JP5342444B2

JP5342444B2 - 固体膨張性組成物

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Publication number: JP5342444B2
Application number: JP2009528684A
Authority: JP
Inventors: 正明土橋
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: JP2010504383A; PL2064281T3; EP2064281A1; WO2008034755A1; CN101535394A; ATE497986T1; DE602007012446D1; EP2064281B1; US20090239962A1; CN101535394B

Description

本発明は、中空空洞、例えば、車体の構造部材中に存在する空洞を封止するために有用な組成物に関する。この組成物は室温で固体であるが、組成物中に含まれる潜在的発泡剤を活性化するに十分な熱に暴露することによって体積膨張することができる。

近年になって、車両などの中空成分を充填または封止し、それによって、該車両において音がもれないようにし、そして振動を妨げる目的のために、発泡可能な樹脂が開発されている。例えば、予め決めた形状を有する部品(当業者は音響仕切板または空洞充填材インサートと称することもある)を、そのような発泡可能な樹脂を用いて加工し、自動車の中空支柱中に配置し、その後に、該発泡可能な樹脂を膨張させて該支柱を充填または封止する。

通常、このような適用において使用するために開発された膨張性樹脂配合物は、支柱充填材と称される。下記の特許文献１〜１１に例示されるように、多くの異なる種類の支柱充填材が当分野で知られている。

一般に、このような支柱充填材を含む部品は、中空成分を通る騒音および振動の伝達の抑制に有効であるが、コストの理由から、さらには車両の全体重量を減らすために(例えば、燃料経済性の改善のために)、これら部品の重量を減らすことが望ましい。重量を減らすために(さらに、空洞の完全な充填または封止を確実にするために)、通常は高率の膨張が可能な発泡性樹脂配合物を利用することが必要であろう(それによって、発泡した樹脂の密度を低下させる)。これは、単に、発泡性樹脂配合物中に比較的高いレベルの発泡剤を導入することによって達成することができるが、実際的には、高度の膨張(例えば、樹脂配合物の当初体積の少なくとも１０００％)を達成するのは困難であることがわかった。発泡剤の分解によって放出されるガスを、膨張が起こるために、樹脂マトリックス中に捕捉しなければならない。しかし、放出ガスを効果的に捕捉する樹脂マトリックスの能力は、樹脂がさらに加熱および軟化／溶融されるときに悪影響を受けることが多い。

典型的には、車体が通常のペイントまたはプライマー焼付けオーブンを通って運ばれるときに、発泡可能な支柱充填材が、車体の空洞内で膨張した形状を形成するように、該発泡可能な支柱充填材を配合し、使用するのが望ましいであろう。典型的には、車体に適用した仕上げを焼付けまたは硬化させるための通常のオーブンは、乾燥および硬化させる被覆に依存して、約１４０〜約２００℃の範囲内の温度で運転される。通常、車体は、そのようなオーブンを、約１０〜１５分間程度の短い時間ないし２時間程度の長い時間にわたって通過する。このために、支柱充填材は、約１３５〜約１８５℃の温度において膨張するように配合されるのが普通である。

車両組立て操作におけるペイントおよび／またはプライマー焼付け過程の主な目的は、車体の表面に適用されたペイントおよび／またはプライマー被覆を適切かつ十分に硬化させることである。ペイントおよび／またはプライマー焼付けオーブン中の車体の滞留時間を注意深く制御して、最短時間でペイントおよび／またはプライマーの所望の硬化を達成する。車体中の多くの異なる種類の空洞および他の中空区域(これらは、位置、長さ、およびペイントまたはプライマーを焼付けるために熱処理される車体表面からの相対距離が大きく変化するであろう)のゆえに、ペイントおよび／またはプライマーの硬化操作中に車体の特定の空洞および中空区域内において示される実際の温度は、相当に変化することができる。ある種の空洞および中空区域は、焼付けサイクル中に、他の空洞または中空区域よりも相当に高い温度に到達することがある。

一般に、車体内の支柱充填材部品の位置は、車体の特定部分を通って伝達される騒音および振動を減衰または抑制する必要性または要求によって決定される。即ち、支柱充填材部品の配置は、該位置が焼付けまたは硬化サイクル中に他の位置に対して示すであろう温度を考慮しないのが普通である。支柱充填材部品に直で隣接する金属の大きさ、支柱充填材部品の熱源への近接、ならびに、支柱充填材部品の近辺における加熱された空気の流れ速度の変動のゆえに、車体内の特定の位置は、他の位置とは異なる最高温度に到達することがあり、そして／または、他の位置と比較してより長いかまたはより短い時間にわたって高温のままであることもある。即ち、支柱充填材部品のそれぞれが経る熱履歴は、均一な焼付けオーブン温度および通過時間を注意深く維持するときであっても、全く異なるであろう。

即ち、音響仕切板部品などにおいて使用するために適する支柱充填材製品の配合は、多種多様の機能的に異なるパラメーターおよび条件が満たされることを必要とする。支柱充填材は、予め決めた大きさおよび形状の固体の寸法安定性(周囲温度において)の物体に容易に成形しうるものでなければならない。このような物体は、先に記載した理由から、高温に加熱したときにその最初の大きさから、好ましくは、物体の最初の体積の多数倍の最終体積まで、比較的速く膨張しうるものであるべきである。それと同時に、該物体は、膨張過程において、またはその最大膨張度に到達した後に、たるみまたは崩壊を示すべきではない。膨張の均一性(物体が、制御された様式で比較的均一に膨張する)が、支柱充填材部品のための極めて望ましい特性である。

車体中の異なる空洞が、ある空洞と別の空洞で異なる温度になるという事実に鑑みて、支柱充填材は、ある膨張性部品が配置された空洞において示されるであろう最低温度であっても、高い膨張度を示しうるものでなければならない。同様に、支柱充填材は、車両ペイントおよび／またはプライマー硬化サイクル中に空洞のいずれかにおいて示されるであろう最高温度において、低下または劣化を示すものであってはならない。特定の車両に必要とされる膨張性部品の全てのために、これらの異なる部品の特定の位置にはかかわりなく、単一の支柱充填材配合物を使用しうることが極めて望ましいであろう。

さらに、膨張し、金属表面と接触することになったときに、該金属表面に強く付着するだけでなく、環境条件(例えば、金属表面の腐食を引き起こす傾向がある高湿度)に対して耐性である金属表面への接着結合をも創製する支柱充填材を使用するのが有利である。金属表面の腐食は、膨張性材料が配置されている車両空洞の内側壁から該材料が分離する結果になり、これによって、空洞内の騒音および振動を抑制する空洞充填材インサートの有効性を損なうこともある。通常、車両は、長い年数にわたって使用状態のままであること、およびその年数中は過酷な気候条件に暴露されることが予想されるので、そのような長い期間にわたって高レベルの有効性を維持しうる支柱充填材の開発が、当分野において歓迎すべき進歩であろう。

米国特許第６１５０４２８号明細書米国特許第５７０８０４２号明細書米国特許第５２１２２０８号明細書米国特許第５６３１３０４号明細書米国特許第６８３０７９９号明細書米国特許第６２８１２６０号明細書米国特許第５２６６１３３号明細書米国特許第５３７３０２７号明細書米国特許第５１６０４６５号明細書米国特許第５３８５９５１号明細書米国特許出願公開第２００４−０２６６８９８号明細書

