JP4992167B2 - アントラセンジエーテルの製造方法 - Google Patents
アントラセンジエーテルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4992167B2 JP4992167B2 JP2001189778A JP2001189778A JP4992167B2 JP 4992167 B2 JP4992167 B2 JP 4992167B2 JP 2001189778 A JP2001189778 A JP 2001189778A JP 2001189778 A JP2001189778 A JP 2001189778A JP 4992167 B2 JP4992167 B2 JP 4992167B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- anthracenediol
- organic solvent
- producing
- anthracene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラセンジエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線などのエネルギー線を光源とする光硬化性組成物の増感剤として有用なジアルコキシアントラセン、特に、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセンなどのようなジアルコキシアントラセンや、9,10−ジフェノキシアントラセンのようなジアリールオキシアントラセンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、9,10−ジアルコキシアントラセンの製造方法としては、例えば、U.Seitzet al.,Synthesis、686-688(1986)に記載されているように、アントラセンジオン化合物を還元アルキル化させる製造方法が知られている。この刊行物に記載の方法は、水と塩化メチレンとを混合した二相溶媒系で、還元剤としてハイドロサルファイトを、アルキル化剤として沃化メチルを用いる方法である。しかしながら、この刊行物に記載の方法によると、溶媒の塩化メチレンによる環境汚染の懸念があり、さらには高価なアルキル化剤を用いるなど、工業的に有利な方法であるとは言い難い。
【0003】
さらに、特開2000−119208号公報に、アントラセンジオン化合物を、アルコール媒体中で、還元剤としてハイドロサルファイト、アルキル化剤としてジエチル硫酸を用いて還元アルキル化する方法が記載されている。しかしながら、本発明者らの実験によれば、この刊行物に記載の方法によってジプロポキシアントラセンを合成する際、アルキル化剤としてジプロピル硫酸または臭化プロピルを使用すると、副生物が多く、目的物のジプロポキシアントラセンを得ることができなかった。また、アルキル化剤として臭化ブチルを使用した場合にも、ジブトキシアントラセンを得ることはできなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況にあって、ジアルコキシアントラセン、特に9,10−ジプロポキシアントラセンや9,10−ジブトキシアントラセンなどのアントラセンジエーテルを、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、アントラセンジエーテルを製造するにあたり、有機溶媒にハロゲン化アルキルから選ばれたエーテル化剤を含有させ、このエーテル化剤含有有機溶媒に9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液を添加して反応させることを特徴とする、次式[I]で表されるアントラセンジエーテルの製造方法を提供する。
【0006】
【化2】
(式[I]において、R1はアルキル基を表し、R2およびR3は、炭素数が1〜3のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはハロゲン原子を表し、mおよびnは0〜4の整数を表す。)
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に係る製造方法では、9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を原料とする。9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩は、次式[II]で表され、9,10−アントラセンジオール化合物にアルカリ性化合物を反応させることによって得られる。9,10−アントラセンジオール化合物は、対応する9,10−アントラセンジオン化合物を還元することによって得られる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩は、エーテル化の反応に使用する際には、水溶液として使用する。
【0008】
【化3】
(式[II]において、R2およびR3は、炭素数が1〜3のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはハロゲン原子を表し、R4はアルカリ金属であり、mおよびnは0〜4の整数を表す。)
【0009】
9,10−アントラセンジオン化合物を還元する方法としては、(1)アルコールなどの溶媒中で、水素化触媒の存在下に水素還元する方法、(2)水性媒体中ハイドロサルファイトを用いて還元する方法、などが挙げられる。上記(2)の方法では、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物の存在下に還元することによって、そのまま9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を得ることができるので好ましい。さらには、(3)9,10−アントラセンジオンを、1,4−ジヒドロ−9,10−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ性化合物の溶液で還元し、アントラセンジオールのアルカリ塩を製造する方法(特開平9−16982号公報参照)、などが挙げられる。この(3)の方法によれば、還元に使用した1,4−ジヒドロ−9,10−ジヒドロキシアントラセンがアントラセンジオールとなるので、使用後の還元剤を除去する必要がなく好ましい。
【0010】
本発明に係る製造方法によるときは、エーテル化剤を含有する有機溶媒に、原料の9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液を添加して反応させる。本発明において、エーテル化剤としては、以下に記載するアルキル化剤、アリール化剤、アリル化剤などが挙げられる。すなわち、アルキル化剤としては、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピルなどの硫酸ジアルキル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチルなどのハロゲン化アルキルが挙げられる。アリール化剤としては、ブロモベンゼン、クロルベンゼン、p−クロルトルエン、p−ブロモトルエン、m−ブロモトルエン、m−クロルトルエン、α−クロロナフタレン、α−ブロモナフタレン、β−クロロナフタレン、β−ブロモナフタレンなどのハロゲン化アリールが挙げられる。また、アリル化剤としては、臭化アリル、塩化アリル、塩化メタリルなどのハロゲン化アリルが挙げられる。その他のエーテル化剤としては、ヒドロキシエチル化には2−ブロモエタノール、メトキシエチル化には2−ブロモエチルメチルエーテルが挙げられる。これらエーテル化剤は、原料の9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩1モルに対し、2倍以上とするのが好ましく、中でも2.5〜4倍の範囲とするのが好ましい。
【0011】
有機溶媒としては、エーテル化剤を溶解し、エーテル化の反応に不活性な有機溶媒であれば特に制限がない。具体的には、メタノールやエタノールに代表されるアルコール類、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類、ジメチルホルムアミドなどの水混和性の有機溶媒のほか、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの水混和性の乏しい有機溶媒などが挙げられ、中でも、前者の水混和性の有機溶媒が好ましい。なお、水混和性の乏しい有機溶媒を使用する場合には、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような相間移動触媒の存在下に、エーテル化の反応を遂行するのが好ましい。この場合は、エーテル化の反応生成物が有機溶媒に抽出されるため、エーテル化の反応生成物の分離が容易で工業的には好ましい方法と言える。
【0012】
本発明に係る製造方法によるときは、前記エーテル化剤を上記有機溶媒に含有させ、このエーテル化剤含有有機溶媒に、原料の前記9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を水溶液として添加し、エーテル化の反応を遂行させて目的物質のアントラセンジエーテルとする。エーテル化の反応を効率的に進行させるには、これら原材料の添加順序が極めて重要である。添加順序を変えて、9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液に、エーテル化剤含有有機溶媒を添加した場合には、副反応が進行し、目的とするアントラセンジエーテルの収率が低下するので好ましくない。
【0013】
エーテル化の反応を遂行させる際の温度は、前記9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液が凍結しない0度以上、常圧下では溶媒に溶解するエーテル化剤の沸点以下の温度で行うのが好ましい。温度が20度以下であると、エーテル化の反応が進み難く、80度以上であると副反応が進みやすくなるため、20〜80度の範囲で選ぶのが好ましい。
【0014】
本発明に係る製造方法によるときは、前記式[I]で表されるアントラセンジエーテルが得られる。置換基R1 のアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、好ましくは1〜4のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基などが挙げられる。アリル基としては、アリルおよび2−メチルアリルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、ナフチル基およびビフェニル基などが挙げられる。
【0015】
ヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−メチル−2−ヒドロキシエチル基、2−エチル−2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、アルコキシアルキル基としては2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシプロピル基などが挙げられる。
【0016】
置換基R2 およびR3 は、本発明方法のエーテル化反応に対して不活性な置換基であり、具体的には、炭素数が1〜3のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基のほか、ハロゲン原子などが挙げられる。
【0017】
前記式[I]で表されるアントラセンジエーテルの具体例としては、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン,2,3−ジエチル−9,10−ジエトキシアントラセンのようなジアルコキシアントラセン、9,10−ジフェノキシアントラセン、9,10−ジ(p−トリルオキシ)アントラセン、9,10−ジナフチルオキシアントラセンのようなジアリールオキシアントラセン、9,10−ジアリルオキシアントラセン、9,10−ジ(2−メチルアリルオキシ)アントラセンのようなジアリルオキシアントラセン、9,10−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)アントラセン、9,10−ジ(2−メトキシエトキシ)アントラセンなどが挙げられる。
【0018】
本発明に係る製造方法によって得られる前記式[I]で表されるアントラセンジエーテル、特にジアルコキシアントラセンは、紫外線などのエネルギー線を光源とする光硬化性組成物の増感剤として有用である。
【0019】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例によって限定されるものではない。以下の例において、%は特に記載がない限り重量%を意味する。
【0020】
[実施例1]
撹拌機、温度計、加熱ジャケット、仕込み口などを装備した容量が300ミリリットルの三ツ口フラスコに、30%水酸化ナトリウム水溶液32gに水57gを仕込み、撹拌下、9,10−アントラセンジオン25gを仕込んで懸濁させ、フラスコ内の空気を窒素で置換した。このフラスコ内容物を撹拌しつつ、1,4−ジヒドロ−9,10−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩の水溶液130g(アントラキノンの濃度として22%)を添加し、内温を85〜90℃の範囲で4時間保持し、9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩水溶液を合成した。
【0021】
撹拌機、温度計、加熱ジャケット、仕込み口などを装備した容量が1リットルのオートクレーブに、ジメチルホルムアミド300gに臭化プロピル92gを溶解した溶液を仕込み、内温を60±5℃に昇温して保持した。このオートクレーブに、撹拌下、上記の方法で合成した9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を、1時間かけて連続的に添加した。9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩水溶液の連続添加終了後、さらに内温を70±2℃として1時間保持した。その後、内温を30℃に冷却して生成物の結晶を析出させ、結晶を濾過し、100ミリリットルのメタノールで洗浄し、乾燥して生成物を得た。生成物は、融点は93℃で、NMRスペクトルにより、9,10−ジプロポキシアントラセンであることが確認された。生成物の量は48gで、9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩に対する収率として60%であった。
【0022】
[比較例1]
まず、実施例1に記載の方法で、9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を合成した。次に、実施例1に記載の方法で使用したオートクレーブに、この9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を仕込み、撹拌下、内温を60±5℃に昇温して保持し、臭化プロピル92gを1時間かけて連続添加した。臭化プロピルの連続添加終了後、さらに内温を70±2℃として1時間保持した。その後、内温を30℃に冷却して結晶を析出させ、実施例1におけると同様の手順で濾過、乾燥して、生成物を得た。しかし、生成物について、NMRスペクトルでは、9,10−ジプロポキシアントラセンと確認できず、融点も171℃であった。
【0023】
[実施例2]
まず、実施例1に記載の方法で、9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を合成した。次に、実施例1に記載の方法で使用したオートクレーブに、ジメチルホルムアミド300gに臭化ブチル108gを溶解した溶液を仕込み、内温を60±5℃に昇温し保持した。このオートクレーブに、撹拌下、実施例1に記載の方法で合成した9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を、1時間かけて連続的に添加した。9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液の連続添加終了後、撹拌下、さらに内温を70±2℃として1時間保持し熟成した。その後、内温を30℃に冷却して生成物の結晶を析出させ、結晶を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した生成物を得た。生成物は、融点は107℃で、NMRスペクトルにより、9,10−ジブトキシアントラセンであることが確認された。生成物の量は59gで、9,10−アントラセンジオールのナトリウム塩に対する収率として70%であった。
【0024】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
1.本発明に係る製造方法によれば、エーテル化剤として工業的に安価なハロゲン化アルキルを使用して目的のアントラセンジエーテルを工業的に有利に製造することができる。
2.本発明に係る製造方法によれば、従来の製造方法に比べて高純度のアントラセンジエーテルを、高収率で製造することができる。
Claims (3)
- 有機溶媒が、アルコール、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドから選ばれたものである、請求項1に記載のアントラセンジエーテルの製造方法。
- エーテル化剤を、9,10−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩1モルに対し2.5〜4倍の範囲とする、請求項1または請求項2に記載のアントラセンジエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001189778A JP4992167B2 (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | アントラセンジエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001189778A JP4992167B2 (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | アントラセンジエーテルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003002855A JP2003002855A (ja) | 2003-01-08 |
JP4992167B2 true JP4992167B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=19028650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001189778A Expired - Fee Related JP4992167B2 (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | アントラセンジエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4992167B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2008065840A1 (ja) | 2006-11-28 | 2010-03-04 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型インク及び画像形成方法 |
