf Kohle gefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen
und zuerst mit Stickstoff und danach mit Wasserstoff gespült. Danach
wurde der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 100 psig gebracht.
Das Gemisch wurde unter Rühren
auf 80°C
erwärmt,
und wäßriges Formaldehyd
(~37 Gew.-%) oder Acetaldehyd (~50 Gew.-%) wurde mit einer Rate
von 25 bis 50 g/h hineingepumpt. Bei diesen Hydrierungsbedingungen
erzielte die Formaldehyd enthaltende Reaktion methyliertes Polyamin,
und die Acetaldehyd enthaltende Reaktion erzielte ethyliertes Polyamin.
Während
der gesamten Zugabe wurde der Wasserstoffdruck durch den Druckregler
bei 100 psig gehalten. Nachdem die zu erzielende Menge von Aldehyd
zugesetzt worden war, konnte die Reaktion weitere 30 bis 45 Minuten
bei dieser Temperatur und diesem Druck erfolgen. (Die Produkte werden
auf der Basis der zugesetzten Aldehydmenge im Verhältnis zu
der für
die vollständige
Alkylierung der N-H-Bindungen erforderlichen Menge bezeichnet. Das
Produkt, das von der Zugabe von 1 Äquivalent Formaldehyd zu 1
Mol DETA stammt, wird zum Beispiel als 20% McDETA bezeichnet, da
nur 20% des Formaldehyds zugesetzt wurden, das erforderlich ist,
damit alle 5 reaktiven Plätze
im DETA reagieren.) Danach wurde der Reaktor abgekühlt und
entlüftet,
und das Reaktionsprodukt wurde filtriert und abgetrennt, um den
Wassergehalt auf weniger als 0,5% zu verringern. Die Einzelheiten
und die Reaktionsbedingungen für
die teilweise Alkylierung der Polyamine sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Die Äquivalentgewichte in bezug
auf Amin-Wasserstoff der Produkte wurden durch übliche Titrationsverfahren
bestimmt, bei denen die Lösungen
auf den Gehalt an primärem
(1°), sekundärem (2°) und tertiärem (3°) Amin analysiert
wurden. Außerdem
zeigte die GC- und GC/MS-Analyse einer typischen Reaktion, bei der Formaldehyd
mit DETA umgesetzt worden war, das Vorhandensein eines komplexen
Gemisches der vielen möglichen
teilweise methylierten DETA-Produkte
sowie auch andere Nebenprodukte. Die Reaktionsprodukte wurden ohne
weitere Reinigung bei Untersuchungen zum Härten verwendet. Die Ergebnisse
der Reaktionen und die Analysen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Beispiel 2
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Die im Beispiel 1 hergestellten Härter wurden
mit einem üblichen
flüssigen
Epoxidharz (Epon® 828) gemischt und als
Härter
in Beschichtungen ausgewertet. Die Zeiten zum Festwerden einer dünnen Schicht wurden
mit einem BK-Zeitmesser erhalten, nachdem eine 75 μm dicke Schicht
auf eine Glasplatte gezogen worden war. Außerdem wurden Messungen der
Gelzeit (ASTM D2471-71 (1979)) bei 25°C (Anfangstemperatur) erhalten.
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Die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse
zeigen eine deutliche Beschleunigungswirkung bei 5°C und bei
25°C nach
dem teilweisen Methylieren des DETA. Beim teilweisen Methylieren
von TETA ist ebenfalls eine gewisse Beschleunigung erkennbar. Das
teilweise Ethylieren von DETA verringerte andererseits die Wirksamkeit
des Härters
sowohl im Verhältnis
zum methylierten Material als auch zum ungeänderten reinen DETA deutlich.
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Beispiel 3
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Die im Beispiel 1 beschriebenen methylierten
DETA-Produkte wurden mit Benzylalkohol und Di(4-aminocyclohexyl)methan
(PACM) formuliert und zum Härten
eines Epoxidharzes verwendet. Das als PACNM bekannte Diamin ist
auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, führt jedoch zu einem relativ
langsamen Härten. Im
Vergleich wurde mit nicht modifiziertem DETA eine ähnliche
Formulierung hergestellt. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen
von drei Formulierungen, bei denen die Menge von PACM konstant gehalten
wurde und die Mengen von methyliertem DETA und Benzylalkohol (BA)
geregelt wurden, damit bei diesem Gemisch ein konstanter AHEW-Wert
erhalten bleibt. Es sind auch die Ergebnisse von Tests zum Festwerden
einer dünnen Schicht
(TFST) aufgeführt,
wobei bei dem Harz Epon 828 eine Beladung mit dem Härter von
36 phr verwendet wurde.
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Die Werte in Tabelle 4 zeigen, daß die methylierten
Produkte die Härtegeschwindigkeiten
erhöhen können, selbst
wenn sie in Kombination mit relativ langsam reagierenden Aminen
verwendet werden.
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Beispiel 4
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Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden
Proben aus 15% methyliertem und 45% methyliertem DETA hergestellt,
die Formaldehydmenge wurde jedoch so geregelt, daß die angegebenen
Methylierungswerte erreicht wurden. Bei diesen Materialien wurden
dann Messungen der Zeit für
das Festwerden einer dünnen Schicht
vorgenommen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben sind. Die Härter wurden
als Amin/Benzylalkohollösungen
mit 60/40 hergestellt und bei 25°C
mit einem ähnlichen
Versuch verglichen, bei dem DETA/Benzylalkohol mit 60/40 verwendet
wurde. In beiden Fällen
ergaben die Proben von teilweise methyliertem DETA ein wesentlich
besseres Aussehen der Schicht als beim nicht modifizierten Härter. Bei
diesem bestimmten Versuch waren die Bedingungen beim Härten derart,
daß das
Aussehen der Schicht des nicht modifizierten Amins zu schlecht war,
um die Zeit für
das Festwerden einer dünnen
Schicht zu messen. (Da geringe Veränderungen der Bedingungen beim
Härten
gewisse Veränderungen
bei der Härtekurve
ergeben können,
werden am besten direkte Vergleiche nebeneinander angewendet.) Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Die Erfindung bewirkt eine Ausnutzung
der speziellen Merkmale der Methylgruppe, die die Elektronendichte
der Amingruppe erhöht,
ohne daß deutlich
zur sterischen Hinderung beigetragen wird, wodurch die Nucleophilie
des Amins erhöht
wird.
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Dieser Versuch ist den auf diesem
Fachgebiet bekannten überlegen,
da er eine bessere Reaktivität erreicht,
ohne daß von
einem Amin verschiedene, gleichzeitige Härter oder Beschleuniger zugesetzt
werden. Die teilweise methylierten Polyamine sind nicht mehr korrodierend
als typische Aminhärter
und werden chemisch in die Polymermatrix eingeführt, so daß es nicht zu einer Emission
von flüchtigen
Bestandteilen aus dem gehärteten
System kommt.
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FESTSTELLUNG
DER INDUSTRIELLEN ANWENDBARKEIT
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Die vorliegende Erfindung stellt
teilweise methylierte Polyaminzusammensetzungen für die Verwendung
als Vernetzungsmittel und Härter
bei Umgebungstemperatur und darunter in Epoxidsystemen bereit.