本発明は、中空空洞、例えば、車体の構造部材中に存在する空洞を封止するために有用な組成物を提供するものである。また本発明は、構造部材の中空空洞を塞ぐ方法を提供するものである。

本発明によれば、少なくとも１つの無水物官能化した熱可塑性樹脂、少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤、および少なくとも１つの潜在的発泡剤を含有する固体膨張性組成物が提供される。

理論に拘束されることを望むものではないが、アミン官能化した潜在的硬化剤のアミン基が無水物官能化した熱可塑性樹脂の無水物基と反応し、それによってポリマーの架橋を誘発し、これが、加熱時に発泡剤から放出されるガスをより効率的に捕捉するのを助け、そして得られるフォームを通常の支柱充填材よりも過加熱に対してより耐性にするのを助けるものと考えられる。さらに、固体膨張性組成物を加熱することによって得られる膨張した材料は、金属表面への優れた接着ならびに高湿度条件下での腐食に対する改善された耐性を示す。本固体膨張性組成物は、非常に高い膨張度(例えば、１２００〜２５００％)を与えるように配合することができ、それと同時に、大きなたるみがなくフォーム品質において良好な均一性を維持することができる。

また、提供されるのは、構造部材の中空空洞を塞ぐ方法であって、該中空空洞内に固体膨張性組成物の部分を配置する工程、ならびに、該固体膨張性組成物の部分を、潜在的発泡剤を活性化するのに有効な温度まで加熱し、それによって、固体膨張性組成物を膨張させ、該中空空洞を塞ぐのを引き起こす工程を含んでなる方法である。本固体膨張性組成物は、上記目的のためにそれ自体で(例えば、造形物体の形態で)、またはキャリヤーと組合せて使用することができる。

上記したように、本発明の固体膨張性組成物は、１つまたはそれ以上の無水物官能化した熱可塑性樹脂、即ち、１分子あたりに１つまたはそれ以上の無水物官能基を保持する熱可塑性ポリマーを含有する。無水物官能基は、熱可塑性樹脂を形成するための重合過程における無水物含有モノマーの使用によって、および／または、無水物官能化した反応試薬との反応による(例えば、無水物を用いるグラフト化による)、既に形成した熱可塑性ポリマーの官能化によって導入することができる。このような無水物基は末端(即ち、ポリマー鎖の末端)にあってよいが、好ましい態様においては、無水物基はポリマー骨格に沿って統計学的に分布する。

例えば、無水物官能化した熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸無水物を用いてグラフト化したポリエチレン、または、例えばラジカル共重合によって得られるエチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーであってよい。

不飽和カルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキサ-４-エン-１,２-ジカルボン酸無水物、４-メチル-エンシクロヘキサ-４-エン-１,２-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタ-５-エン-２,３-ジカルボン酸無水物およびメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタ-５-エン-２,２-ジカルボン酸無水物から選択することができる。無水マレイン酸を使用するのが有利である。無水物の全部または一部を不飽和ジカルボン酸に置換し、次いで、グラフト化反応または共重合に続いて無水物形態に変換する(即ち、脱水反応における閉環による)ことは、本発明の範囲から逸脱しないであろう。

不飽和カルボン酸無水物がグラフト化されるポリエチレンに関して、用語「ポリエチレン」は、本明細書において、エチレンのホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味するものと解される。

例示のコモノマー(エチレンと共重合することができるモノマー)には、以下に挙げるものが含まれる：
・α-オレフィン、特に３〜３０個の炭素原子を含むもの、例えば、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン、１-ドコセン、１-テトラコセン、１-ヘキサコセン、１-オクタコセンおよび１-トリアコンテン；これらのα-オレフィンは、単独であるいは２つまたはそれ以上の混合物として使用することができる；
・不飽和カルボン酸エステル、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルなどであり、そのアルキル基は、２４個までの炭素原子を含むことができる；アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの例は、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸２-エチルヘキシルである；
・不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸など；
・飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど；および
・ジエン、例えば、１,４-ヘキサジエン、１,４-ブタジエン、イソプレンなど。
ポリエチレンは、上記コモノマーのいくつかを含むことができる。

ポリエチレンの例として、以下のものを挙げることができる：
・低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)；
・高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)；
・線状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)；
・超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)；
・メタロセン触媒作用によって得られるポリエチレン；
・エチレン／(メタ)アクリル酸アルキルコポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸メチルおよびエチレン／アクリル酸エチルコポリマー；
・エチレン／(メタ)アクリル酸コポリマー；
・エチレン／(メタ)アクリル酸コポリマー；および
・エチレン／酢酸ビニルコポリマー。

熱可塑性ポリマーへの不飽和無水物のグラフト化は、当分野で周知の操作である。例えば、過酸化物などのグラフト化開始剤を使用することができ、ポリマー、不飽和無水物およびグラフト化開始剤を、加熱した押出機中に供給して、溶融ポリマーにおいてグラフト化反応を誘発する。エチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマー、即ち、不飽和カルボン酸無水物がグラフト化されないコポリマーに関して、これらは、エチレン、不飽和カルボン酸無水物、および所望により別のモノマー(これは、グラフト化することが意図されるエチレンコポリマーの場合に上記したコモノマーから選択することができる)のコポリマーである。このようなコポリマーの例には、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／(メタ)アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマーが含まれるが、これらに限定はされない。

本発明のある種の態様において、無水物官能化した熱可塑性樹脂のＭＦＩは、約２〜約２００である(ｇ／１０分間、１９０℃／２.１６ｋｇにおいて)。無水物官能化した熱可塑性樹脂の融点は、例えば、約４０〜約１１０℃であってよい。通常、無水物官能化した熱可塑性樹脂の無水物含量(無水物官能化した熱可塑性樹脂の全重量を基準に、熱可塑性樹脂の製造においてコモノマーまたはグラフト化反応試薬として使用した無水物モノマーの重量％で測定する)は、約０.１〜約１０重量％の範囲内である。

本発明の好ましい態様において、固体膨張性組成物は、少なくとも約３０重量％または少なくとも約３５重量％または少なくとも約４０重量％または少なくとも約４５重量％の、１つまたはそれ以上の無水物官能化した熱可塑性ポリマーを含有する。通常、固体膨張性組成物は、合計して、約９０重量％以下または約８５重量％以下または約８０重量％以下または約７５重量％以下の無水物官能化した熱可塑性ポリマーを含んでなる。通常、本組成物は、いずれかの他の種類のポリマーよりも多くの無水物官能化した熱可塑性ポリマーを含有する。

本発明の固体膨張性組成物は、１つまたはそれ以上のアミン官能化した潜在的硬化剤(これは、一般的に言えば、無水物官能化したポリマー成分上の無水物基と反応することができる１分子あたりに１つまたはそれ以上の第一および／または第二アミン基を保持する化合物と記載することができる)を含有する。この硬化剤は、１分子あたりに少なくとも２個の活性水素原子(例えば、１分子あたりに少なくとも１つの第一アミン基または少なくとも２つの第二アミン基)を含有しているべきである。このような硬化剤は、その性質がモノマー性、オリゴマー性、またはポリマー性であることができる。芳香族、脂肪族、複素環式、脂環式、および芳香族／脂肪族アミン、特にポリアミンを使用することができる。好ましくは、本発明において使用するアミン官能化した潜在的硬化剤は、約１００〜約２００℃、好ましくは約１０５〜約１５０℃の範囲内の活性化温度を有する。本発明の１つの態様において、アミン官能化した硬化剤は、室温で微細分割した(粉末化した)固体の形態にあり、これは、室温および固体膨張性組成物が所望の形状に成形または形成される温度(通常は約１００℃までの温度)において、無水物官能化した熱可塑性樹脂に対して実質的に不活性であるが、さらに高い温度(通常は、潜在的発泡剤を活性化し、組成物の発泡を開始するために組成物が暴露される温度)まで加熱したときに、固体膨張性組成物中に溶融または溶解する。このような溶融または溶解は、アミン官能化した硬化剤を、無水物官能化した熱可塑性樹脂に対して反応性にするものと考えられる。例えば、アミン官能化した硬化剤を、約１０５〜約１５０℃の融点を有するように選択することができる。また、カプセル封入されたアミン官能化した硬化剤を使用することもでき、この場合、硬化剤の小粒子または小滴を、所望の活性化温度で溶融または溶解する固体材料(例えばワックスなど)の保護殻によって包み込む。硬化剤のアミン価は、重要な意味を持つとは考えられないが、例えば、約１００〜約４００の範囲内であってよい。

当分野で既知のあらゆる潜在的な(熱活性化される)アミン官能化した硬化剤を、本発明において使用することができるが、固体膨張性組成物中の少なくとも１つの硬化剤は、アミン-エポキシ付加物であるのが好ましい(ただし、該付加物は反応性の第一および／または第二アミン基を含む)。アミン-エポキシ付加物は、当分野で周知であり、例えば、米国特許第３７５６９８４号、同第４０６６６２５号、同第４２６８６５６号、同第４３６０６４９号、同第４５４２２０２号、同第４５４６１５５号、同第５１３４２３９号、同第５４０７９７８号、同第５５４３４８６号、同第５５４８０５８号、同第５４３０１１２号、同第５４６４９１０号、同第５４３９９７７号、同第５７１７０１１号、同第５７３３９５４号、同第５７８９４９８号、同第５７９８３９９号および同第５８０１２１８号に記載されている(これらのそれぞれは、その全体が本明細書の一部を構成する)。これらのアミン-エポキシ付加物は、１つまたはそれ以上のアミン化合物と１つまたはそれ以上のエポキシ化合物の間の反応生成物である。また、カルボン酸無水物、カルボン酸、ノボラックフェノール樹脂、水、金属塩などを、アミン-エポキシ付加物の製造における追加の反応試薬として、あるいは、アミンとエポキシが反応したときに付加物をさらに修飾するために使用することができる。あらゆる種類のアミンを用いてアミン-エポキシ付加物を製造することができるが、脂環式および／または複素環式のアミンおよび／または少なくとも１つの第一窒素原子を含むアミンが好ましいことが多い。例えば、イミダゾール、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾール、プリン、およびトリアゾールを使用することができる。あらゆる種類のエポキシ化合物を、付加物のための他方の出発物質として使用することができ、これには、１官能、２官能、および多官能のエポキシ化合物、例えば当分野において通常はエポキシ樹脂と称されている物質(例えば、ポリフェノールのグリシジルエーテル)が含まれる。適するアミン-エポキシ付加物は、Ajinomoto Inc.、Shell、Pacific Anchor Chemical Company、Fuji Chemical IndustriesおよびAsahi Chemical Industry Company Limitedなどの市販供給元から入手することができる。Fuji Chemical Industry Co., Ltdから商標名 FUJICUREのもとで市販されているアミン-エポキシ付加物が、本発明において使用するのに特に好ましい。

一般的に言うと、アミン官能化した硬化剤の量は、無水物官能化した熱可塑性樹脂の所望の反応度および架橋度を引き起こすのに十分であるように選択される。通常、このような量は、無水物官能化した熱可塑性樹脂の無水物基含量におおよそ釣り合っていてよい。例えば、アミン官能化した潜在的硬化剤：無水物官能化した熱可塑性樹脂の当量比(即ち、アミン基：無水物基の比)は、約５：１〜約１：５または約３：１〜約１：３であってよい。本発明のある種の態様において、アミン官能化した硬化剤の濃度は、例えば、約０.１〜約５重量％の範囲内であってよい。

本固体膨張性組成物は、１つまたはそれ以上のケチミンおよび／またはアルジミン(これらは加水分解したときに無水物反応性アミン化合物を生成する)を含有することができる。このようなケチミン／アルジミン種の濃度は、例えば約２重量％まで、例えば約０.０１〜約１重量％であってよい。これらのケチミンおよびアルジミンは、１分子あたりに２つまたはそれ以上のアミン基を含むポリアミン(例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族／脂肪族ジアミンなど)を、アルデヒドまたはケトンなどのカルボニル化合物(脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、環式ケトン、脂肪族ケトンなどを含む)と反応させることによって合成することができる。

アミン官能化した硬化剤と組合せて活性化剤を使用することができる。特に適する活性化剤にはフェノール化合物が含まれ、これらは、固体膨張性組成物の過加熱耐性および／または貯蔵寿命(特に多湿条件下での寿命)の改善を助けることもできる。この所望による硬化剤の活性化剤は、例えば、約０.００１〜約０.５重量％の濃度で存在しているのが普通であろう。

あらゆる既知の潜在的発泡剤、例えば、「化学的発泡剤」(これは、加熱時の分解によってガスを放出する)ならびに「物理的発泡剤」(即ち、加熱時に体積膨張する膨張性中空ビーズ；これは膨張性微小球と称されることもある)が、本発明における発泡剤として使用するのに適している。異なる発泡剤の混合物を有利に使用することもできる。例えば、比較的低い活性化温度を有する発泡剤を、比較的高い活性化温度を有する発泡剤と組合せて使用することができる。好ましくは、本発明において使用する発泡剤は、約１００〜約２００℃の活性化温度を有する。

「化学的発泡剤」の例には、アゾ、ヒドラジド、ニトロソおよびカルバジド化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボナミド(ＡＤＣＡ)、ジ-ニトロソ-ペンタメチレンテトラミン、４,４'-オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)(ＯＢＳＨ)、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アジ化カルシウム、４,４'-ジフェニルジスルホニルアジド、ジフェニル-スルホン-３,３'-ジスルホヒドラジド、ベンゼン-１,３-ジスルホヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ｐ-トルエンスルホニルヒドラジドおよびｐ-トルエンスルホニルセミカルバジドが含まれる。ＯＢＳＨとＡＤＣＡの混合物が、本発明において使用するのに特に好ましく、通常、ＯＢＳＨ：ＡＤＣＡの重量比は、約１：３〜約２：１の範囲内である。「化学的発泡剤」は、追加の活性化剤または促進剤、例えば、亜鉛化合物(例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジ-トルエンスルフィン酸亜鉛)、酸化マグネシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、(修飾)尿素などと組合せて有利に使用することもできる。また、種々の酸／(重)炭酸塩の混合物を、潜在的発泡剤として使用することもできる。重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸水素ナトリウムなども、発泡剤として好ましい。