JP5842566B2 (ja) * | 2011-11-19 | 2016-01-13 | 川崎化成工業株式会社 | 10−(2−ナフチル)アントラセントリエーテル化合物、その製造法及びその用途 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62212335A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 2−アリ−ル−2−メチルプロピルエ−テル誘導体およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 |
JPH04282337A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 2−アリールオキシ−1−クロルプロパンの製造方法 |
JPH07133246A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 4−ハロジフルオロメトキシネオフィル3−フェノキシベンジルエーテル類の改良された精製方法 |
JPH08333293A (ja) * | 1995-06-08 | 1996-12-17 | Yotsukaichi Gosei Kk | アリルフェニルエーテル類の製造方法 |
JP2000119208A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | アントラセン誘導体及びその製造方法 |
JP2000344704A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-12-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規なアントラセン化合物、これを含有する樹脂組成物、9,10−ジエーテル化アントラセン誘導体の製造方法 |
JP4201440B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2008-12-24 | 関西ペイント株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物およびその組成物を使用してなる被膜形成方法 |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2001189778A patent/JP4992167B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003002855A (ja) | 2003-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6393735A (ja) | (2,2)−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
JP4992167B2 (ja) | アントラセンジエーテルの製造方法 | |
WO2008127560A1 (en) | Process for making galantamine | |
CN108911989B (zh) | 一种2-甲基-3-三氟甲基苯胺的合成方法 | |
JP4992173B2 (ja) | アントラセンジエーテルの製造方法 | |
JP2006131568A (ja) | ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法 | |
EP1574493B1 (en) | Process for producing anthracene diether | |
US6379590B1 (en) | Method for making unsymmetrically substituted fluorenyl compounds for nonlinear optical applications | |
KR100885833B1 (ko) | 안트라센디에테르의 제조 방법 | |
HU202813B (en) | Process for producing dialkyl-acetals containing keto-groups | |
JP4381524B2 (ja) | 核置換アニリン化合物の製造方法 | |
JPH058187B2 (ja) | ||
JPH0676360B2 (ja) | 4−アルコキシ−,及び4−アリ−ルオキシ−3−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 | |
CN115057775A (zh) | 一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的制备方法 | |
JP2003192649A (ja) | カリックスアレーン誘導体およびその製造方法 | |
JP2001002650A (ja) | 2,2’,4,4’,5,5’−ヘキサアリルビイミダゾールの製造方法 | |
CN117623883A (zh) | 4,4’-二甲氧基三苯基氯甲烷环保合成方法 | |
JPH0363285A (ja) | シリルエーテル類の製造方法 | |
CN113382982A (zh) | 一种辛波莫德的制备方法 | |
JPS5946234A (ja) | 光学活性アルコ−ルの製造方法 | |
JP2001097898A (ja) | フッ化ビスフェニル化合物の製造方法 | |
JPS62108872A (ja) | ジルチアゼムの製造方法 | |
JP2010018595A (ja) | N,n’−ジアルキルヒドラジン化合物の製造方法およびピラゾリジンジオン化合物 | |
JPH0543572A (ja) | 1−アルキル置換スルトン類の製造方法 | |
JPH05125066A (ja) | アルキルスルホナート誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080313 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120410 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120423 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4992167 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |