DE3803508A1 - Kalthaertendes, warm nachvernetzbares harz auf epoxidbasis - Google Patents
Kalthaertendes, warm nachvernetzbares harz auf epoxidbasisInfo
- Publication number
- DE3803508A1 DE3803508A1 DE19883803508 DE3803508A DE3803508A1 DE 3803508 A1 DE3803508 A1 DE 3803508A1 DE 19883803508 DE19883803508 DE 19883803508 DE 3803508 A DE3803508 A DE 3803508A DE 3803508 A1 DE3803508 A1 DE 3803508A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy
- epoxy resin
- resin according
- general formula
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kalthärtendes, warm
nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis, ein Verfahren zu
seiner Herstellung, es enthaltende Zusammensetzungen sowie
seine Verwendung für Schmelzkleber, Beschichtungen und als
Matrixmasse.
Herkömmliche Epoxidharze mit Aminhärtern bestehen in der
Regel aus Bisphenol-A-bis-epoxid, das eventuell vorpolymerisiert
wurde, und primären Diaminen. Für kalthärtende
Systeme ist zum Beispiel das Diethylentriamin (DETA) ein
typischer Vertreter. Für wärmehärtende Systeme werden häufig
aromatische Diamine verwandt.
Die Härtung erfolgt in einer Polyaddition, die deutlich
mehrstufig ist. Im ersten Schritt reagieren die primären
Amine zu einem β-(sec.-Amino)alkohol. Der nächste Reaktionsschritt
führt dann bereits zur Vernetzung der Polymeren;
er verläuft deutlich langsamer. Damit findet die
Vernetzung in einem bereits teilpolymerisierten System
statt. Diese Reaktionsfolge ist in nachstehendem Schema
abgebildet.
Als weitere Reaktion muß die katalytische Härtung von Epoxidharzen
in der Wärme in Betracht gezogen werden. Hierzu
werden u. a. tertiäre Amine als Katalysatoren eingesetzt.
Die Härtung verläuft, soweit bekannt, bei erhöhter Temperatur
unter Bildung von Etherbrücken. Bevor jedoch die OH-Gruppen
eingreifen, laufen die Vernetzungsreaktionen über
die sekundären Aminogruppen ab.
Die während des chemischen Abbindeprozesses entstehenden
amingehärteten Epoxypolymere entziehen sich ohne Vorschaltung
eines chemischen Abbaus vielen Methoden der physikalischen
und chemischen Analytik. Aus diesem Grund wurde zum
Erkennen des Reaktionsverhaltens zunächst ein Reaktionssystem
entwickelt, dessen beteiligte Komponenten denen der
technischen Epoxidharz-Klebstoffe funktional ähnlich sind,
gleichzeitig aber nicht polymerisieren können. Dadurch werden
vielfache analytische Untersuchungen an den Reaktionsprodukten
möglich, was fundierte Aussagen hinsichtlich des
Reaktionsverhaltens erlaubt. Als Modellverbindung wurde
das 1.2-Epoxy-3-(4-methyl-phenoxy)-propan (IV) ("Monoepoxid")
eingesetzt. Die Verbindung stellt das monofunktionelle
Analogon zum technisch verwendeten Bisphenol-A-Epoxid (III)
dar.
Bei Raumtemperatur ergaben die Modellreaktionen von Monoepoxid
mit verschiedenen Aminen ein selektives Reaktionsverhalten.
In einem Modellsystem mit primären aliphatischen
Aminen reagiert zuerst die primäre Aminogruppe. Der entstehende
β-Aminoalkohol (V) enthält nun für weitere Additionsreaktionen
prinzipiell zwei funktionelle Gruppen:
die sekundäre Aminogruppe und die Hydroxygruppe.
In entsprechenden Modellreaktionen mit Monoepoxid reagiert
die sekundäre Aminogruppe dann doch deutlich eher als die
erst ganz zuletzt am Reaktionsgeschehen teilnehmende Hydroxygruppe.
Daraus ergibt sich folgende Reaktivitätsreihenfolge:
Als Begründung für dieses Reaktionsverhalten ist die unterschiedliche
Nukleophilie dieser Gruppen heranzuziehen. Diese
ist in diesem Zusammenhang direkt mit der Reaktivität zu
korrelieren. Auch bei erhöhten Temperaturen bleibt die
Reaktivitätsreihenfolge erhalten, doch werden die zeitlichen
Unterschiede zwischen den einzelnen Reaktionsschritten
geringer, die Reaktionen insgesamt schneller.
