DE3382819T2

DE3382819T2 - Latente Härter für Epoxyharze

Info

Publication number: DE3382819T2
Application number: DE3382819T
Authority: DE
Inventors: Mashahiro Abe; Kiyomiki Hirai; Nobuo Ito; Koji Takeuchi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1983-09-15
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2003-09-16
Also published as: DE3382736D1; EP0569044A1; EP0104837B1; EP0104837A2; US4542202A; DE3382819D1; EP0569044B1; EP0104837A3; DE3382736T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft latente Härtungsmittel für Epoxyharze. Insbesondere betrifft sie latente Härtungsmittel für Epoxyharze, die ein rasches Härten bei mäßig erhöhter Temperatur bewirken und Epoxyharzzusammensetzungen ergeben, die eine hervorragende Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweisen.
Epoxyharze vom Einkomponententyp werden gegenüber herkömmlichen Harzen vom Zweikotnponententyp bevorzugt, da bei ersteren keine falsche Formulierung möglich ist und sie kontinuierlich verwendet werden können. Epoxyharze vom Einkomponententyp erfordern ein sogenanntes latentes Härtungsmittel, das mit den Epoxyverbindungen bei Raumtemperatur nicht reagiert, das jedoch beim Erwärmen mit den Epoxyverbindungen reagiert und die Härtung bewirkt.
Bis heute sind mehrere verschiedene latente Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Repräsentative Beispiele sind Bortrifluorid-Amin-Addukte, Dicyandiamid und Dihydrazide von zweibasischen Säuren. Die erstgenannte Verbindung ist aufgrund ihrer stark hygroskopischen Beschaffenheit schwer zu handhaben und beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes. Die beiden letztgenannten Verbindungen eignen sich zur Formulierung von Epoxyharzzusatnmensetzungen mit hervorragender Lagerstabilität&sub1; eine vollständige Härtung mittels dieser Verbindungen kann jedoch nur durch Erwärmen auf Temperaturen höher als 150ºC für eine längere Zeitspanne erzielt werden. Für den Fall, daß ein Epoxyharz zum Versiegeln elektronischer Bauelemente verwendet wird, ist ein rasches Härten bei niedriger Temperatur erforderlich, um die elektronischen Bauelemente nicht zu beschädigen.
Es ist bekannt, daß ein Härtungsmittel vom Amintyp hinsichtlich seiner Verarbeitbarkeit durch Umwandlung in ein Addukt mit einem Epoxyharz verbessert werden kann. Es ist kürzlich beschrieben worden, daß ein Addukt, das durch die Reaktion der sekundären Aminogruppe von Imidazolverbindungen oder N-Methylpiperazin mit einer Epoxygruppe erhalten wird, ein vergleichsweise gutes latentes Härtungsmittel darstellt (vgl. US-A-4 066 625 und US-A-4 268 656). Es war bekannt, daß ein Addukt durch Umsetzung der Gruppe -NH2 oder der Gruppe -NH mit einer Epoxyverbindung gebildet wird, wie es vorstehend erwähnt wurde. Es war jedoch nicht bekannt, daß ein Härtungsmittel für Epoxyharze durch Umsetzung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff in von Aminogruppen verschiedenen Gruppen mit einer Epoxyverbindung gebildet wird.
Wir haben eine Reihe von Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein latentes Härtungsmittel zu entwickeln, das eine Härtung bei niederen Temperaturen bewirkt und eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist. Dabei wurde festgestellt, daß es möglich ist, ein latentes Härtungsmittel bereitzustellen, das im Vergleich zum vorerwähnten Addukt aus einem Härtungsmittel vom Amintyp und einer Epoxyverbindung gleichwertig oder überlegen ist.
Erfindungsgemäß wird also ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze bereitgestellt, das ein Additionsprodukt umfaßt, das erhalten wird durch Umsetzen
(a) einer polyfunktionellen Epoxyverbindung und
