JPS60178851A - 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のヒドラノド及び該ヒドラジドからなる工
、Ｉ？キシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化
性を有し、且つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在
性硬化剤に関する。

二ｄ？キシ樹脂は酸無水物硬化剤あるーいはアミン系硬
化剤等を用いて硬イビさせることによｐ１機械的、電気
的および化−学前性稚、の優れた硬焦物を与えるため電
気絶縁材料−１各種成形品、接着剤あ、るいは塗料など
−として極めて広範囲に゛亘って賞月されている。とこ
ろがアミン化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵
安定性に乏しく、また酸無水物硬化剤全配合したエポキ
シ樹脂組成物は常温では比較的安定であるが、その反面
、硬化に際してかなシ高温、長時間の加熱を必要とする
欠点がある。そのため、通常は第３アミン、第４アンモ
ニウム化合物あるいは有機金属塩などの硬化促進剤を併
用して硬化時間を短縮することが広く行なわれている。

しかしながら硬化促進剤を添加すると硬化性は向上する
が、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じて
しまう。そこで比較的低温では安定で、グル化せず加熱
時には速やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望
まれている。そこで潜在性硬化剤としてこれまでいくつ
か提案されておシ、その代表的化合物としてはジンアン
ジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミ
ンアダクト、グアナミン類、メラミン等が挙げられる。

しかし、ジンアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グア
ナミン類は貯蔵安定性に優れているが、１５０℃以上の
高温、長時間硬化を必要とする欠点があシ、又、三フッ
化ポウ累−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の
諸物件にも悪影Ｖを与え、現在まで潜在性硬化剤として
、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物はほと
んど知られていない。

本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に
優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意検討した結果、
下記構造式で表わされるヒドラジドが本目的に合致した
優れた潜在性硬化剤であることを見出し、本発明を完成
した。

（Ｎ）１２ＮＩ（ｃｏｃＨ２ｃＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）、
１ｃｏＮＩ（Ｎ■Ｉ２上記のヒドラジドは文献未載の新
規物質で、１２−アミノドデカン酸エステル１モルとア
クリル酸ニスデル２モルの付加反応生成物に抱水ヒドラ
ジンを反応せしめることにより容易に得られる。

本発明の原料である１２−アミノドデカン酸は１２ナイ
ロンの原料として広く使われているものであり、通常の
エステル化により、１２−アミノドデカン酸エステル（
１）、もしくは１２−アミノドデカン酸エステル塩酸塙
が得られる。

Ｎｌ２（ＣＨ２）　、　、　Ｃ０ＯＲ（１）（ＲはＣＨ
ｓ＊　Ｃ２Ｈ５などのアルキル基を示す）得られたエス
テルと、これに対して２倍モル以上のアクリル酸エステ
ルを水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下、無溶媒又
はメタノール等の溶媒中で数時間反応させることにょシ
、１２−アミノドデカン酸エステルのアクリル酸エステ
ル２倍モル付加物（２）が得られる。

（Ｒ’０ＣＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）、１ＣＯＯ
Ｒ（２）（Ｒ，Ｒ’はアルキル基を示す） １２−アミノドデカン酸エステルに付加反応させるべき
アクリル酸エステルは特に限定されないが、通常アルキ
ルエステルが使用され、特にメチルエステルが実用的で
ある。

このようにして得られた付加物（２）と、これに対して
３倍モル以上の抱水ヒト２ソンとをメタノール等の溶媒
中で数時間反応を行なうと白色結晶が得られる。水、メ
タノール等の溶媒で再結晶を行なうことによシ目的とす
るヒドラジドが得られる。

従来より知られているア〉ビン酸ゾヒドラノド、セパシ
ン酸ジヒＰラジド、イソフタル酸ゾヒドラジド等の二墳
基酸ノヒドラジドをエポキシ樹脂に所定七二配合したも
のは、硬化に１５０℃以上の温度を必要とする。これに
対し、本発明のヒドラジドをエポキシ樹脂に所定量配合
したものは貯蔵安定性が良好であり、且つ１１０℃以下
の温度で硬化し、無色透り１ノで強靭な硬化物を与える
。また、本発明のヒドラジドは脂肪族の長＠構造を有し
ているため、硬化物に著しい可撓性を付与することがで
き、耐候性にも優れている。

本発明の潜在性硬化剤の配合量は、工、ｅキシ樹脂のエ
ポキシ基１当計に対し、硬化剤の活性水素当量として０
．５〜１．５、好ましくは０，７〜１．２当景の範囲で
ある。

本発明のヒドラシト類に適用されるエポキシ樹脂として
は１分子中にエポキシ基が１個以上あるもので、周知の
種なのものを挙げることができるが、例えば、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル類、特にビスフェノールＡ
のグリシゾルエーテル類、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ
グリシゾルエーテル類などが挙げられる。