Überträgt man dieses Reaktionsverhalten auf technische,
d. h. bifunktionelle Epoxidsysteme, ergibt sich, daß bei
Raumtemperatur zunächst ausschließlich ein lineares, nicht
vernetztes, also thermoplastisches Polymerwerk entsteht.
Hierfür sind die schnellen Reaktionen der primären Aminogruppen
verantwortlich. Eine Vernetzung über die entstandenen
sekundären Aminogruppen ist prinzipiell möglich, und
der beobachtbare Prozeß der Nachhärtung wird diesen Reaktionen
korrekterweise zugeschrieben, ist aber unter diesen
Bedingungen eindeutig benachteiligt. Nichtsdestoweniger erfolgt
aber die Entstehung eines schwach vernetzten Polymersystems
bereits bei relativ niedrigen Temperaturen. Eine
additive Vernetzung über OH-Gruppen ist unter diesen Bedingungen
aber auszuschließen.
Wird die Aushärtungstemperatur erhöht, wird die Vernetzung
optimiert. Bevor jedoch die OH-Gruppen eingreifen,
laufen erst die Reaktionen über die Aminogruppen ab.
Diese herkömmlichen Epoxidharze mit Aminhärtern haben,
wegen der oben dargestellten Reaktionsabfolge, den Nachteil,
daß die Aushärtung bzw. Vernetzung über die sekundären
Aminogruppen bereits bei relativ niedrigen Temperaturen
ablaufen, in der Regel schon bei Raumtemperatur. Somit
müssen herkömmliche Epoxidharz-Härter-Kombinationen
in der Regel bei tiefen Temperaturen, d. h. unter Kühlung,
aufbewahrt werden, um eine vorzeitige Aushärtung zu verhindern.
Alternativ zu diesen nur gekühlt lagerfähigen
Einkomponentensystemen kann die Lagerung der beiden voneinander
getrennten Komponenten Harz und Härter natürlich
bei Raumtemperatur erfolgen. In diesem Fall muß die Mischung
der beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung
erfolgen, und zwar in Konkurrenz zur gleichzeitig ablaufenden
Aushärtung, mit allen sich daraus ergebenden
Nachteilen hinsichtlich Genauigkeit der Dosierung, Verarbeitungszeit,
Abschätzung der Mengen etc.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein kalthärtendes, thermoplastisches Epoxidharz bereitzustellen,
das bei Raumtemperatur lagerfähig ist, gut
verarbeitet werden kann und dessen Nachvernetzung erst bei
der Erwärmung bzw. bei erhöhten Temperaturen eintritt.
Diese Aufgabe wird durch ein kalthärtendes, warm nachvernetzbares
Harz auf Epoxidbasis gelöst, das erhältlich
ist durch Umsetzung eines bifunktionellen Epoxids der allgemeinen
Formel
E-X-E (I)
worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Epoxide müssen bifunktionell
sein, d. h. zwei Epoxygruppen aufweisen. Werden
tri- oder tetrafunktionelle Epoxidkomponenten als Hauptbindemittel
eingesetzt, besteht die Möglichkeit, daß das
mit sekundären Diaminen gehärtete Polymersystem bereits
bei Raumtemperatur vernetzt und damit seine thermoplastischen
Eigenschaften verliert.
Die Gruppe E in der Formel I bezeichnet jeweils einen
Rest mit einer Epoxidfunktion. Beispiele hierfür sind
die Monoepoxide von einfach oder mehrfach ungesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen, insbesondere
von Alkenylen und Cycloalkenylen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind die Epoxide von Alkenylgruppen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, etwa der Vinyl-
oder der Propenylgruppe, insbesondere die Glycidylgruppe.
Die Gruppe X in der Formel (I) bezeichnet einen zweiwertigen
organischen Rest oder eine Einfachbindung, die
die beiden Epoxidfunktionen miteinander verbindet. Der zweiwertige
organische Rest kann aliphatische, cycloaliphatische
und/oder aromatische Gruppen aufweisen, die substituiert
sein und in die eine oder mehrere funktionelle Gruppen
wie Ether-, Ester-, Carbonyl- und Amidfunktionen eingeschoben
sein können. Bevorzugt als zweiwertige organische
Reste sind durch Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
getrennte Bisphenolsysteme, die über die
Sauerstoffunktionen an die epoxidierten Gruppen angebunden
sind, wie etwa im Diglycidylether von Bisphenol A.
Weiterhin bevorzugt sind Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensate
mit bis zu 14 Bisphenoleinheiten.
Weiterhin bevorzugt sind Epoxid/Polyester-Mischpolymerisate
mit endständigen Glycidylgruppen, wie sie beispielsweise
aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure,
mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali entstehen.