しかし、「物理的発泡剤」、特に膨張性中空微小球を使用することもできる。有利には、中空微小球は、塩化ポリビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル／(メタ)アクリレートコポリマーに基づき、カプセル封入された揮発性物質、例えば軽質炭化水素またはハロゲン化炭化水素を含有する。
適する膨張性中空微小球は、例えば、Pierce & Stevens(現在はHenkel Corporationの一部である)から商標「Dualite」のもとで市販されている。

発泡剤の量は、発泡剤を活性化するに有効な温度まで加熱したときに、固体膨張性組成物の所望の体積膨張を与えるように選択する。本発明の好ましい態様において、発泡剤の量は、固体膨張性組成物の少なくとも約１０００％または少なくとも約１２００％または少なくとも約１５００％または少なくとも約２０００％または少なくとも約２２００％の膨張を引き起こすに十分な量である。通常、発泡剤の量は約５〜約２０重量％である(本明細書中に記載する全ての濃度は、他に記すことがなければ、固体膨張性組成物の全重量を基準とする重量％で表す)。

無水物官能化した熱可塑性樹脂に加えて、本発明の固体膨張性組成物は、１つまたはそれ以上のエポキシ官能化した熱可塑性樹脂、即ち、１分子あたりに１つまたはそれ以上のエポキシ官能基を保持する熱可塑性ポリマーを含有することもできる。このようなエポキシ基は末端(即ち、ポリマー鎖の末端)にあってよいが、好ましい態様において、エポキシ基は、ポリマー骨格に沿って統計学的に分布している。エポキシ官能化した熱可塑性樹脂には、エチレンと１つまたはそれ以上の不飽和エポキシドとのコポリマーが含まれ、これは、エチレンと不飽和エポキシドの共重合によって、または不飽和エポキシドのポリエチレンへのグラフト化によって得ることができる。グラフト化は、過酸化物の存在下で、溶融ポリエチレンに対して、または溶媒相において行うことができる。これらのグラフト化法は自体既知である。エチレンと不飽和エポキシドの共重合については、ラジカル重合法と称される方法を使用することができる。

適する不飽和エポキシドの例には、以下に挙げるものが含まれるが、これらに限定はされない：
・脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸グリシジル；および
・脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば、２-シクロヘキセン-１-グリシジルエーテル、シクロヘキセン-４,５-カルボン酸ジグリシジル、シクロヘキセン-４-カルボン酸グリシジル、５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸グリシジルおよびendo-cis-ビシクロ[２.２.１]ヘプタ-５-エン-２,３-ジカルボン酸ジグリシジル。

グラフト化法を使用するときには、無水物の代わりにエポキシドをポリマーにグラフト化させることを除き、無水物官能化した熱可塑性樹脂に関連して上記したようなポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーのグラフト化によってコポリマーを得る。エポキシ官能化した熱可塑性樹脂を製造するために共重合を用いるときには、これも、不飽和無水物の代わりに不飽和エポキシドを用いることを除き、無水物官能化した熱可塑性樹脂を得るために使用した方法に全般的に類似した方法で行う。また、無水物官能化した熱可塑性樹脂の場合のように、他のコモノマーが存在することもできる。

特に好ましいエポキシ官能化した熱可塑性樹脂には、エチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／不飽和エポキシドコポリマーが含まれる。このようなコポリマーは、有利には、４０重量％まで、好ましくは１〜４０重量％の(メタ)アクリル酸アルキル、および約１５重量％まで、好ましくは約１〜約１２重量％の不飽和エポキシドを含有していてよい。

エポキシドは、有利には、(メタ)アクリル酸グリシジルである。(メタ)アクリル酸アルキルは、有利には、(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチルまたはアクリル酸２-エチルヘキシルあるいはこれらの混合物から選択される。(メタ)アクリル酸アルキルの量は、有利には、約１５〜約３５重量％である。ＭＦＩは、有利には約２〜約２０(１９０℃／２.１６ｋｇにおけるｇ／１０分間)であり、融点は、好ましくは約４０〜約８０℃である。このコポリマーは、コモノマーのラジカル重合によって得ることができる。

エポキシ官能化した熱可塑性樹脂の存在は、必要または必須ではないが、本発明の特定の態様において、固体膨張性組成物は、３５重量％までまたはそれ以上のエポキシ官能化した熱可塑性樹脂(例えば、約１〜３０重量％のエポキシ官能化した熱可塑性樹脂)を含有することができる。

無水物官能化した熱可塑性樹脂および所望によるエポキシ官能化した熱可塑性樹脂に加えて、本発明の組成物は、１つまたはそれ以上の別種類の熱可塑性ポリマー(熱可塑性エラストマーを含む)を含有することもできる。適する追加のポリマーには、以下に挙げるものが含まれるが、これらに限定はされない：エチレン-アクリル酸メチルコポリマー、エチレン-アクリル酸エチルコポリマー、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンおよびポリエチレン(特に低密度ポリエチレン)、エチレン-アクリル酸ブチルコポリマー、鹸化したエチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-酢酸ビニル-不飽和カルボン酸コポリマー、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-(メタ)アクリル酸コポリマー、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、スチレン-イソプレンブロックコポリマーなど。また、他の種類のポリマーおよび樹脂、例えば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂[これは、ノボラックとしても知られ、貯蔵寿命および耐熱性(高温、例えば固体膨張性組成物を含有する車体の焼付け中に遭遇する高温における分解に対する、膨張した材料の耐性を含む)の改善を助けると考えられている]などを使用することもできる。さらに、非熱可塑性エラストマーおよびゴムを、固体膨張性組成物に導入することもできる。本発明の特定の態様において、これらの追加ポリマーの合計量は、約５０重量％以下あるいは約２０重量％以下、例えば、約０.１〜約１５重量％に制限される。

特定の態様において、固体膨張性組成物は、１つまたはそれ以上のフリーラジカル開始剤を含んでなる。このような開始剤には、フリーラジカル反応を誘発することができる物質、特に有機過酸化物が含まれ、これには、ケトン過酸化物、ジアシル過酸化物、過エステル、過ケタール、ヒドロペルオキシドおよびその他のもの、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルペルオキシド、ビス(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジ(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔ-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-アルキルペルオキシジカーボネート、ジ-ペルオキシケタール(例えば、１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン)、ケトンペルオキシド(例えば、メチルエチルケトンペルオキシド)、および４,４-ジ-tert-ブチルペルオキシｎ-ブチルバレレートが含まれる。フリーラジカル開始剤は、好ましくは潜在的フリーラジカル開始剤、即ち、室温においては本質的に不活性または非反応性であるが、高温(例えば、約１３０〜約２４０℃の範囲内の温度)に加熱することによって活性化されるフリーラジカル開始剤である。このようなフリーラジカル開始剤は、本発明の固体膨張性組成物の種々ポリマー成分の架橋を助け、それによって、該組成物およびそれから得られる膨張フォームの発泡、物理および／または機械特性を改善および／または修飾するものと考えられる。固体膨張性組成物は、例えば、通常は約０.１〜約５重量％または約０.５〜約３重量％のフリーラジカル開始剤を含有することができる。

