JPH04282337A - ２−アリールオキシ−１−クロルプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の反応を利用した記録材料の熱可融化剤
の中間体や、医薬、農薬など薬理活性化合物の中間体と
して有用な２−アリールオキシ−１−クロルプロパンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アリールオキシ基に、β位にハロ
ゲン原子を持つ分岐アルキル基が置換されたエーテル類
について製造方法が殆ど検討されていなかった。特に、
低コストで入手可能な１，２−ジハロゲノプロパンを用
いた製造方法に関しては全く検討例がない。

【０００３】１，２−ビス（アリールオキシ）プロパン
は電子供与性無色染料と電子受容性化合物の反応を利用
した記録材料の熱可融化剤として知られており、記録材
料中に使用する例がある。該１，２−ビス（アリールオ
キシ）プロパンの製法に関しては、アリールオキシプロ
ピルスルホネートを利用する方法が従来から検討されて
いるが、スルホネートを経由する為に、製造工程が増え
る、コストが高いなどの問題点が避けられない。又、別
法として、２−アリールオキシ−１−クロルプロパンが
有用な中間体であることから、２−アリールオキシプロ
ピオン酸を還元して得た２−アリールオキシ−１−プロ
パノールをクロル化する方法が知られていたが、工程が
煩雑でコストが高いという欠点があった。

【０００４】本発明者らは、ヒドロキシアリール化合物
と２−ブロム−１−クロルプロパンを塩基存在下で反応
させ、２−アリールオキシ−１−クロルプロパンを製造
する方法を検討していたところ、ヒドロキシアリール化
合物に対し、２−ブロム−１−クロルプロパンと塩基性
化合物を適当なモル比と条件下で用いることにより、収
率良く、かつ、選択性良く目的物のクロル体が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
アリールオキシ−１−クロルプロパンの製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、電子供
与性無色染料と電子受容性化合物の反応を利用した記録
材料の熱可融化剤の中間体として有用な、２−アリール
オキシ−１−クロルプロパンの製造方法に関する。

【０００７】更に詳しくは、一般式（１）で表されるヒ
ドロキシアリール化合物と２−ブロム−１−クロルプロ
パンを塩基存在下で反応させ一般式（２）で表される２
−アリールオキシ−１−クロルプロパンを製造する方法
において、ヒドロキシアリールシ化合物に対し、２−ブ
ロム−１−クロルプロパンと塩基性化合物をモル比で１
〜１０当量用いることを特徴とするものである。

【０００８】一般式（１）

【化１】

【０００９】一般式（２）

【化２】

【００１０】上式（１）、（２）において、Ａｒは置換
基を有していてもよい芳香環を表す。

【００１１】Ａｒで表される芳香環は、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、ピリミジン環などが好ましく
、特に、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。

【００１２】芳香環は置換基を有していてもよく、環上
の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アリール基、ハロゲン原子、置換アミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、特に、ア
ルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。

【００１３】本発明で使用されるヒドロキシアリール化
合物としては、フエノール、ｐ−メトキシフエノール、
ｐ−エトキシフエノール、ｐ−メチルフエノール、ｐ−
クロルフエノール、ｍ−メトキシフエノール、ｍ−メチ
ルフエノール、ｏ−メトキシフエノール、ｏ−メチルフ
エノール、ｏ−クロルフエノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、グエトール、ピロガロールなどが好まし
い。

【００１４】本発明で使用される反応溶媒としては、水
、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、スルホラン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、アセトニトリル等の溶媒が用いられ
るが、特には、水が好ましい。水を反応溶媒とする場合
、トルエン、ベンゼン、ヘキサン等の非極性溶媒を加え
ても良い。

【００１５】本発明で使用される塩基性物質としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど
が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。

【００１６】本発明で使用される塩基性物質に加えて、
相間移動触媒を使用しても良い。相間移動触媒としては
、４級アンモニウム塩、ポリエーテル等が好ましく、特
には４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、テト
ラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、トリベンジルエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムブロミド、トリベンジルエチルアンモニウ
ムブロミド、トリベンジルエチルアンモニウムスルフエ
ートなどが挙げられる。相間移動触媒の使用量はヒドロ
キシアリール化合物１モルに対して０．００１〜０．５
モルが好ましい。特には、０．０１〜０．２５モルが好
ましい。

【００１７】本発明に係る製造方法において反応温度は
、４０〜１５０℃が好ましく、特に５０〜１２０℃が好
ましい。

【００１８】本発明に係る製造方法において２−ブロム
−１−クロルプロパンと塩基性化合物はヒドロキシアリ
ール化合物に対し１〜１０当量使用することが好ましい
。

【００１９】本発明に係る製造方法において２−ブロム
−１−クロルプロパンはヒドロキシアリール化合物とと
もに、反応開始時に使用量全部を混合して用いてもよい
し、反応進行につれて、適宜、添加していくという手法
を採ってもよい。適宜、添加していく場合、（Ａ）一定
時間ごとに、ヒドロキシアリール化合物に対し０．１〜
２．０モルずつ添加するという方法や、（Ｂ）定量ずつ
継続して滴下していくという方法でもよい。