Das sekundäre Diamin der allgemeinen Formel (II) sollte
zwei Aminofunktionen von etwa gleicher Reaktivität aufweisen,
um eine, auch bei Raumtemperatur, möglichst homogene
Polymerbildung zu erreichen. Die Gruppen R¹ und R²
können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils
einen Kohlenwasserstoffrest dar. Diese Kohlenwasserstoffreste
können aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch
sein und weisen bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome
auf. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl und
Isopropylgruppen sowie die Cyclohexyl- und die Phenylgruppe.
Die Reste R¹ und R² können unter Bildung eines
cyclischen Diamins, wie Piperazin, miteinander verbunden
sein.
Die Gruppe Z des sekundären Diamins der allgemeinen Formel
(II) stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
dar. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann aliphatischer,
cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und
weist vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Er kann
ferner eine oder mehrere Ether-, Ester-, Carbonyl-, Amido-
und/oder andere funktionelle Gruppen eingeschoben enthalten
oder durch diese oder eine oder mehrere Hydroxy- oder
Halogenfunktionen substituiert sein. Wenn Z für mehrere
aromatische Gruppen, beispielsweise Phenylengruppen,
steht, können diese durch Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
voneinander getrennt sein und durch Oxyalkylengruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch
Hydroxy substituiert sein können, mit den Aminofunktionen
verbunden sein.
Besonders bevorzugt sind Dialkylalkylendiamine mit jeweils
1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und 2 bis
20 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, beispielsweise N,N′-Dimethylethylendiamin
(DMEDA), N,N′-Diethylethylendiamin
(DEEDA) sowie N,N′-Diethyl-1,3-propandiamin (DEPDA). Ebenfalls
besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt aus
Bisphenol-A-diglycidylether und primären Aminen der Formel
R¹NH₂, wobei R¹ wie vorstehend definiert ist.
Bei der Herstellung des Epoxidharzes werden das bifunktionelle
Epoxid und das sekundäre Diamin in der Regel in
einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt. Bevorzugt
beträgt das molare Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere
2 : 1 bis 3 : 1.
Die Vernetzung der thermoplastischen Epoxidharze beginnt
bei Temperaturen oberhalb von etwa 60 bis 80°C, verläuft
aber in diesem Bereich noch langsam. Annehmbare Zeiten
für die Nachhärtung werden bei Temperaturen von 100 bis
200°C, insbesondere bei 120 bis 180°C, erzielt.
Wie die oben beschriebenen Modellreaktionen ergaben,
zeigen sekundäre Aminogruppen und Hydroxygruppen in der
Reaktion mit Epoxiden einen deutlichen Reaktivitätsunterschied.
Daher führt eine Umsetzung sekundärer Diamine mit
bifunktionellen Epoxiden bei Kaltaushärtung ausschließlich
zu thermoplastischen, schmelzbaren Polymerverbunden, da
unter diesen Bedingungen nur die Aminogruppen am Reaktionsgeschehen
teilnehmen. Verbliebene Epoxygruppen, deren
Anteil im wesentlichen vom molaren Verhältnis der
Edukte abhängen, können nun bei Temperaturerhöhung mit
den im ersten Schritt entstandenen OH-Gruppen durch Katalyse
der intramolekularen tert. Aminogruppen reagieren
und das Polymer über Etherbrücken zum Duroplasten vernetzen.
In der Regel sind Epoxidharze nicht über Ether-,
sondern über C-N-Bindungen verknüpft. Die Schmelzbarkeit
des thermoplastischen Polymers gewährt eine genügende
Mobilität der Moleküle. Die Tatsache, daß der Katalysator
für die Vernetzungsreaktion bereits während der ersten
Reaktion gebildet wird, gestattet in erster Näherung
einen Verzicht zusätzlich beigemischter Beschleuniger.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ablaufenden
Verfahren sind im nachfolgenden Schema dargestellt:
Wie vorstehend dargestellt, läßt sich die Vernetzung von
Epoxidharzen mit Aminhärtern erfindungsgemäß dadurch unterdrücken,
daß ein sekundäres Diamin eingesetzt wird. Beispiele
für solche sekundären Diamine sind DMEDA, DEEDA und
DEPDA. Bei Raumtemperatur bildet sich aus Bisphenol-A-epoxid
und diesen Aminen bei einem molaren Verhältnis von
1 : 1 zunächst nur lineares Polymer. Die Härtungszeit beträgt
dabei für DEEDA 6 bis 8 Stunden, für DMEDA etwa
2 Stunden. Das Harz aus Bisphenol-A-epoxid (III) und DMEDA
ist glasartig spröde, in Dimethylformamid löslich und
schmelzbar, wenn es rasch erwärmt wird. Bei langsamer Erwärmung
bis auf 150°C findet kein Schmelzen statt, da das
Harz bei der Herstellung nicht vollständig ausreagiert und
noch freie Epoxidgruppen enthält, die in der Wärme zur Vernetzung
führen. Die Vernetzung wird durch die im Harz inhärent
enthaltenen tertiären Aminfunktionen katalysiert.