特に望ましい態様(特に、１つまたはそれ以上の上記したフリーラジカル開始剤と組合せた態様)において、固体膨張性組成物は、少量(例えば、０.１〜５重量％または０.５〜４重量％)の１つまたはそれ以上のオレフィン性(エチレン性)不飽和のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有する。これらは、例えば、(メタ)アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル(例えばアクリル酸メチル)、不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、ポリオールおよびアルコキシル化ポリオールの(メタ)アクリル酸エステル、例えば、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(ＴＭＰＴＡ)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＰＴＭＡ)、アリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメセート、トリアリルトリメリテート(ＴＡＴＭ)、テトラアリルピロメリテート、１,１,３-トリメチル-５-カルボキシ-３-(４-カルボキシフェニル)インデンのジアリルエステル、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、トリメチロールプロパントリメリテート(ＴＭＰＴＭ)、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、フェニレン-ジマレイミド、トリ(２-アクリルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(２-メタクリルオキシエチル)トリメリテート、不飽和ニトリル、例えば(メタ)アクリロニトリル、ビニル化合物(ビニル芳香族化合物、例えばスチレンを含む)などならびにこれらの組合せである。好ましくは、これらのモノマーおよび／またはオリゴマーは、開始剤の活性化(例えば、過酸化物の熱分解による活性化)に有効な温度まで固体膨張性組成物を加熱したときに、固体膨張性組成物中に存在する１つまたはそれ以上のフリーラジカル開始剤によって開始されるフリーラジカル反応(例えば、オリゴマー化または重合)が起こりうるように選択する。

本固体膨張性組成物は、支柱充填材分野において知られかつ普通に使用されている１つまたはそれ以上の種々の添加剤、例えば、可塑剤、ワックス、充填材、酸化防止剤および他の安定剤、粘着付与剤(粘着付与樹脂)、顔料、難燃剤などを比較的少量でさらに含むことができる。

適するワックスには、４５〜７０℃の溶融範囲を有するパラフィンワックス、６０〜９５℃の溶融範囲を有する微結晶性ワックス、１００〜１１５℃の融点を有する合成フィッシャー・トロプシュワックスならびに８５〜１４０℃の融点を有するポリエチレンワックスが含まれる。また、脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などをプロセス助剤として使用することもできる。

適する酸化防止剤および安定剤には、立体障害フェノールおよび／またはチオエーテル、立体障害芳香族アミンなどが含まれる。

適する充填材の例には、タルク、粉砕および沈降白亜、クレー、ガラスビーズ(中空ガラス微小球を含む)、ガラス繊維、ポリマー繊維、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母、カーボンブラック、炭酸カルシウムマグネシウム、アルミニウム-マグネシウム-カルシウム型の重晶石およびケイ酸塩充填材、例えば、珪灰石および緑泥石が含まれる。しかし、好ましくは、充填材の合計量は１０重量％未満に制限される。

本発明の特定の態様において、固体膨張性組成物の成分は、該組成物が、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を含まないかまたは実質的に含まないように選択される(例えば、膨張性材料は、５重量％未満または１重量％未満のエポキシ樹脂、特に、ビスフェノールＡなどのポリフェノールのグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂を含有する)。

本発明の固体膨張性組成物は、任意の適する装置、例えば、分散ミキサー、遊星形ミキサー、二軸スクリューミキサーまたは連続ミキサーあるいは押出機において、選択した成分を混合することによって製造することができる。成分を若干加熱して均質かつ均一な混合物の達成を助けるのが望ましいこともあるが、潜在的発泡剤の時期尚早の活性化を引き起こす温度を避けるように注意すべきである。固体膨張性組成物が製造されたときに、これを、任意の好都合な方法、例えば、ブロー成形、ペレット化、射出成形、圧縮成型、打抜き、または押出しを用いて造形することができる。

固体膨張性組成物の膨張は、該固体膨張性組成物を、発泡剤、アミン官能化した硬化剤、さらに任意のフリーラジカル開始剤(存在することができる)を活性化するのに有効な温度および時間にわたって加熱する加熱工程によって達成する。

固体膨張性組成物の性質および組立ラインのライン条件に依存して、加熱工程を、通常は１３０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度において、約１０〜約３０分間のオーブン中の滞留時間で行う。

固体膨張性組成物の膨張を引き起こすために、一般的に使用されるエレクトロコーティング浴(Ｅ-コート浴)における車両部品の通過に続く加熱工程の恩恵を受けるのが有利である。これは、この加熱工程中の温度が、通常は期待される膨張を引き起こすのに十分であるためである。

本発明の固体膨張性組成物は、多種多様の封止および接着用途(特に、車体内の中空空洞を塞ぐための支柱充填材としての用途を含む)において使用するために適合させることができ、かつそれに適している。即ち、本固体膨張性組成物は、空洞充填材インサート、即ち、車両空洞中に挿入され、次いで加熱によって活性化されて、固体膨張性組成物を発泡および膨張させる部品を加工するために有用である。

本発明の１つの態様において、空洞充填材インサートを、完全に固体膨張性組成物から形成する。例えば、インサートを得るために、固体膨張性組成物を成形するか(例えば、完成空洞充填材インサートの所望の形状を有する型を用いる射出成形による)、または他の方法で造形することができる(例えば、固体膨張性組成物の平面シートを成形し、次いで、該シートをダイ打抜きまたは他の適当な手段によって切断することによる)。このような態様において、取付部材は、インサートの一体部分であり(即ち、固体膨張性組成物からなり)、摩擦または圧力によって構造部材空洞内の位置にインサートを保持するのを助ける脚などの形態をとることができる(例えば、そこで該脚は、十分に弾力があって、インサートを挿入しつつわずかにずらすことが可能であり、次いで、解放時に空洞壁とは反対の位置に跳ね返ることができる)。別法によれば、取付部材は、空洞壁中の開口部から挿入することができるが、該開口部からの引き抜きに抵抗するように設計されたかみ合い突起などの形態であってよく(例えば、開口部近傍における構造部材壁の外側表面と、突起上のフックまたはリッジとのかみ合いによる)、これによって、空洞充填材インサートをその場に確保することができる。１つの有利な態様において、取付部材は、固体膨張性組成物からなり、加熱によって活性化したときに、該取付部材が膨張し、それが挿入された空洞壁中の開口部を充填および封止するのを助ける。

本発明の別の態様において、空洞充填材インサートの主要部分は固体膨張性組成物から加工されるが、取付部材は、異なる材料、例えば金属または非膨張性の耐熱性プラスチックまたはゴムからなる。例えば、取付部材は、固体膨張性組成物部分の端部に伸びるピン、ならびに、空洞壁開口部から挿入することができるが、該開口部からの引き抜きに抵抗するプラスチック圧縮可能プラグなどを含むことができる。

しかし、本発明の好ましい態様において、空洞充填材インサートは、固体膨張性組成物が装着されたキャリヤーを含んでなるが、これは、このような設計が、固体膨張性組成物を最も有効かつ効率的に使用することを助けるためである。例えば、中空構造部材を封止し緩衝させるのに必要な固体膨張性組成物の量を最少にすることができる。さらに、後にさらに詳しく記載するように、固体膨張性組成物から生じる膨張フォームを空洞壁に向けるように、ならびに、膨張フォームが空洞の完全な封止を妨げるようにたるむかまたは歪むのを防止するように、キャリヤーを配置することができる。空洞充填材インサート中に存在する固体膨張性組成物の量は、膨張後に、その体積がインサートと構造要素の内部表面との間の隙間を占め、それが、空洞を封止するのに、そして／または、中空構造部材内の空気起因および／または構造起因の騒音の伝達を所望の程度まで抑制するのに有効であるように選択する。