又、本発明のエポキシ樹脂＆１１成物には必要に応じて
、その他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を添加しても
よい。

更に、本発明のヒドラノドはインシアネート化合物と反
応し、ポリウレタンの原料としても有用である。

次に、本発明のヒドラジドの合成例を示すとともに、実
施例によシ、該化合物のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤と
しての有用性について具体的に説明する。　′ 合成例 １２−アミノドデカン酸１０１．５　ｇ　（０，４７ｍ
ｏｌ）をメタノール６（Ｌ（１１７！、濃塩酸６０．９
の混合溶液に溶かし、４時間加熱還流した。その溶液を
一夜、室温にて放ｊ＆　した後濃縮すると白色結晶が析
出した。その結晶をろ取し、乾燥すると１２−アミノド
デカン酸メチルエステル塩酸塩１１７．３　ｇ（０，４
４ｍｏｌ）が得られた。

得られたアミノドデカン酸メチルエステル塩酸塩３９．
１　Ｆｌ　（０，１４７ｍｏｌ　）をメタノールに溶か
しアクリル酸メチル６３．３１　（０，７３６＋ｎｏｌ
　）、水酸化ナトリウム７、１　ｇｔ加えて４０℃で１
０時間攪拌を行なった。反応終了後、濃縮した後、エチ
ルエーテル５０ｍ１と水５０ｍ１ｆ加えてエーテル抽出
を行ない、エーテル層金さらに水３０ｄで２回洗浄した
。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテ
ルを除去すると、少し黄色がかった液状のアミノドデカ
ン酸−アクリル酸メチル２付加体５５．２ｇ（０，１３
８ｍｏｌ　）ｌ得た。その分析値を示す。

０核磁気共鳴スペクトル（Ｍクロロホルム溶媒ＴＭＳ基
Ｑ）δ（ｐｐｍ） １．２８　（１８Ｈ，、ＣＨ２（−朋ρ、−ＣＨ２）２
．７４　（４Ｈ，ｔ、Ｎ−ＣＨ２Ｃ３ＣＯＯＣＨ５）３
．６５　（９Ｈ，ｓ、朋、０ＣＯ−）上で得られたエス
テル５５．２Ｆｉメタノール２００ｍＡ！に溶かし、ヒ
ドラノンヒトラード（８０チ水溶液）３４．４．９を加
えて、室温で８時間１１°ノ拌を行なった。その溶液を
濃縮して得られた白色結晶をろ取し、冷メタノールで洗
浄しメタノールで再結晶後、減圧乾燥して目的物４０．
５　Ｆ　（０，１０１ｍｏｌ　）を得た。

以下その分析値を示す。

０融　点　１１５〜１１７℃ ０元素分析値 ＣＨＮ　（俤） 測定仙　５３．９１　９．６０　２４．２９理論値　（
Ｃ１８Ｈ５，Ｎ７０３として）５３．８４　９．７９　
２４．４２ ０核磁気共鳴スペクトル（１水溶媒、ＤＳＳ基準）δ（
ｐｐｍ） １．２９　（１８Ｈ，ｂｒ、　−ＣＨ２−Ｃ；ＣＨ，）
、ＣＨ２−）２．７３　（４Ｈ，ｔ、ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｎ）以上の結果から得られた結晶は、目的物であ
ることを僅！認した〇 実施例 合・成例によって得られたヒドラ・シトとエポキシ４ｆ
ｆｊ脂の配合物の硬化性及び貯蔵安定性を評価した。

１、評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料全乳鉢でよく摺り込み混和
し、評価用試料とした。

２、硬化性の評価 ２−１）水差熱分析により硬化開始温度、ピーク温度を
測定した。

試　料　約１０　”Ｙ 基鵡物質　α−アルミナ 昇温速度　５℃／　ｍ１ｍ ２−２）一定温度のギヤーオープンに試料を入れ、その
硬化状態を観察した。

３、貯蔵安定性 ４０℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまでの
日数を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 ＊１）　シェル化学製、エポキシ当量１７５〜２１０の
ビスフェノールＡジグサシノルエーテル型液状エポキシ
樹脂 ＊２）　日本アエロジル製超微粒子状無水７リヵ以上の
結果よシ、本発明のヒドラジドは貯蔵安定性が良好であ
り、特に硬化性は公知の潜在性硬化剤よシはるかに優れ
たものであることが理解されよう。

特許出願人　味の素株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式で表わされるヒドラジド。 （ＮＩ（２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２＋Ｎ（−Ｃ）（２）　
   、　、Ｃ０Ｎ）ＩＮＨ２（２）　下記構造式で表わされ
   るヒドラジドからなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 ＣＮＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２＋２Ｎ（−ＣＨ２）　１
   ．ＣＯＮＨＮＨ２