Die erfindungsgemäßen kalthärtenden, warm nachvernetzbaren
Epoxidharze werden dadurch hergestellt, daß man ein
bifunktionelles Epoxid der allgemeinen Formel
E-X-E (I)
worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 bei Temperaturen
bis zu 80°C ggf. in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe
und/oder eines polyfunktionellen Epoxyharzes umsetzt.
Setzt man dem erfindungsgemäßen Epoxidharz noch 3 bis
30 Gew.-% an polyfunktionellem Epoxidharz, beispielsweise 10%
Epoxynovolak mit im Mittel 2,5 bis 3 Epoxidringen, zu,
so bildet sich bei Raumtemperatur zunächst wieder ein Thermoplast.
Dieser ist aber bei relativ niedrigen Temperaturen,
d. h. bei 50 bis 80°C, schmelzbar. Bei 120°C bildet
sich dann aber innerhalb einer halben Stunde der Duroplast.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharze können allein oder als
Komponente in Klebstoffen, für Beschichtungen oder als
Matrixmasse Verwendung finden.
Da die zunächst erhaltenen thermoplastischen Epoxidharze
durch Sekundärbindungen zusammengehalten werden und Vernetzungspunkte
zunächst nicht auftreten, ergeben sich erwartungsgemäß
nur verhältnismäßig geringe Zug- und Zugscherfestigkeiten.
Wird nun der Anteil an ungleich festeren
Primärbindungen durch Vernetzung erhöht, erhöhen sich diese
Werte deutlich, und der Polymerverbund wird entschieden belastbarer.
Dies ist in den Fig. 1 bis 3 graphisch dargestellt.
Die höheren Elastizitätsmoduln der thermoplastischen Spezies
sind in Zusammenhang mit ihrer Sprödigkeit zu sehen.
Diese ist aller Wahrscheinlichkeit nach auf den hohen Anteil
an Wasserstoffbrückenbindungen (Sekundärbindungen) zurückzuführen.
Es wurde weiterhin die Wasseraufnahme der erfindungsgemäßen
Harze im Klima 40°C/95% rel. Luftfeuchtigkeit untersucht.
Nach 3 Wochen war diese bei den kaltgehärteten
Thermoplasten um über 100% höher als in den nachgehärteten
Spezies. Dieses ist auf den hohen Anteil hydrophober
Etherbindungen der duroplastischen Polymere zurückzuführen.
Bei der Verwendung als Klebstoff kann flüssig, in Form
der monomeren Komponenten, aufgetragen werden. Aufgrund
der nicht zu schnellen Härtungsreaktion bei Raumtemperatur
sind zunächst beliebige Korrekturen beim Zusammenfügen der
zu verklebenden Werkstoffe möglich.
Andererseits ist es ebenfalls möglich, die Klebstoffbeschichtung
offen, d. h. ohne klebtechnische Verbindung auszuhärten,
um erst später, etwa wenn der Fertigungsvorgang
es erfordert, unter Erwärmung die klebtechnische Verbindung
herbeizuführen. Die technische Weiterverarbeitung zunächst
lediglich beschichteter Fügeteile ist im Fertigungsvorgang
zeitlich nicht limitiert: Unbeabsichtigte Folgereaktionen,
also Vernetzungen über die Hydroxygruppen,
die die Schmelzbarkeit als in diesem Zusammenhang wesentliche
Voraussetzung für die Erstellung widerstandsfähiger
Klebungen, laufen nicht ab. Auf besondere Lagerungsbedingungen,
etwa Kühlung auf -18°C, kann verzichtet werden.
Wird der Klebstoff nicht monomer, sondern bereits polymerisiert
(thermoplastisch) verwendet, kann aufgrund des Härtungsmechanismus
(potentielle Vernetzungen über die bei
Raumtemperatur wenig reaktiven OH-Gruppen) auf eine gekühlte
Lagerung (etwa bei -18°C) verzichtet werden. Es ergibt
sich daraus eine Einsparung bei den Lagerungs- und
Versandkosten.
Auf den Zusatz von härtungsbeschleunigenden Katalysatoren
kann verzichtet werden, da die thermoplastischen Polymere
diese Katalysatoren intramolekular bereits enthalten. Die
Vernetzungsdichte kann über die Variation der Aushärtungstemperatur
gesteuert werden. Dieses impliziert zwangsläufig
ebenfalls Variationen mechanischer Eigenschaften der
Polymerverbunde.