キャリヤーは、好ましくは、通常の使用中の亀裂および破損に対して十分に耐性であり、固体膨張性組成物の活性化温度および空洞充填材インサートを含む構造部材が暴露される焼付け温度の両温度よりも高い融点または軟化点を有する成形可能な材料からなる。好ましくは、成形可能な材料は、周囲温度において、十分に弾力性(非脆性)かつ強いものであって、亀裂または破損に耐え、その一方で、高温(例えば、膨張性材料の発泡に使用する温度)において、十分に耐熱性であって、膨張性材料を構造部材の空洞内の所望の位置に大きな曲がり、たるみまたは歪みを伴わずに保持する。例えば、キャリヤーは、組立てた空洞充填材インサートを、亀裂または永久変形を伴うことなく室温において曲げ力にさらすことができるように、幾分曲げやすくかつ耐破損性である成形可能な材料から成形されていてよい。キャリヤーを構成する材料は特に限定されず、例えば、これらの性質を有する任意の多数のポリマー組成物であってよい(例えば、ポリエステル、芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトン、特にナイロン６６などのポリアミド)。キャリヤーとして使用するのに適するポリマー組成物は、当業者には周知であり、熱可塑性および熱硬化性材料の両方が含まれ、従って、本明細書中に詳しくは記載しない。未発泡(固体)ならびに発泡したポリマー組成物を用いて、キャリヤーを加工することができる。また、成形可能な材料は、ポリマー組成物に加えて、所望の物理的性質に依存して種々の添加剤および充填材、例えば着色剤および／または強化繊維(例えばガラス繊維)を含有することもできる。好ましくは、成形可能な材料は、融点または軟化点(ＡＳＴＭＤ７８９)が、少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２２５℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃であり、そして／または、１８.６ｋｇにおける熱たわみ温度(ＡＳＴＭＤ６４８)が、少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、最も好ましくは少なくとも２２０℃であり、そして／または、引張強度(ＡＳＴＭＤ６３８；５０％ＲＨ)が、少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは少なくとも１２００ｋｇ／ｃｍ²、最も好ましくは少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ²であり、そして／または、曲げ弾性率(ＡＳＴＭＤ７９０；５０％ＲＨ)が少なくとも５０,０００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは少なくとも６０,０００ｋｇ／ｃｍ²、最も好ましくは少なくとも７０,０００ｋｇ／ｃｍ²である。別法によれば、キャリヤーあるいはその１つまたはそれ以上の部分を、金属(例えばスチールまたはアルミニウム)から加工することができる。

１つの態様によれば、空洞充填材インサートは、キャリヤー、本発明の固体膨張性組成物(キャリヤーの少なくとも一部と機能的に結合し、それによって支持され、そして、少なくとも空洞充填材インサートの実質的に全周辺に広がっている)、および空洞充填材インサートを空洞内の所望の位置に保持するための取付部材を含んでいる。この空洞充填材インサートは、形状が実質的に平面であってよい。本発明において、「実質的に平面」とは、空洞充填材インサートが比較的平らで薄く、かつインサートの最大幅よりも相当に小さい最大厚みを有することを意味する。例えば、インサートの最大厚みは、インサートの最大幅の２０％未満であるのが普通である。通常、空洞充填材インサートの周辺に存在する固体膨張性組成物の厚みは、約４〜約１０ｍｍである。ここで、「厚み」とは、インサートの面に垂直かつインサートが配置される中空構造部材の縦軸に平行である空洞充填材インサートの寸法を意味する。

固体膨張性組成物は、好ましくは、活性化中に少なくとも放射状に膨張して、空洞充填材インサートを取付けた構造部材の内部表面に対して封止し、こうして、車両によって生じる望ましくない騒音および振動が搭乗者区画に伝達されるのを妨げる。活性化および膨張したときに、固体膨張性組成物が空洞の内部壁と接触するが、それに接着または結合しないように、固体膨張性組成物を配合することができる。別法によれば、また好ましくは、固体膨張性組成物が、その膨張した状態で、内部空洞壁表面に強固に接着または結合するように、固体膨張性組成物の成分を選択することができる(即ち、大きな力を適用しないと壁表面から分離することができない)。本発明の非常に好ましい態様において、固体膨張性組成物から誘導される膨張した材料は、凝集破壊が観察されるように空洞壁表面に十分強固に接着する(即ち、キャリヤーと空洞壁を分離したときに、これら両方の表面に接着剤が残存するように、接着剤の構造破壊が起こる)。好ましくは、膨張した材料は独立気泡フォームである。また、膨張した材料が比較的低密度(例えば、１２００ｋｇ／ｍ³未満)であって、得られた緩衝させ／封止した中空構造部材が比較的低重量のままであり、これによって車両に改善された燃料経済性を与えるのが好ましい。

空洞充填材インサートを製造するための任意の既知の方法(同時射出成形、並列射出成形、オーバーモールドおよびインサート成形を含む)によって、固体膨張性組成物をキャリヤーと一緒に組立てることができる。

空洞充填材インサートは、キャリヤー、キャリヤー上に支持された固体膨張性組成物の１つまたはそれ以上の部分、およびキャリヤーと一緒に一体成形されていてよい取付部材を含むことができる。キャリヤーは、１つの態様において、固体膨張性組成物の部分によって覆われていない実質的に平らな比較的硬い支持プレートを含むことができる。キャリヤーは、支持プレートの周辺を実質的に包囲する、支持プレートと一体成型された、膨張前に固体膨張性組成物の部分を受容するように構成された構造(例えば、溝または筋)を含むことができる。

空洞充填材インサートの全体形状は、特に限定されないが、それが配置される構造部材空洞の垂直横断面に形状が類似しているが若干それより小さいように構成されるのが普通である。一般に、空洞充填材インサートの外側端部が空洞の内部壁に実質的に平行していて、インサートと空洞壁の間の幅が実質的に均一である間隙を創製するのが望ましいであろう(通常、この間隙は約１〜約１０ｍｍであろう)。この間隙は、固体膨張性組成物を活性化する(即ち発泡させる)前に、液体コーティング材料、例えば、金属前処理溶液(例えばリン酸塩浴)、プライマー、またはペイントが、中空構造部材の全内部表面を実質的に被覆するのを可能にする。さらに、固体膨張性組成物の部分を受容するキャリヤー上の構造は、特に限定されず、例えば、「Ｌ」形状の棚またはフランジ、「Ｖ」、「Ｕ」または「Ｃ」形状の溝または筋、ブラケット、タブ、クリップなどの形態であってよい。固体膨張性組成物は、固体膨張性組成物と空洞壁の間に間隙を創製するように中空構造部材内に固定化される空洞充填材インサートおよびキャリヤーの周辺の筋中に配置することができる。該筋は、キャリヤーの面に実質的に垂直である装着表面ならびにキャリヤーの面に実質的に平行である側壁を含むことができる。また、固体膨張性組成物を、キャリヤー周辺の孔によって(この場合、固体膨張性組成物は該孔中にまたは該孔を通って広がる)、あるいは、キャリヤーの面に対して通常は垂直であるキャリヤー周辺のリムによって(この場合、膨張性材料はリムを包囲する)、キャリヤーに確保することもできる。キャリヤーは、固体膨張性組成物をキャリヤーに確保する複数種類の構造を含んでいてもよい。通常、固体膨張性組成物が、封止する空洞の内部表面に向かって膨張しているときに、その方向づけを助ける支持構造(例えば、上記した側壁)を使用するのが好ましいであろう。固体膨張性組成物を、キャリヤー周辺の分離および独立した部分として配置することができ、また、外接した連続バンドの形態で配置することができる。固体膨張性組成物のバンドの外側端部は、キャリヤーの外側端部からわずかに引っ込めるか、または支持プレートの外側端部と実質的に同じところにするか、またはキャリヤーの外側端部を越えて外側に伸ばしてよい。

本発明の１つの態様において、キャリヤーは単一プレートの形態にあるが、他の適する態様において、キャリヤーは複数プレートを含み、これらを、固体膨張性組成物の少なくとも一部を２つのプレートの間に配置するように組立てる。即ち、これらのプレートは、互いに対して実質的に平行であって、プレート間に挟まれた固体膨張性組成物の層を有していてよい。固体膨張性組成物の層の外側端部を、プレートの外側端部からわずかに引っ込めるか、またはプレートの外側端部と実質的に同じところにするか、またはプレートの外側端部を越えて外側に伸ばしてよい。１つの態様において、固体膨張性組成物の層は、本質的に各プレートの全表面にわたって広がっている。しかし、別の態様において、固体膨張性組成物の層は、空洞充填材インサートの外側端部あたりにのみ存在し、空洞充填材インサートの内部には固体膨張性組成物が存在しない。さらに別の態様において、空洞充填材インサートは、実質的に平らな第１プレートおよび高くした実質的に平らな内側部分を有する第２プレートを含むことができる。第２プレートの高くした実質的に平らな内側部分が第１プレートと接触するように、これらのプレートを一緒に固定して、２つのプレートの周辺に筋(固体膨張性組成物を受容および支持することができる)を創製する。

プレートの一方または両方は、複数の開口部を含むことができ、その中におよび／またはそれを通って、膨張性材料が広がることができる(活性化および膨張の前後、または活性化および膨張の後のみのいずれか)。即ち、空洞充填材インサートは、例えば格子の形態にあってよい。好ましい態様において、空洞充填材インサート中に最初に存在しているあらゆる貫通孔が、固体膨張性組成物の活性化後に充填されるか、または閉じられる。

空洞充填材インサートを構造部材の壁に取付けるときには、挿入される取付部材の部分に実質的に合致するような大きさにした壁の開口部に該部分を挿入することができる。開口部の形状は、特に重要ではなく、取付部材を受容することができ、空洞充填材インサートを所望の位置に保持するように取付部材と相互作用することができるなら、例えば、正方形、円形、長方形、多角形、楕円形、または不規則形であってよい。

本発明の好ましい態様において、固体膨張性組成物の部分を構造部材の壁中の開口部の近くに配置して、固体膨張性組成物を活性化したときに、固体膨張性組成物が膨張して開口部を完全に塞ぐようにする。例えば、取付部材は、空洞充填材インサートから固体膨張性組成物の部分を通って外に伸びていてよい。活性化したときに、膨張した材料は、開口部を通って広がることができ、少なくとも部分的に取付部材を包むことができ、これにより、空洞充填材インサートを空洞内に確実かつ永久に固定するのを助ける。

当分野において知られる他のキャリヤーおよび取付部材の設計を、本発明において使用するために容易に適合させることができる。このような設計には、以下の特許および出願に記載される設計が含まれる(これらのそれぞれは、その全体が本明細書の一部を構成する)：米国特許第５７６６７１９号；第６４９１３３６号；第６８８７０６０号；第６１４６５６５号；第５６３１０２７号；第５６４２９１４号；第６４１３６１１号；第６９８８５８５号；第６３４７７９９号；第４８１０５４８号；第５０８９３１１号；第５５０６０２５号；第５８０６９１５号；第５９３１４７４号；第５９７９９０２号；第６０６２６２４号；第６１１４００４号；第６３８２６３５号；第６１０３３４１号；第５８００８９６号；第５６７８８２６号；第５６４９４００号；第５６４２９１４号；第５８０６９１５号；第６３４７７９９号；第６６４９２４３号；および第６４９１３３６号；米国出願公開第２００５-００８２１１１号；第２００６-００４１２２７号；第２００５-０２７９５６７号；第２００４-０２０１２５８号；第２００５-０１６６５００号；第２００５-００８７８９９号；第２００４-０２３９１４８号；および第２００５-０７２１１６号。

空洞充填材インサートを、車両以外の中空構造部材を有する物品において使用することができる。限定するものではないが、このような物品には、航空機、家庭用器具、家具、建築物、壁および仕切り、ならびに海洋用途(ボート)が含まれる。

選択した態様のみを、本発明を説明するために選んだが、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、それに種々の変更および修飾を行いうることが、本明細書の開示から当業者には明らかであろう。さらに、上記した本発明に従う態様の記載は、説明のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明およびその等価物の限定を目的とするものではない。

本発明に従う一連の固体膨張性組成物を、表１に示す成分を用いて製造した。例示組成物のそれぞれは、４.１重量％のタルク、０.５重量％のジトルエンスルフィン酸亜鉛、２.０重量％のＴＭＰＴＭＡ、１.３重量％の１,３-ビス-(ｔ-ブチルペルオキシ-イソプロピル)-ベンゼン(ＣａＣＯ₃と粉末化；PERKADOX 14-40 B-pd)、６.３重量％の粉末化ポリエチレン(ICORENE MP650-35、ICO Polymers, Inc.)、および０.１重量％の酸化防止剤をも含有した。

(１) OREVAC T9318 (メルトフローインデックス＝７ｇ／１０分間、ＡＳＴＭＤ１２３８によって測定；融点８５℃、ＤＳＣによって測定；ビカー点＝６０℃、ＡＳＴＭＤ１５２５によって測定；ショアーＤ硬度３８、ＩＳＯ８６８によって測定；Arkemaから供給)；
(２) BONDINE HX8290 (約１１〜１３重量％のアクリル酸エチルおよび約２重量％の無水マレイン酸を含有すると考えられる；メルトフローインデックス＝６５ｇ／１０分間；融点４３℃；Arkemaから供給)；
(３) LOTADER AX8900 (８重量％のメタクリル酸グリシジル、２４重量％のアクリル酸メチル；メルトフローインデックス＝６ｇ／１０分間、ＡＳＴＭＤ１２３８により１９０℃、２.１６ｋｇで測定；融点６０℃、ＤＳＣによって測定；ビカー点＝＜４０℃、ＡＳＴＭＤ１５２５-８２によって測定；ショアーＤ硬度１８、ＩＳＯ８６８によって測定；Arkemaから供給)；
(４) FUJICURE FXR-1090FA エポキシ-アミン付加物 (Fuji Chemical Industry Co., Ltd.)；
(５) EPICURE H3 (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)；
(６) PETROSEN 353 (融点１００℃；ＭＦＲ＝１５０／１０分間；Tosoh Co., Ltd.)；
(７) SUMILITE PR-311 (ＣＡＳ番号９００３-３５-４／ＣＡＳ番号１００-９７-０／ＣＡＳ番号１０８-９５-２の混合物；Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)；
(８) NEOCELBORN #5000 ｐ,ｐ'-オキシビス(ベンゼンスルホニル)ヒドラジド (Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.)；
(９) VINIHOLE AC#3 アゾジカルボナミド (Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.)。