【００２０】本発明に係る製造方法において塩基性化合
物は、ヒドロキシアリール化合物と２−ブロム−１−ク
ロルプロパンの混合物に滴下することが好ましい。その
際、（Ａ）一定時間ごとに、ヒドロキシアリール化合物
に対し０．１〜２．０モルずつ添加するという方法や、
（Ｂ）１〜６０時間かけて一定量ずつ継続して滴下して
いくという方法が好ましい。塩基性化合物の滴下量は、
系内に加えられた２−ブロム−１−クロルプロパンの量
よりモル比で少ないことが好ましい。具体的には、系内
に加えられる２−ブロム−１−クロルプロパンと塩基性
化合物の比は常に、１：０．０００１〜１：０．９９９
９が好ましい。

【００２１】本発明に係る製造方法において反応液のＰ
Ｈを一定にして反応させてもよい。ＰＨを一定に維持す
るために緩衝溶液を用いてもよく、緩衝溶液のＰＨ領域
は２５℃で５．０〜１２．０　　が好ましい。

【００２２】以下に、本発明に係る製造方法によって製
造される２−アリールオキシ−１−クロルプロパンの具
体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

【００２３】２−フエノキシ−１−クロルプロパン、２
−ｐ−メトキシフエノキシ−１−クロルプロパン、２−
ｐ−エトキシフエノキシ−１−クロルプロパン、２−ｐ
−メチルノキシ−１−クロルプロパン、２−ｐ−クロル
フエノキシ−１−クロルプロパン、２−ｍ−メトキシフ
エノキシ−１−クロルプロパン、２−ｍ−メチルフエノ
キシ−１−クロルプロパン、２−ｏ−メトキシフエノキ
シ−１−クロルプロパン、２−ｏ−メチルフエノキシ−
１−クロルプロパン、２−ｏ−クロルフエノキシ−１−
クロルプロパン、２−（１−ナフチルオキシ）−１−ク
ロルプロパン、２−（２−ナフチルオキシ）−１−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

【００２４】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００２５】

【実施例】実施例１ フエノール９４ｇ、２−ブロム−１−クロルプロパン４
５０ｇ、水１００ｍｌを混合し、内温８０℃で４８％水
酸化ナトリウム水溶液１６７ｇを６時間かけて滴下し、
滴下終了後、内温９３℃で４時間反応させた。反応混合
物を水０．５ｌで希釈し、酢酸エチル０．２ｌで２度抽
出した。有機層を乾燥、濃縮し、粗生成物を１３６ｇ得
た。ガスクロマトグラフイーにより粗生成物中には目的
物である２−フエノキシ−１−クロルプロパンが１３３
ｇ（収率＝７８．５％）と副生成物である１−フエノキ
シ−２−ブロモプロパンが１．９ｇ（収率＝０．９％）
含まれていることがわかった。

【００２６】２−フエノキシ−１−クロルプロパン及び
、１−フエノキシ−２−ブロモプロパンの構造は、　１
Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳより決定した。以下にそれらのデ−タ
を示す。

【００２７】２−フエノキシ−１−クロルプロパン：　
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　，δ値）：１．４４（３Ｈ
，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ） ３．５４−３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１
１．２Ｈｚ）３．６７−３．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５
．０Ｈｚ，１１．２Ｈｚ）４．５２−４．６０（１Ｈ，
ｄｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１１．２Ｈｚ）
６．９２−７．０２（３Ｈ，ｍ）７．２６−７．３３（
２Ｈ，ｔ） Ｍ／ｅ＝１７１，１６９（強度比約１：３）

【００２８
】１−フエノキシ−２−ブロモプロパン：　１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３　，δ値）：１．８１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ） ４．０３−４．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９
．９Ｈｚ）４．２１−４．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．
７Ｈｚ，９．９Ｈｚ）４．３０−４．３８（１Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，６．６Ｈｚ，９．９Ｈｚ）６．９
０−７．０２（３Ｈ，ｍ）７．２６−７．３３（２Ｈ，
ｔ） Ｍ／ｅ＝２１６，２１４（強度比約１：１）

【００２９
】実施例２ 実施例１において、フエノール９４ｇを使用する代わり
にｐ−メトキシフエノール１２４ｇを使用した以外は、
実施例１と同様に反応を行い２−ｐ−メトキシフエノキ
シ−１−クロロプロパンを１５５ｇ（収率＝７７％）、
１−ｐ−メトキシフエノキシ−２−ブロモプロパンを２
．４ｇ（収率＝１％）得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　ヒドロキシアリール化合物と２−
   ブロム−１−クロルプロパンを塩基存在下で反応させ、
   ２−アリールオキシ−１−クロルプロパンを製造する方
   法において、ヒドロキシアリール化合物に対し、２−ブ
   ロム−１−クロルプロパンと塩基性化合物をモル比で１
   〜１０当量用いることを特徴とする２−アリールオキシ
   −１−クロルプロパンの製造方法。
2. 【請求項２】　　　　反応系内に於いて塩基性化合物に
   対し２−ブロム−１−クロルプロパンが、モル比で常に
   大きくなるように維持することを特徴とする請求項１に
   記載の２−アリールオキシ−１−クロルプロパンの製造
   方法。
3. 【請求項３】　　　　塩基性化合物をヒドロキシアリー
   ル化合物と２−ブロム−１−クロルプロパンの混合系に
   対して添加していくことを特徴とする請求項１に記載の
   ２−アリールオキシ−１−クロルプロパンの製造方法。