Die Tatsache, daß das nachgehärtete Polymersystem einen,
reaktionsmechanistisch bedingt, hohen Anteil an Etherbindungen
hydrophoben Charakters enthält, bewirkt eine
nur geringe Wasseraufnahme der Klebung. Da die hydrothermale
Degradation (Alterung) eines Klebverbundes direkt mit
der Wasseraufnahme zu korrelieren ist, sind bei gealterten
Proben erheblich bessere Festigkeitseigenschaften im Vergleich
zu herkömmlichen, warmhärtenden Epoxidharz-Klebstoffen
zu erwarten.
Wie dargelegt, können die erfindungsgemäßen Harze auch für
Beschichtungen verwandt werden. Die wesentliche Voraussetzung
für die Verwendung als Schutzschicht besteht darin,
daß im ersten Reaktionsschritt (Thermoplastbildung) bereits
ein Polymerverbund entsteht, der zu adhäsiven Wechselwirkungen
auf der Fügeteiloberfläche befähigt ist. Dadurch
können die Epoxidharzpolymere als Schutzbeschichtung
gegenüber mechanischen Angriffen (Erosion) genauso
wie gegenüber chemischen Angriffen (Korrosion) angewendet
werden. In beiden Fällen schützt bereits der Thermoplast.
Trotzdem kann der Polymerverbund noch nachgehärtet werden,
ohne daß eine dieser Funktionen beeinträchtigt würde. Im
Gegenteil, die Reduktion der Wasseraufnahme wirkt sich
auch in diesem Zusammenhang eher positiv aus.
Neben den beschriebenen Schutzfunktionen kann eine Beschichtung
von Fügeteilen mit diesen Polymeren in gleicher
Weise für dekorative Zwecke eingesetzt werden. So gestattet
beispielsweise die Beimischung von üblichen Pigmenten
Variationen in der Farbe. Durch warme Nachhärtung ist es
wiederum möglich, aber nicht zwingend notwendig, eine Beschichtung
zu erzeugen, die nicht nur Schutzfunktionen,
sondern darüber hinaus dekorative Zwecke erfüllt.
Diese Epoxidharze erlauben ferner bei der Naß/Naß-Laminiertechnik
bei Faserverbundwerkstoffen ein Vorhärten bei Raumtemperatur
ohne Aufwand durch Anpreßdruck, -formen und
Verarbeitung im Autoklaven. Die Hardhabbarkeit dieser Werkstoffe
ist bereits auf dieser Verarbeitungsstufe gegeben.
Gleichfalls ist bereits jetzt ein Entformen möglich, was
zur Einsparung von Formteilen führt, da diese schneller
wiederverwendet werden können.
Darüber hinaus ist ein Nachverformen der Werkstoffe durch
Erwärmen möglich. Ein endgültiges Aushärten bei erhöhter
Temperatur (ca. 150°C) ist bei entsprechender Formulierung
dieser Harze ohne Formteile (geringer Anpreßdruck) in einem
einfachen Ofen möglich.
Als Matrixmaterial für Prepreg-Erzeugnisse (mit Harz vorimprägnierte
- "preimpregnated" - Laminate) bietet dieses
entsprechend formulierte Harz den Vorteil, daß das Material
nicht wie bei den bisherigen Werkstoffen bei tiefer Temperatur
(-18°C) gelagert werden muß, sondern bei Raumtemperatur
Lagerzeiten vermutlich bis zu 1 Jahr erlaubt. Durch Erwärmung
kann es jederzeit in die gewünschte Form gebracht und
weiterverarbeitet werden. Die endgültige Aushärtung erfolgt
auch hier bei ca. 150°C im Ofen. Dieses Harz bietet also
auch die Vorteile des Wegfalls des immensen Lageraufwandes
durch Kühleinrichtungen.
Es ergibt sich in gleicher Weise eine deutliche Vereinfachung
hinsichtlich Versand und Transport dieser Werkstoffe,
was Kosteneinsparungen mit sich bringt.
Dem Stand der Technik zufolge werden bei ausgehärteten
faserverstärkten Duromeren die Oberflächen miteinander
verklebt. Die damit erzielbaren Eigenschaften sind durch
die spezifischen Eigenschaften des Polymers limitiert.
Werden nun aber die thermoplastisch vorgehärteten Faserverbundwerkstoffe
miteinander durch warme Nachhärtung zu
duromeren Faserverbunden verklebt, fallen potentielle Nachteile
durch Einsatz anderer Klebstoffe weg, da hier der
Matrixwerkstoff gleichzeitig die Funktion des Klebstoffs
übernimmt.