上記した固体膨張性組成物は、表２に示す特性を有することがわかった。

(１) 当初(エージングなし)；１８０℃で２０分間；ＳＰＣＣ(油なし)；
(２) ２００℃で４０分間；
(３) 湿気中で１週間エージング；１８０℃で２０分間；ＳＰＣＣ(油なし)；
(４) 湿気中で４週間エージング；１８０℃で２０分間；ＳＰＣＣ(油なし)；
(５) 通常の支柱充填材(無水物官能化した熱可塑性樹脂を含まない)。

表２中のデータは、本発明の固体膨張性組成物(実施例１〜３)が、無水物官能化した熱可塑性樹脂あるいはアミン官能化した硬化剤のどちらも含まない市販製品と比較して、非常に高い膨張度を与えながら、優れた過焼付け性能を示したことを明瞭に示す。また、本発明の組成物は、腐食条件に対して良好な耐性をも有していた(即ち、高湿度への長期暴露の後に、固体膨張性組成物から得られた膨張した材料は、ＳＰＣＣに対する高い接着結合強度を保持していた)。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕(ａ)少なくとも１つの無水物官能化した熱可塑性樹脂；
(ｂ)少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤；および
(ｃ)少なくとも１つの潜在的発泡剤；
を含有する固体膨張性組成物。
〔２〕少なくとも１つのエポキシ官能化した熱可塑性樹脂をさらに含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔３〕エチレン、酢酸ビニルおよび無水マレイン酸からなる少なくとも１つのコポリマーを含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔４〕エチレン；無水マレイン酸；ならびに、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸のＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー；を含んでなる少なくとも１つのコポリマーを含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔５〕少なくとも１つのケチミンをさらに含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔６〕少なくとも１つのエチレン性不飽和架橋剤をさらに含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔７〕少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤をさらに含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔８〕アミン-エポキシ付加物からなる群から選択される少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤を含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔９〕約１０５〜約１５０℃の融点を有する微細分割した形態にある少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤を含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１０〕アゾ化合物およびヒドラジド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの潜在的発泡剤を含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１１〕約３５〜約８０重量％の１つまたはそれ以上の無水物官能化した熱可塑性樹脂を含んでなる上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１２〕約０.１〜約５重量％の１つまたはそれ以上のアミン官能化した硬化剤を含んでなる上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１３〕約５〜約２０重量％の１つまたはそれ以上の潜在的発泡剤を含んでなる上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１４〕少なくとも１つの潜在的発泡剤を活性化するに有効な温度まで加熱したときに、少なくとも１０００％膨張することができる上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１５〕少なくとも１つのフェノール化合物をさらに含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１６〕少なくとも１つのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂をさらに含有する上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物。
〔１７〕(ａ)約３５〜約８０重量％の、フリーラジカル共重合またはグラフト化によって製造され、エチレン；無水マレイン酸；ならびに、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸のＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルエステルからなる群から選択される１つまたはそれ以上のコモノマー；のコポリマーからなる群から選択される、１つまたはそれ以上の無水物官能化した熱可塑性樹脂；
(ｂ)約０.１〜約５重量％の、約１０５〜約１５０℃の融点を有する、１つまたはそれ以上のアミン-エポキシ付加物；および
(ｃ)約５〜約２０重量％の、アゾ化合物およびヒドラジド化合物からなる群から選択される、１つまたはそれ以上の潜在的な化学的発泡剤；
を含有する固体膨張性組成物。
〔１８〕構造部材の中空空洞を塞ぐ方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
(ａ)該中空空洞内に、上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物の部分を配置する工程；および
(ｂ)該固体膨張性組成物の部分を、潜在的発泡剤を活性化するに有効な温度まで加熱し、それによって、固体膨張性組成物を膨張させ、該中空空洞を塞ぐ工程。
〔１９〕該固体膨張性組成物の部分をキャリヤーと組合せる上記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕上記〔１〕に記載の固体膨張性組成物の部分と組合せてキャリヤーを含んでなる空洞充填材インサート。

Claims

(ａ)少なくとも１つの無水物官能化した熱可塑性樹脂；
(ｂ)少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤；および
(ｃ)少なくとも１つの潜在的発泡剤；
を含んでなる固体膨張性組成物であって、無水物官能化した熱可塑性樹脂を、それ以外の樹脂より多く含有する固体膨張性組成物。
少なくとも１つのエポキシ官能化した熱可塑性樹脂をさらに含んでなる請求項１に記載の固体膨張性組成物。
エチレン；無水マレイン酸；ならびに、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー；を含んでなる少なくとも１つのコポリマーを含んでなる請求項１または２に記載の固体膨張性組成物。
少なくとも１つのケチミンをさらに含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
少なくとも１つのエチレン性不飽和架橋剤をさらに含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
アミン-エポキシ付加物からなる群から選択される少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
１０５〜１５０℃の融点を有する微細分割した形態にある少なくとも１つのアミン官能化した潜在的硬化剤を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
アゾ化合物およびヒドラジド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの潜在的発泡剤を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
３５〜８０重量％の１つまたはそれ以上の無水物官能化した熱可塑性樹脂を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
０.１〜５重量％の１つまたはそれ以上のアミン官能化した硬化剤を含んでなる請求項１〜９のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
５〜２０重量％の１つまたはそれ以上の潜在的発泡剤を含んでなる請求項１〜１０のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
少なくとも１つのフェノール化合物および／または少なくとも１つのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂をさらに含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の固体膨張性組成物。
(ａ)３５〜８０重量％の、フリーラジカル共重合またはグラフト化によって製造され、エチレン；無水マレイン酸；ならびに、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルからなる群から選択される１つまたはそれ以上のコモノマー；のコポリマーからなる群から選択される、１つまたはそれ以上の無水物官能化した熱可塑性樹脂；
(ｂ)０.１〜５重量％の、１０５〜１５０℃の融点を有する、１つまたはそれ以上のアミン-エポキシ付加物；および
(ｃ)５〜２０重量％の、アゾ化合物およびヒドラジド化合物からなる群から選択される、１つまたはそれ以上の潜在的な化学的発泡剤；
を含んでなる固体膨張性組成物であって、無水物官能化した熱可塑性樹脂を、それ以外の樹脂より多く含有する固体膨張性組成物。
構造部材の中空空洞を塞ぐ方法であって、以下の工程を含む方法：
(ａ)該中空空洞内に、請求項１〜１３のいずれかに記載の固体膨張性組成物の部分を配置する工程；および
(ｂ)該固体膨張性組成物の部分を、潜在的発泡剤を活性化するに有効な温度まで加熱し、それによって、固体膨張性組成物を膨張させ、該中空空洞を塞ぐ工程。
請求項１〜１３のいずれかに記載の固体膨張性組成物の部分と組合せてキャリヤーを含んでなる空洞充填材インサート。