JP4381524B2 - 核置換アニリン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料における、前記顕色剤組成物の構成成分として使用される核置換アニリン化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
出願人は先に特願平10−98321号として、前記一般式化3で表される核置換アニリン化合物の発明を提案し、さらに当該核置換アニリン化合物と、前記一般式化1で表される核置換フェノール化合物とからなる、感熱記録材料の顕色剤を提案している。
【0003】
本発明は特に、当該特許出願の発明における、感熱記録材料の顕色剤の一成分として使用するための、核置換アニリン化合物を製造するための方法に関するものである。
【0004】
【従来の技術】
前記特許出願においては、前記核置換アニリン化合物の製造方法として、一般式化4で示されるように、2,4−ジクロルスルホニルクロルベンゼンとベンゼン又は1又は2の低級アルキル基で置換されたベンゼン類とを、塩化第二鉄の存在下に縮合し中間体を得、然る後に塩化第一銅の存在下にアンモニアで処理することにより得る方法が記載されている。
【0005】
【化4】
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法では、中間体を生成する際に発生する副生成物を防ぐため、ベンゼン又は1又は2の低級アルキル基で置換されたベンゼン類を大過剰に必要とし、工業的に有利ではない。
【0007】
また前記核置換アニリン化合物は、前述の感熱記録材料の顕色剤組成物においては、同一置換基を有する核置換フェノール化合物と同時に使用され、且つ核置換フェノール化合物の方が多量に使用されるので、当該核置換フェノール化合物を製造し、その一部の水酸基をアミノ基に変換し、核置換アニリン化合物とするのが有利である。
【0008】
一般にフェノール類をアンモニアと反応させてアニリン類を得る方法として、Bucherer反応が知られている。すなわち前記核置換フェノール化合物をエチレングリコールなどの極性溶媒に溶解し、オートクレーブ中でアンモニアと反応させることにより、前記核置換アニリン化合物を得ることができる。
【0009】
しかしながらこの方法では、水酸基からアミノ基への転化効率が悪く、220℃で約7MPaの圧力の下で反応させても、約40%程度の転化率しか得られない 。またオートクレーブの腐食の問題も生じる。
【0010】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、核置換フェノール化合物を原料とし、これをより穏和な条件の下で水酸基をアミノ基に変換し、簡単に良好な収率によって核置換アニリン化合物を得る方法を提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
而して本発明は、一般式化5で表される核置換フェノール化合物をエーテル化することにより一般式化6で表される化合物を得、これに加圧下でアンモニアを反応させることにより、一般式化7で表される化合物を得ることを特徴とするものである。
【化5】
【化6】
【化7】
【0012】
本発明においては、前記化6におけるエーテルを形成する基(X)として、β−ヒドロキシアルキル基で置換された化合物を使用することにより、高い収率で核置換アニリン化合物を得ることができる。
【0013】
β−ヒドロキシアルキル基で置換されたエーテル化合物を作るには、前記化5で表される核置換フェノール化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを反応させることにより得ることができる。
【0014】
【実施例】
[実施例1]
2−ヒドロキシエチルエーテル(β−ヒドロキシエチルエーテル)を経由して2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び予備口の付いた内容量300mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール100g、エチレンカーボネート25g及び炭酸カリウム0.4gを仕込んだ。撹拌しながら加熱していくと約140℃で内容物は融解した。反応温度150℃で初めの2、3時間は炭酸ガスの発生が認められるが、ガスの発生が収まれば昇温し、170〜180℃の温度で15時間反応させた。
【0015】
反応終了後、反応物をメチルイソブチルケトン200gに溶解し、1%塩酸30mlで洗浄し、その後水洗を2回行い、再結晶して、白色の結晶性粉体96gを得た。この粉体は中間体である2−[(2,4−ジベンゼンスルホニル)フェノキシ]エタノールであり、その融点は120℃であった。
【0016】
次いで内容積100mlのステンレススチール製のオートクレーブに、前記2−[(2,4−ジベンゼンスルホニル)フェノキシ]エタノール30g及び、エチルセロソルブ45gを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを0.7MPaで50分間封入した。その後昇温して、内容物の温度を130℃にした。この時、反応圧は2.9MPaであった。
【0017】
この状態で12時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末25gを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール:2,4−ジベンゼンスルホニルアニリン=2:98であった。
【0018】
[実施例2]
2−ヒドロキシブチルエーテル(β−ヒドロキシブチルエーテル)を経由して2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
内容積300mlのステンレススチール製のオートクレーブに、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール100g、1,2−ブチレンオキシド25g及び炭酸カリウム0.4gを仕込み、撹拌しながら加熱して、170〜180℃の温度で15時間反応させた。
【0019】
反応終了後、反応物をメチルイソブチルケトン200gに溶解し、1%塩酸30mlで洗浄し、その後水洗を2回行い、再結晶して、白色の結晶性粉体105gを得た。この粉体は中間体である2−[(2,4−ジベンゼンスルホニル)フェノキシ]ブタノールであった。
【0020】
次いで合成例1と同様のオートクレーブに、前記2−[(2,4−ジベンゼンスルホニル)フェノキシ]ブタノール30g及び、エチルセロソルブ45gを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを0.7MPaで50分間封入した。その後昇温して、内容物の温度を130℃にした。この時、反応圧は2.9MPaであった。
【0021】
この状態で18時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末22gを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である2,4ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール:2,4ジベンゼンスルホニルアニリン=8:92であった。
【0022】
[実施例3]
2,4−ジ(2,5−ジメチルベンジンスルホニル)アニリンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び予備口の付いた内容量300mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノール100g、エチレンカーボネート21g及び炭酸カリウム0.3gを仕込んだ。撹拌しながら加熱していくと約150℃で内容物は融解した。反応温度150℃で初めの2、3時間は炭酸ガスの発生が認められるが、ガスの発生が収まれば昇温し、170〜180℃の温度で15時間反応させた。
【0023】
反応終了後、反応物をトルエン200gに溶解し、1%塩酸30mlで洗浄し、その後水洗を2回行い、再結晶し、白色の結晶性粉体99gを得た。この粉体は中間体である2−[2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノキシ]エタノールであり、その融点は157℃であった。
【0024】
次いで合成例1と同様のオートクレーブに、前記2−[2,4−ジ(2,5−ジメチルベンゼンスルホニル)フェノキシ]エタノール30g及び、エチルセロソルブ45gを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを0.7MPaで50分間封入した。その後昇温して、内容物の温度を130℃にした。この時、反応圧は2.9MPaであった。
【0025】
この状態で12時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末25gを得た。得られた結晶性粉末は、ガスクロマトグラフ質量分析の結果から分子量は430であり、元素分析の結果は表の通りであって、ほぼ純粋な2,4−ジ(2,5−ジメチルベンジンスルホニル)アニリンであると認められ、その融点は250℃であった。
【0026】
[表]
元素 C H N
実測値 61.52 5.40 3.27
計算値 61.51 5.40 3.26
(計算値はC22H23NO4S2として計算)
【0027】
[比較例1]
2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールの直接アミノ化による2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
合成例1において使用したと同様のオートクレーブに、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール10g及び、エチレングリコール15gを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアを0.3MPaで30分間封入した。その後昇温して、内容 物の温度を220℃にした。この時、内圧は6.9MPaとなった。
【0028】
この状態で18時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末9gを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、2,4ジベンゼンスルホニルフェノール:2,4ジベンゼンスルホニルアニリン=58:42であった。
【0029】
[比較例2]
メチルエーテルを経由して2,4−ジベンゼンスルホニルアニリンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた内容量300mlの硬質ガラス製四つ口フラスコに、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール53.4g、トリエチルアミン40g及びN,N−ジメチルアセトアミド200gを仕込み、75℃の温度で撹拌しながら硫酸ジメチル40.2gを4時間かけて滴下し、滴下終了後、反応温度を90℃に上げて6時撹拌した。
【0030】
反応終了後、反応物を水600mlに注ぐと、油状物質が容器底に沈み、徐々に結晶化した。これを濾過し、メタノールで洗浄した後、メチルイソブチルケトン100gで再結晶し、白色の結晶性粉体46gを得た。この粉体は中間体である2,4−ジベンゼンスルホニルフェニルメチルエーテルであり、その融点は175℃であった。
【0031】
次いで、前記合成例1で使用したと同様のオートクレーブに、前記2,4−ジベンゼンスルホニルフェニルメチルエーテル30g及び、エチルセロソルブ45gを仕込み、常温で撹拌しながらアンモニアガスを0.7MPaを1時間封入した。その後昇温して、内容物の温度を100℃に昇温した。この時、反応圧は2.9MPaであった。
【0032】
この状態で18時間経過した後に、オートクレーブを冷却して、内容物を濾過して白色の結晶性粉末24gを得た。得られた結晶性粉末は、高速液体クロマトグラフの測定により、核置換フェノール化合物である2,4−ジベンゼンスルホニルフェノールと、核置換アニリン化合物である2,4ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合物であることを確認した。また、その混合比率は、2,4−ジベンゼンスルホニルフェノール:2,4ジベンゼンスルホニルアニリン=43:57であった。
【0033】
【発明の効果】
このように本発明によれば、核置換フェノール化合物の水酸基を一旦β−ヒドロキシアルキル基でエーテル化し、然る後そのエーテル部分をアンモニアでアミノ基に転化させることにより、核置換フェノール化合物の水酸基を直接アンモニアでアミノ基に転化させる場合に比べて、穏和な条件で反応させることができ、且つ水酸基のアミノ基への転化率も高く、高収率で核置換アニリン化合物を得ることができる。
【0034】
またこの核置換アニリン化合物は、核置換フェノール化合物と混合して同時に使用されるものであり、当該核置換フェノール化合物の一部を高収率で核置換アニリン化合物に転化させることにより、核置換フェノール化合物とは別個の原料や過剰の資材を必要とせず、極めて合理的である。
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