Auf diese Weise ist durch Fügen einzelner Bauteile ein
integrierter Verbund herstellbar, wie er sonst nur durch
das technisch sehr aufwendige one shot manufacturing (Aushärten
eines kompletten Bauteils in einem Arbeitsgang) erzielt
werden kann.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher
erläutert.
Die durch die Modellreaktionen entwickelten Ideen wurden
an nicht modifizierten Modellharzen umgesetzt und untersucht.
"Nicht modifiziert" bedeutet, daß ausschließlich
die Reaktivkomponenten (Bisphenol-A-Epoxid/sekundäres Diamin)
eingesetzt wurden und auf modifizierende Additive (z. B. Füllstoffe,
Weichmacher, Pigmente etc.) verzichtet wurde. Die
Reaktionsbedingungen waren Aushärtung ausschließlich bei
Raumtemperatur (mechanische Eigenschaften des Thermoplasten)
und Aushärtung 3 d Raumtemperatur mit anschließender Nachhärtung
von 150°C für 4 h (mechanische Eigenschaften des
Duroplasten) bei molaren Verhältnissen Bisphenol-A-Epoxid/sekundäres
Diamin (DMEDA) von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1. Von den
jeweils entstandenen Polymeren wurden die Zugfestigkeits-,
Elastizitätsmodul- und Zugscherfestigkeitswerte (jeweils
5 Proben) ermittelt.
Die ermittelten experimentellen Daten für die verschiedenen
Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Polymerverbunde dieser
kaltgehärteten Epoxidharze extrem spröde sind, was beim
Prüfen zu experimentellen Schwierigkeiten führte, da die
Schulterstäbe sehr leicht beim Einspannen in die Prüfgeräte
zerbrachen, so daß vereinzelte Werte nur von max.
3 Proben erhalten werden konnten. Diese Sprödigkeit stellt
aber für spätere Klebstoffe keinen Nachteil dar, da sie
durch entsprechende Additive im fertig formulierten (modifizierten)
Klebstoff herabgesetzt wird.
Erste Versuche zur Verwendung als Klebstoff wurden wie
folgt durchgeführt:
1 mMol (330 g) Bisphenol-A-Epoxid wurde mit
33 mg Epoxynovolak vermischt.
Dann erfolgte der Zusatz von
1 mMol (88 g) N,N′-Dimethylethylendiamin.
Dann erfolgte der Zusatz von
1 mMol (88 g) N,N′-Dimethylethylendiamin.
Nach Rühren bis zu einer klaren Lösung wurde die Mischung
auf gereinigte Stahlbleche aufgetragen und 24 h bei Raumtemperatur
gehärtet. Die beschichteten Stahlbleche wurden
zu Zugscherproben aufeinandergelegt und 30 min auf 120°C
erwärmt. Die so erhaltenen Zugscherproben wiesen eine Festigkeit
von 11,3 N/mm² auf. Nach zwei Monaten Lagerung im
Klima 40°C, 95% rel. Luftfeuchte war immer noch eine Festigkeit
von 11,1 N/mm² festzustellen.
Vergleichbare warmhärtende technische Klebstoffe weisen
Anfangsfestigkeiten von ca. 30 N/mm² auf, die nach einer
Lagerung im Klima Festigkeitsverluste von einigen N/mm²
zeigen. Diese Klebstoffe sind jedoch zur Optimierung ihrer
mechanischen Eigenschaften modifiziert, was bei dem oben
genannten System nicht erfolgte.
Die Zugscherfestigkeit von Harzen aus Bisphenol-A-Epoxid
und N,N′-Diethylethylendiamin (DEEDA) im molaren Verhältnis
von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1 wurde auf die gleiche Art und
Weise bestimmt, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Zugscherfestigkeit eines Harzes aus Bisphenol-A-Epoxid
und DMEDA mit 10% Epoxynovolak wurde auf die gleiche Art
und Weise ermittelt, wie für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Claims (12)
1. Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis,
erhältlich durch Umsetzung eines bifunktionellen
Epoxids der allgemeinen Formel
E-X-E (I)worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
2. Epoxidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das bifunktionelle Epoxid ein
Diglycidylether oder -ester ist.
3. Epoxidharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das bifunktionelle Epoxid der
Diglycidylether von Bisphenol A ist.
4. Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das sekundäre Diamin
ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin ist.
5. Epoxidharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (II)
des sekundären Diamins R₁ und R₂ jeweils Alkylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und Z einen
Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
6. Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin
das Reaktionsprodukt aus dem Diglycidylether von Bisphenol
A und einem primären Amin ist.
7. Epoxidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung
das bifunktionelle Epoxid und das Diamin in
einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt
werden.
8. Epoxidharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis 1 : 1 bis
3 : 1 beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung des kalthärtenden, warm nachvernetzbaren
Epoxidharzes nach einem der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein bifunktionelles Epoxid der allgemeinen Formel
E-X-E (I)worin
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 bei Temperaturen bis zu 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe und/oder eines polyfunktionellen Epoxidharzes, umsetzt.
E jeweils einen Rest mit einer Epoxidfunktion bezeichnet und
X einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, mit
einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Kohlenwasserstoffreste darstellen, die unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 5 : 1 bei Temperaturen bis zu 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe und/oder eines polyfunktionellen Epoxidharzes, umsetzt.
10. Zusammensetzung, enthaltend ein Epoxidharz nach einem
der Ansprüche 1 bis 8 in Verbindung mit üblichen
Zusatzstoffen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, enthaltend ein
polyfunktionelles Epoxidharz.
12. Verwendung eines Epoxidharzes nach einem der Ansprüche
1 bis 8 zur Herstellung von Verbundkörpern, in denen
das Harz vernetzt ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883803508 DE3803508C2 (de) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883803508 DE3803508C2 (de) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3803508A1 true DE3803508A1 (de) | 1989-08-10 |
DE3803508C2 DE3803508C2 (de) | 1994-04-21 |
Family
ID=6346728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883803508 Expired - Fee Related DE3803508C2 (de) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3803508C2 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0496163A1 (de) * | 1990-12-24 | 1992-07-29 | The Dow Chemical Company | Stabile mit Aminen Kettenverlängerten Epoxydharzzusammensetzungen |
US5426157A (en) * | 1994-03-16 | 1995-06-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Flexibilized polyepoxide resins incorporating poly-N-methylated secondary amines |
EP0737702A2 (de) * | 1995-04-11 | 1996-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Teilweise methylierte Polyamine als Epoxydharzhärter |
US5739209A (en) * | 1995-05-09 | 1998-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine curatives for flexibilized epoxies |
US6329473B1 (en) | 1994-03-28 | 2001-12-11 | Solutia Germany Gmbh & Co., Kg | Amine-modified epoxy resin composition |
WO2004099294A1 (de) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Construction Research & Technology Gmbh | Verwendung von diazepin-derivaten als latente härterkomponente |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7666954B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-02-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer |
US8735512B2 (en) | 2008-04-09 | 2014-05-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent for low temperature cure applications |
US8512594B2 (en) | 2008-08-25 | 2013-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent of N,N′-dimethyl-meta-xylylenediamine and multifunctional amin(s) |
US8501997B2 (en) | 2008-08-25 | 2013-08-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Curing agent for low temperature cure applications |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2642412A (en) * | 1951-08-07 | 1953-06-16 | Shell Dev | Curing glycidyl polyethers with nu, nu-dialkyl-1, 3-propanediamines |
US3317471A (en) * | 1959-03-12 | 1967-05-02 | Dow Chemical Co | Thermoplastic resinous reaction product of a diglycidyl ether and an amino compound |
US3554956A (en) * | 1969-08-04 | 1971-01-12 | Phillips Petroleum Co | Thermoplastic polyhydroxypolyamine resin compositions containing an inert diluent and process of making same |
US3592946A (en) * | 1968-03-05 | 1971-07-13 | Us Navy | Flexible amine-epoxide resin and the controlled temperature preparation thereof |
DE2141699A1 (en) * | 1970-08-24 | 1972-03-23 | Basf Wyandotte Corp | Sterically hindered secondary diamines - from vicinal diamines and mesityl oxide, for hardening polyurethanes and epoxy resins |
DD122258A1 (de) * | 1975-10-02 | 1976-09-20 | ||
DE3010247A1 (de) * | 1979-03-15 | 1981-01-29 | Jenoptik Jena Gmbh | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid-amin- polyaddukten |
US4629769A (en) * | 1985-09-30 | 1986-12-16 | Texaco Inc. | 4,4,6-trimethylhexahydropyrimidine as an epoxy curing agent |
-
1988
- 1988-02-05 DE DE19883803508 patent/DE3803508C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2642412A (en) * | 1951-08-07 | 1953-06-16 | Shell Dev | Curing glycidyl polyethers with nu, nu-dialkyl-1, 3-propanediamines |
US3317471A (en) * | 1959-03-12 | 1967-05-02 | Dow Chemical Co | Thermoplastic resinous reaction product of a diglycidyl ether and an amino compound |
US3592946A (en) * | 1968-03-05 | 1971-07-13 | Us Navy | Flexible amine-epoxide resin and the controlled temperature preparation thereof |
US3554956A (en) * | 1969-08-04 | 1971-01-12 | Phillips Petroleum Co | Thermoplastic polyhydroxypolyamine resin compositions containing an inert diluent and process of making same |
DE2141699A1 (en) * | 1970-08-24 | 1972-03-23 | Basf Wyandotte Corp | Sterically hindered secondary diamines - from vicinal diamines and mesityl oxide, for hardening polyurethanes and epoxy resins |
DD122258A1 (de) * | 1975-10-02 | 1976-09-20 | ||
DE3010247A1 (de) * | 1979-03-15 | 1981-01-29 | Jenoptik Jena Gmbh | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid-amin- polyaddukten |
US4629769A (en) * | 1985-09-30 | 1986-12-16 | Texaco Inc. | 4,4,6-trimethylhexahydropyrimidine as an epoxy curing agent |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0496163A1 (de) * | 1990-12-24 | 1992-07-29 | The Dow Chemical Company | Stabile mit Aminen Kettenverlängerten Epoxydharzzusammensetzungen |
US5426157A (en) * | 1994-03-16 | 1995-06-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Flexibilized polyepoxide resins incorporating poly-N-methylated secondary amines |
EP0675144A2 (de) * | 1994-03-16 | 1995-10-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly-N-methylierte sekundär Amine enthaltende flexibilisierte Polyepoxidharze |
EP0675144A3 (de) * | 1994-03-16 | 1996-04-03 | Air Prod & Chem | Poly-N-methylierte sekundär Amine enthaltende flexibilisierte Polyepoxidharze. |
US6329473B1 (en) | 1994-03-28 | 2001-12-11 | Solutia Germany Gmbh & Co., Kg | Amine-modified epoxy resin composition |
EP0737702A2 (de) * | 1995-04-11 | 1996-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Teilweise methylierte Polyamine als Epoxydharzhärter |
US5618905A (en) * | 1995-04-11 | 1997-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Partially methylated polyamines as epoxy curing agents |
EP0737702A3 (de) * | 1995-04-11 | 1998-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Teilweise methylierte Polyamine als Epoxydharzhärter |
US5739209A (en) * | 1995-05-09 | 1998-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine curatives for flexibilized epoxies |
WO2004099294A1 (de) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Construction Research & Technology Gmbh | Verwendung von diazepin-derivaten als latente härterkomponente |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3803508C2 (de) | 1994-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0429395B1 (de) | Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen latenten Härter, ein Amin und ein Thiol | |
EP0354498B1 (de) | Reaktiver Schmelzklebstoff | |
DE2262791C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schnellhärtbaren, festen Epoxidharzmassen | |
DE2262025A1 (de) | Epoxyharzmassen und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0049687B1 (de) | Modifiziertes Aminhärtersystem für Epoxidharze und seine Verwendung | |
DE2217331C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen | |
DE3611158A1 (de) | Epoxidharzueberzugsmasse | |
DE1086886B (de) | Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden mit Ausnahme von Lackfilmen durch Haerten von Epoxyverbindungen | |
DE3803508C2 (de) | Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis | |
EP0103266B1 (de) | Härtungsmittel für Epoxidharze und Verfahren zum Härten von Epoxidharzen | |
EP0736556A2 (de) | Wollastonit enthaltendes, härtbares Epoxidharzgemisch | |
DE3202300C1 (de) | Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen | |
EP0000418A1 (de) | Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen | |
DE1099162B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden | |
EP0110198B1 (de) | Mischungen spezieller cycloaliphatischer 1,2-Diepoxide und ihre Verwendung | |
DE3202299C1 (de) | Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen | |
DE2044720C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von mit EpoxkJ-GieBharzen vorimprägnierten Kohlenstoff-Fase rgeweben | |
DE2418754A1 (de) | Verfahren zum haerten von epoxyharzen | |
DE3202408C2 (de) | Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen | |
DE2602412A1 (de) | Lagerstabile, haertbare einkomponentenharze aus epoxidharzen und haertern | |
EP0643103B1 (de) | Härtbare Bindemittel | |
AT207120B (de) | Rasch härtbare Gemische aus Epoxyharz und Polyamidharz | |
EP0211214A2 (de) | Härtbare Epoxidharzmischungen | |
DE2460305A1 (de) | Haertung von epoxidharzen | |
DE1040235B (de) | Verfahren zum Haerten von harzartigen Polyepoxyverbindungen durch Phenol-aldehydkondensationsprodukte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |