DE69811729T2

DE69811729T2 - Novolacke als wasserunempfindliche beschleuniger für epoxyharz-härter

Info

Publication number: DE69811729T2
Application number: DE69811729T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Scherzer; Joerg Volle
Original assignee: Vantico GmbH and Co KG
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-11-28
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2018-11-29
Also published as: BR9813419A; CN1113074C; CN1281476A; BR9813419B1; JP4370447B2; KR20010024695A; JP2001525469A; DE69811729D1; US6649729B1; WO1999029757A1; EP1040150B1; EP1040150A1; KR100571136B1; ES2191366T3

Description

Härtbare Mischungen auf Basis von Glycidyl-Verbindungen und aminischen Härtungsmitteln werden in der Industrie in weitem Umfang zur Beschichtung und Vergütung von metallischen und mineralischen Oberflächen verwendet.
Die verwendeten Amine sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Verbindungen sowie gegebenenfalls imidazolingruppenhaltige Polyaminoamide auf Basis von ein- oder mehrbasischen Säuren sowie deren Addukte.
Diese Verbindungen sind in Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, Kapitel 6/1 bis 10/19 beschrieben.
Einige der härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen und diesen Aminverbindungen weisen zum Teil lange Härtungszeiten auf.
Für gewisse Anwendungen, insbesondere im Klebstoffbereich, wird jedoch eine schnelle Härtung benötigt. Auch im Bereich der Aminoamide/Imidazoline, die zum Teil Härtungszeiten von mehreren Tagen aufweisen, ist eine Beschleunigung in vielen Fällen unerläßlich.
Zur Beschleunigung dieser Härter werden in der Regel tertiäre Amine, Säuren, Hydroxylamine, Mannichbasen und Phenole eingesetzt.
Eine Auflistung solcher Beschleuniger findet sich z. B. in Lee & Neville, Handbook ofEpoxy Resins, 1967, Kapitel 10, Tabelle 10-9.
Als besonders geeignet hat sich hierbei Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) erwiesen, da dieses als Beschleunigerzusatz zusätzlich eine Verbesserung der Frühwasserbeständigkeit des gehärteten Duromers bewirkt. Üblicherweise wird Bisphenol A in einer Menge von 1 bis 25%, bevorzugt von 10 bis 20%, bezogen auf den Härter, zugesetzt.
Als Nachteil haben sich jedoch zum einen die toxikologischen Eigenschaften von Bisphenol A (endokrine Modulation, östrogene Wirkung) und zum anderen die hohe Wasseremp findlichkeit des formulierten Härters erwiesen. Soll durch Zusatz von 1 bis 5% Wasser eine zusätzliche Beschleunigung des Harz/Härter-Systems erfolgen, fallt ein Großteil des gelösten Bisphenol A als Salz wieder aus.
Ebenso verhält es sich, wenn der Härter infolge hoher Luftfeuchtigkeit oder sonstiger Umstände geringe Mengen Wasser aufnimmt. Schon eine Aufnahme von weniger als 1% Wasser kann, je nach Anteil von gelöstem Bisphenol A im Härter, zu einem Auskristallisieren des Bisphenol A-Salzes führen. Dies ist ein großer Nachteil, da der Härter nicht mehr zu verarbeiten ist oder durch großen Aufwand wieder aufgearbeitet werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Beschleuniger zur Verfügung zu stellen, der bei vergleichbar guter Beschleunigungswirkung und Frühwasserbeständigkeit toxikologisch unbedenklich und unempfindlich gegen Wasserzusatz oder -adsorption zum/des Härter(s) im Bereich von bis zu 5% ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Novolake der allgemeinen Formel I auch mit höheren Molekulargewichten in der Lage sind, die obengenannten Nachteile zu überwinden und bei vergleichbar guter Beschleunigungswirkung und Frühwasserbeständigkeit unempfindlich gegen Wasserzusatz im Bereich von bis zu 5 g Wasser/100 g Härterformulierung sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Mischungen auf Basis von Epoxidharzen und aminischen Härtungsmitteln, die in Anspruch 1 definiert sind, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, Wasser, Weichmachern, UV-Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Beschleuniger 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Härter bzw. das aminische Härtungsmittel, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
enthalten, wobei R¹, R², R³, R&sup4; jeweils unabhängig voneinander H oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und n = 0 bis 10 ist.
In den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen werden die Novolake der Formel I in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Härter bzw. das aminische Härtungsmittel, verwendet.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Novolake können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenolen wie Phenol, Kresol, Xylenol, Alkylphenol usw., gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators wie z. B. Oxalsäure unter Abspaltung von Wasser hergestellt werden.
Solche Produkte sind z. B. in Houben-Weyl, 4. Auflage, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 3, Seiten 1800-1806, beschrieben.
Zur Herstellung dieser Produkte wird das Phenol unter Wasserzugabe - ausreichend, um Phenol und Formaldehyd zu lösen - und Zugabe von katalytischen Mengen Oxalsäure im allgemeinen in ein Gefäß eingebracht und Formaldehyd, bevorzugt Paraformaldehyd, portionsweise zugegeben. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die gebildeten Novolake sind statistische Mischungen mit n = 0 bis 10, vorzugsweise mit n = 1 bis 3. Durch eine geeignete Menge an Überschuß der Phenolkomponente zur Formaldehydmenge kann der Bereich des Durchschnittswertes von n festgelegt werden.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der härtbaren Mischungen mitverwendeten Epoxidverbindungen sind handelsübliche Produkte mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von ein- und mehrwertigen, ein- und/oder mehrkernigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen, sowie Novolaken ableiten. Eine umfangreiche Aufzählung dieser Di- und Polyphenole findet sich in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, Kapitel IV und Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Kapitel 2, Seiten 257-307.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der Epoxidharze verwendet werden. Bevorzugt werden Glycidylverbindungen auf Basis von Bisphenol A mit Epoxidwerten von 0,4 bis 0,56 eingesetzt. Es können auch Mischungen der Epoxidharze mit sogenannten reaktiven Verdünnern wie z. B. Monoglycidylethern von Phenolen oder mono- oder difunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen verwendet werden. Diese reaktiven Verdünner dienen in erster Linie zur Viskositätsreduzierung und sollten, da sie die Endeigenschaften des Duromers ungünstig beeinflussen, nur in germgen Mengen verwendet werden. Die beispielsweise genannten Epoxidharze können sowohl für die härtbaren Mischungen als auch zur Herstellung der Härtungsmittel-Epoxid-Addukte verwendet werden.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Härtungsmittel für die Epoxidharze sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Amine, gegebenenfalls Imidazolingruppen enthaltende Aminoamide sowie deren Addukte mit Glycidylverbindungen, die im Durchschnitt mehr als zwei reaktive Aminwasserstoffatome pro Molekül enthalten. Diese Verbindungen gehören zum allgemeinen Stand der Technik und sind beispielsweise in Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Craw Hill Book Company, 1987, Kapitel 6/1-10/19 beschrieben.
Härtungsmittel und Epoxidverbindungen werden vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen, das heißt bezogen auf aktive Aminwasserstoffatome und reaktive Epoxidgruppen, eingesetzt. Es ist aber auch möglich, das Härtungsmittel oder die Glycidylkomponente im Über- bzw. Unterschuß zu verwenden. Die verwendeten Mengen richten sich nach den gewünschten Endeigenschaften des Reaktionsproduktes. Übliche katalytische Härter für Epoxidharze können neben den erfindungsgemäßen Beschleunigern mitverwendet werden.
Je nach Anwendungsgebiet und Verwendungszweck können in den erfindungsgemäßen Epoxidharz/Härtungsmittel-Mischungen anorganische und/oder organische Zusätze wie feinteilige Sande, Talk, Kieselsäure, Tonerde, Metall oder Metallverbindungen in Span- und Pulverform, thixotropierende Mittel, faserartige Stoffe wie z. B. Asbest und Glasstapelfasern, Pig mente, flammverzögernde Stoffe, Lösemittel, Farbstoffe, Weichmacher, Bitumen, Mineralöle zugesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung der Novolake

a) 1880 g (20 mol) Phenol wurden im Reaktionsbehälter geschmolzen und unter Rühren mit 50 g Oxalsäure versetzt. Nach Zugabe von 400 g Wasser wurde das Gemisch auf 85 bis 90ºC erhitzt und 468 g Paraformaldehyd (&sim; 15,6 mol) in 5 bis 6 Portionen zugegeben. Der Ansatz wurde 3 h bei 85 bis 90ºC gerührt, und anschließend wurden bei vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 160ºC Wasser, Reaktionswasser und Überschuß Phenol abdestilliert. Im Reaktionsgefäß verblieben 1968 g eines Novolaks mit einem Erweichungspunkt von 125ºC.
b) 1880 g Phenol (20 mol) wurden nach dem in Beispiel 1a) beschriebenen Verfahren mit 150 g (5 mol) Paraformaldehyd umgesetzt.
Man erhielt 793 g eines Novolaks mit einem Erweichungspunkt von 65ºC.
c) 1080 g Kresol (10 mol) wurden nach dem in Beispiel 1a) beschriebenen Verfahren mit 75 g (2,5 mol) Paraformaldehyd umgesetzt.
Man erhielt 395 g eines Novolaks mit einem Erweichungspunkt von 60ºC.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiele)

Herstellung von Bisphenol-A beschleunigten Hartem
a) 25 g Isophorondiamin, 21 g Xylylendiamin und 30 g Benzylalkohol wurden in ein Gefäß eingebracht. Bei 60 bis 70ºC wurden 18 g Bisphenol A und 4 g Salicylsäure zugegeben und nach weiterem Erhitzen auf 90 bis 100ºC vollständig gelöst.
b) 50 g Diethylentriamin wurden m ein Gefäß eingebracht. Bei 60 bis 80ºC wurden 30 g eines Bisphenol A-Diglycidylethers mit einem Epoxidwert von ca. 0,535 innerhalb von 30 min unter Kühlen zugegeben. Nach einer Rührzeit von 15 min wurden 20 g Bisphenol A zugegeben und nach Erhitzen auf 90 bis 100ºC vollständig gelöst.
c) 40 g eines Aminoimidazolins, hergestellt aus Triethylentetramin und Tallölfettsäure im Molverhältnis 1 : 1 mit einem Imidazolingehalt von > 60%, und 15 g Benzylalkohol wurden in ein Gefäß eingebracht. Bei 60 bis 80ºC wurden 10 g Kresylglycidylether unter Kühlen zugegeben. Nach einer Rührzeit von 15 min wurden 15 g Bisphenol A zugegeben und nach Erhitzen auf 90 bis 100ºC vollständig gelöst.

Beispiel 3

a) Der in Beispiel 1a) beschriebene Novolak wurde dem Härter gemäß Beispiel 2a) im Austausch gegen Bisphenol A zugesetzt.
b) Der in Beispiel 1b) beschriebene Novolak wurde dem Härter gemäß Beispiel 2a) im Austausch gegen Bisphenol A zugesetzt.
c) Der in Beispiel 1c) beschriebene Novolak wurde dem Härter gemäß Beispiel 2a) im Austausch gegen Bisphenol A zugesetzt.
d) Der in Beispiel 1b) beschriebene Novolak wurde dem Härter gemäß Beispiel 2b) im Austausch gegen Bisphenol A zugesetzt.
e) Der in Beispiel 1b) beschriebene Novolak wurde dem Härter gemäß Beispiel 2c) im Austausch gegen Bisphenol A zugesetzt.

Prüfmethoden

Wassertest

Zu 100 g der Härterformulierung wurden jeweils 1 g, 2 g bzw. 5 g destilliertes Wasser zugegeben und die Mischung wurde homogenisiert. Die Proben wurden bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Glasflasche 30 Tage gelagert. An jedem der darauffolgenden Tage wurde visuell beurteilt, ob sich in den Proben Kristalle gebildet haben. Die mit "K" gekennzeichneten Proben kristallisierten nach den in Klammem () angegebenen Tagen. Die mit "L" gekennzeichneten Proben wiesen nach 30 Tagen Lagerung keine Kristallisation auf.

Frühwasserbeständigkeit

Probenbereitung

Die berechneten Mengen Epoxidharze und Aminhärter werden im Mischgefäß eingewogen und mit einem Spatel ca. 2 min intensiv gemischt, ohne übermäßig Luft darin einzuarbeiten. Lokale Inhomogenitäten zeigen sich als Schlieren und sind zu vermeiden.
Ein 500-um-Filmabziehrahmen der Firma Erichsen wird auf eine mit Aceton gereinigte und anschließend getrocknete Glasplatte gesetzt, mit ca. 15 g der Reaktiv-Mischung gefüllt und gleichmäßig über die freie Fläche gezogen. Die frisch beschichteten Glasplatten werden umgehend in den entsprechenden Klimaräumen ausgelegt, typischerweise bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (r. F.)
bei 23ºC/r. F. ca. 95%.
bei 10ºC/r. F. ca. 80%
bei 5ºC/r. F. > 70%.
Zur Oberflächenbeurteilung werden die Glasplatten nach 24 h Härtung wieder ins Prüflabor geholt.
Für jeden Test werden Bewertungsziffern (in Anlehnung an DIN 53230) vergeben:
0 kein Mangel
bis 5 = stärkste Mängel.
Bei Feindifferenzierung z. B. mit Vergleichsmustern sind Abstufungen von 0,5 möglich.
Auf jeder Platte werden an einer Stelle ca. 0,5 ml voll entsalztes Wasser mittels Pipette aufgebracht, das nach 60 min mit Zellstoff abgetupft wird.
Beurteilt wird das Ausmaß einer Färbung/Weißfärbung des Films an der wasserbelasteten Stelle. Tabelle

Claims

1. Härtbare Mischung auf Basis von Epoxidharzen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen oder Imidazolin-Gruppen enthaltenden Aminoamiden und deren Addukte nut Glycidylverbindungen, die im Durchschnitt mehr als zwei reaktive Wasserstoffe, die an Aminostickstoffatome gebunden sind, pro Molekül enthalten, als Härtungsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, Wasser, Weichmachern, UV-Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

enthält, wobei R¹, R², R³, R&sup4; jeweils unabhängig voneinander H oder ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1-15 Kohlenstoffatomen und n = 0-10 bedeuten und wobei die Novolake der Formel I in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Härtungsmittel verwendet werden.

2. Härtbare Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R&sup4; in Formel I H ist.

3. Härtbare Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer oder zwei der Reste R¹-R&sup4; m der Formel I der Rest -CH&sub3; ist.

4. Härtbare Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R¹ -R&sup4; in Formel I ein tert-Butylrest ist.

5. Härtbare Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R¹ -R&sup4; in Formel I ein langkettiger, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.