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, oder eine unter -OH, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2; ausgewählte funktionelle Gruppe bedeuten und worin R&sub7; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; eine unter -OH, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2; ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, und
gegebenenfalls (c) einer organischen Verbindung, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthält (ausgenommen eine Verbindung, die eine Epoxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält)
in einem Verhältnis von 0,8 bis 2,5 Äquivalenten der Epoxygruppe in Verbindung (a) auf ein Äquivalent aktiven Wasserstoff in Verbindung (b) oder auf ein Äquivalent der Gesamtmenge an aktivem Wasserstoff in Verbindungen (b) und (c), wobei das Molverhältnis (c) zu (b), falls (c) verwendet wird, 0,2 : 1 bis 1 : 1 beträgt, und wobei das Additionsprodukt einen Erweichungspunkt von 60 bis 180ºC aufweist.
Das aus diesen drei Komponenten (a), (b) und (c) hergestellte Härtungsmittel ist hinsichtlich der Lagerstabilität einem Härtungsmittel, das aus den beiden Komponenten (a) und (b) hergestellt worden ist, überlegen.
Nachstehend wird eine ausführliche Beschreibung im Hinblick auf das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel vorgelegt.
Bei der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel verwendeten polyfunktionellen Epoxyverbindung kann es sich um eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül handeln. Das Ausgangsmaterial umfaßt z.B. einen Polyglycidylether, der durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols (wie Bisphenol A, Bisphenol F, Catechin, Resorain) oder eines mehrwertigen Alkohols (wie Glycerin und Polyethylenglykol) mit Epichlorhydrin erhalten wird; einen Glycidyletherester, der durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure (wie p-Hydroxybenzoesäure oder ß-Hydroxynaphthoesäure) mit Epichlorhydrin erhalten wird; einen Polyglycidylester, der aus einer Polycarbonsäure, wie Terephthalsäure, erhalten wird; Glycidylaminverbindungen, die aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und m-Aminophenol erhalten werden; sowie epoxydiertes Novolak und epoxydierte Polyolefine.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (b) handelt es sich um eine Imidazolverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten (wie Sauerstoff oder Halogen) aufweist, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;- Alkenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten (wie Sauerstoff oder Halogen) aufweist, eine Aralkylgruppe (wie eine Benzylgruppe), die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten (wie Sauerstoff oder Halogen) aufweist, oder eine unter -OH, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2; ausgewählte funktionelle Gruppe bedeuten und worin R&sub7; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten (wie Sauerstoff oder Halogen) aufweist, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten (wie Sauerstoff oder Halogen) aufweist oder eine Aralkylgruppe (wie eine Benzylgruppe), die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten (wie Sauerstoff oder Halogen) aufweist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; eine unter -OH, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2; ausgewählte funktionelle Gruppe enthält.
Repräsentative Beispiele für die Imidazolverbindung (b) sind nachstehend angegeben:
1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol und Methimazol.
Der aktive Wasserstoff in der organischen Verbindung (c), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweist, die jedoch keine Epoxygruppe und/oder tertiäre Aminogruppe aufweist, bezeichnet beliebige Wasserstoffatome, die mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und dergl. unter Ausschluß von Kohlenstoff verbunden sind oder Wasserstoffatome, die in funktionellen Gruppen, wie -OH, -NH, -NH2, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2;, enthalten sind.
Beispiele für organische Verbindungen (c), die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweisen, die jedoch keine Epoxygruppe und/oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, sind nachstehend angegeben:
Mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Catechin, Resorcin und Pyrogallol; Phenol -Novolak-Harze; mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan; Aminoverbindungen, wie Piperazin, Anilin und Cyclohexylamin; mehrbasische Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure und 3,9-Bis-(2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro[5,5]undecan; Polythiole, wie 1,2-Dimercaptoethan und 2- Mercaptoethylether; Hydrazide, wie Phenylessigsäurehydrazid; Aminosäuren, wie Alanin und Valin; Verbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen funktionellen Gruppen im Molekül, wie 2- Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2 -propanol, Mercaptoessigsäure, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Hydroxyanil in, N-Methyl-o-aminobenzoesäure, Anthranilsäure und Milchsäure.
Um eine Additionsverbindung herzustellen, bei der es sich um das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel handelt, werden die Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis von 0,8 bis 2,5 Äquivalenten und vorzugsweise von 0,9 bis 1,5 Äquivalenten der Epoxygruppe in Komponente (a) in bezug auf 1 Äquivalent aktiver Wasserstoff in Komponente (b) umgesetzt. Wenn die Epoxygruppe in einer Menge von weniger als 0,8 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent aktiver Wasserstoff, vorliegt, dann weist das resultierende Additionsprodukt einen niedrigen Erweichungspunkt auf und kann nicht leicht zerkleinert werden. Epoxyharze, denen ein derartiges Additionsprodukt einverleibt wurde, weisen eine schlechte Lagerstabilität auf.
Wenn die Epoxygruppe in einer Menge von mehr als 2,5 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent aktiver Wasserstoff, verwendet wird, dann handelt es sich bei dem resultierenden Additionsprodukt um einen unlöslichen Festkörper mit einem partiellen dreidimensionalen Netzwerk. Epoxyharze, denen ein derartiges Additionsprodukt einverleibt wurde, härten nur langsam, und das gehärtete Produkt ist ungleichmäßig.
In dem Fall, daß das latente Härtungsmittel aus den Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt wird, sollte das molare Verhältnis von (C) zu (b) 0,2 : 1 bis 1 : 1 betragen. Wenn die Komponente (c) in einer Menge verwendet wird, die die äquimolare Menge übersteigt, dann weist das erhaltene latente Härtungsmittel schlechte Gebrauchseigenschaften beim. Härten auf. Die Komponenten (a), (b) und (c) sollten in einem Verhältnis von 0,8 bis 2,5 Äquivalenten und vorzugsweise von 0,9 bis 1,5 Äquivalenten der Epoxygruppe in Komponente (a), bezogen auf 1 Äquivalent an insgesamt in den Komponenten (b) und (c) vorhandenem aktivem Wasserstoff umgesetzt werden, und zwar aus den vorstehend für die Komponenten (a) und (b) angegebenen Gründen.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel sollte aktiven Wasserstoff und Epoxygruppen im vorstehend angegebenen Verhältnis aufweisen, und es sollte einen Erweichungspunkt von 60 bis 180ºC aufweisen. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 60ºC ist, dann ist das latente Härtungsmittel schlecht hinsichtlich seiner Lagerstabilität bei Raumtemperatur; und wenn der Erweichungspunkt höher als 180ºC ist, dann ist das latente Härtungsmittel schlecht hinsichtlich seiner Gebrauchseigenschaften beim Härten.
Zwei oder mehr Verbindungen können im Hinblick auf jede der Komponenten (a), (b) und (c) gemischt werden, solange die Mengen an aktivem Wasserstoff und Epoxygruppen, die verwendet werden, den vorstehend angegebenen Mengen entsprechen. Es ist möglich, ein Additionsprodukt mit dem gewünschten Erweichungspunkt durch Veränderung der Art und des Mischungsverhältnisses der Verbindungen jeder der Komponenten zu erhalten.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel kann leicht durch gründliches Vermischen der Komponenten (a) und (b) oder der Komponenten (a), (b) und (c), Gelieren bei Raumtemperatur, Umsetzung bei 80 bis 150ºC, Abkühlen, Verfestigen und Zerkleinern erhalten werden. Es kann auch erhalten werden, indem eine Additionsreaktion in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Methylethylketon, durchgeführt, das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff zerkleinert wird.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel kann in Kombination mit bekannten Härtungsmitteln, wie einem Säureanhydrid, Dicyandiamid, einem Hydrazid einer zweibasischen Säure, einem Guanamin oder einem Melamin verwendet werden. Die kombinierte Verwendung mit Dicyandiamid verbessert wesentlich die Gebrauchseigenschaften beim Härten, ohne die Lagerstabilität zu beeinträchtigen. Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel kann in einer Reihe bekannter Epoxyharze mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül angewandt werden. Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, dann können zufriedenstellende Gebrauchseigenschaften beim Härten nicht erzielt werden; die Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen beeinträchtigt die Gebrauchseigenschaf ten des gehärteten Produkts.
Repräsentative Beispiele für Epoxyharze, bei denen das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel angewandt werden kann, sind Harze, die auf Glycidylethern von mehrwertigen Phenolen basieren, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechin, Saligenin, Glycidylether von Bisphenol F und Glycidylether von Phenolformaldehydharz.
Gegebenenfalls können weitere Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger und Füllstoffe in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung des latenten Härtungsmittels und seine Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze. Die nachstehend gebrauchten Ausdrücke "epon" und "Epidon" sind eingetragene Warenzeichen. Die Abkürzungen der Ausgangsmaterialien, die in den Beispielen eingesetzt werden, sind nachstehend angegeben.
(a) Polyfunktionelle Epoxide:
Epon 828 (Produkt der Fa. Shell Chemical Co.)
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ
Epoxyäquivalente: 185 - 190
Epon 834 (Produkt der Fa. Shell Chemical Co.)
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ
Epoxyäquivalente: 245 - 260
Epon 1001 (Produkt der Fa. Shell Chemical Co.)
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ
Epoxyäquivalente: 460 - 480
Epiclon 830 (Produkt der Fa. Dainippon Ink & Chemicals Co.)
Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ
Epoxyäquivalente: 170 - 190
(b) Imidazolverbindungen:
DMP-30 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
DMP-10 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol
PG-MZ 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2- methylimidazol
PG-EMZ 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl- 4-methyl imidazol
BG-MZ 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2- methyl imidazol
SMZ 2-Mercapto-1-methylimidazol
(c) Organische Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Molekül:
BA Bisphenol A
HQ Hydrochinon
TMP Trimethybipropan
CATU 3,9-Bis-(2-carboxyethyl)-2,4,8,10- tetroxaspiro[5,5]undecan
DME 1,2-Dimercaptoethan
PG- SH 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol
PAAH Phenylacetylhydrazin
p-HBA p-Hydroxybenzoesäure

Beispiel 1

Herstellung des Additionsprodukts aus PG-MZ, BA und Epon 828

11,6 g (0,05 Äquivalente) PG-MZ, 5,7 g (0,05 Äquivalente) BA und 50 ml Methylethylketon als Lösungsmittel wurden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, gemischt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise unter Rühren 19 g (0,1 Äquivalente) Epon 828, gelöst im 30 ml Methylethylketon, in einer Zeitspanne von 30 Minuten gegeben, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß und unter Rühren 2 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt, um Methylethylketon zu entfernen, und auf Raumtemperatur gekühlt, wobei man einen blaßgelben Feststoff erhielt. Das Produkt wies einen Erweichungspunkt von 140ºC auf und wurde als Probe Nr. 18 bezeichnet.
Die Probennummer und die Erweichungstemperatur der anderen Additionsprodukte, die in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Reaktivität, Lagerstabilität und Glasübergangstemperatur der formulierten Epoxyharzzusammensetzungen wurden bestimmt.

1. Herstellung der Probe

Die Formulierung der Probe ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe wurde 1 Stunde unter Entschäumen bei verringertem Druck unter Verwendung einer Misch- und Zerkleinerungsvorrichtung gerührt.

2. Bestikmkung der Reaktivität

1) Die Einsetztemperatur (Ti) und die Scheiteltemperatur (Tp) wurden durch Differentialthermoanalyse (DTA) gemessen.
Probengewicht: etwa 10 mg
Standardmaterial: α-Al&sub2;O&sub3;
Heizgeschwindigkeit: 5 ºC/min.
2) Die Probe wurde in einen Geer-Ofen gegeben, der bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wurde, und das erhaltene gehärtete Harz wurde hinsichtlich seines Erscheinungsbildes bewertet.

3. Lagerstabilität

Die Probe wurde in einen auf 30ºC eingestellten Geer- Ofen gegeben, und die Tage, bis die Probe eine nicht-fluide Beschaffenheit annahm, wurden gemessen.

4. Glasübergangstemperatur (Tg)

Der Tg-Wert des gehärteten Harzes wurde mit Hilfe einer thermomechanischen Analysevorrichtung (TMA, Produkt der Firma Rigaku Corporation) nach der TMA-Eindringmethode gemessen.
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 10ºC/min
Last : 10 g
Durchmesser der Nadel : 1 mm
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, ist das erfindungsgemäße Additionsprodukt ein überlegenes latentes Härtungsmittel, das eine stark verbesserte Lagerstabilität im Vergleich mit einer Verbindung zeigt, die ein aktives Wasserstoffatom und eine tertiäre Aminogruppe (Kontrolle) aufweist. Tabelle 2
*1) Härtungsbedingungen: (a) 120ºC, 60 min b) 100ºC, 60 min

Beispiel 3

Die Reaktivität und die Lagerstabilität eines Kombinationssystems aus dem erfindungsgemaßen latenten Härtungsmittel und einem Hydrazid einer dibasischen Säure wurden bestimmt.
Die Formulierung ist in Tabelle 3 gezeigt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3
Es ist aus dem Vergleich von Tabelle 2 mit Tabelle 4 ersichtlich, daß das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Reaktivität in Kombination mit Adipinsäuredihydrazid ausübt. Tabelle 4
*2) Härtungsbedingungen: (a) 100*C, 60 min (c) 150ºC, 60 min

Beispiel 4

Die Lagerstabilität und die Härtung des Kombinationssystems des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels und des bekannten latenten Härtungsmittels wurden bestimmt. Die Formulierung und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, bewirkte das Epoxysystem mit dem bekannten Härtungsmittel allein nach 1 Stunde bei 100ºC keine vollständige Härtung. Das Kombinationssystem aus dem latenten Härtungsmittel und dem bekannten latenten Härtungsmittel bewirkte bei 100ºC eine vollständige Härtung. Tabelle 5

Claims

1. Latentes Härtungsmittel für Epoxyharze, welches ein Additionsprodukt umfaßt, das durch Umsetzung

(a) einer polyfunktionellen Epoxyverbindung,

(b) einer Verbindung der Formel

worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, oder eine unter -OH, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2; ausgewählte funktionelle Gruppe bedeuten und worin R&sub7; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehr Substituenten aufweist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; eine unter -OH, -SH, -COOH und -CONHNH&sub2; ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, und

gegebenenfalls (c) einer organischen Verbindung, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthält (ausgenommen eine Verbindung, die eine Epoxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält),

in einem Verhältnis von 0,8 bis 2,5 Äquivalenten der Epoxygruppe in Verbindung (a) auf 1 Äquivalent aktiven Wasserstoff in Verbindung (b) oder auf ein Äquivalent der Gesamtmenge an aktivem Wasserstoff in verbindungen (b) und (c), wobei das Molverhältnis von (c) zu (b), falls (c) verwendet wird, 0,2:1 bis 1:1 beträgt, erhalten wird, und wobei das Additionsprodukt einen Erweichungspunkt von 60 bis 180 ºC aufweist.

2. Latentes Härtungsmittel nach Anspruch 1, wdbei die polyfunktionelle Epoxyverbindung ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist.

3. Härtbare Epoxyharzmasse, enthaltend (1) ein Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül und (2) 0,5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes (1), eines latenten Härtungsmittels nach Anspruch 1 oder 2.