JP2001081074A - アリールピリジン誘導体の製造法 - Google Patents
アリールピリジン誘導体の製造法Info
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- JP2001081074A JP2001081074A JP25631499A JP25631499A JP2001081074A JP 2001081074 A JP2001081074 A JP 2001081074A JP 25631499 A JP25631499 A JP 25631499A JP 25631499 A JP25631499 A JP 25631499A JP 2001081074 A JP2001081074 A JP 2001081074A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリールピリジン誘導体を製造するにあた
り、安価なクロロピリジン誘導体とアリールホウ素酸の
反応において、触媒と生成物の分離が容易で、且つリサ
イクル性に優れ、調製が容易なポリマー担持パラジウム
触媒を使用する経済的に好ましい方法を提供する。 【解決手段】 安価なクロロピリジン誘導体とアリール
ホウ素酸をジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パ
ラジウムとポリスチレンメチルジフェニルホスフィンか
ら容易に調製されるポリマー担持パラジウム触媒および
塩基存在下、有機溶媒と水の混合溶媒中で作用させるこ
とで、アリールピリジン誘導体が収率良く得られる。
り、安価なクロロピリジン誘導体とアリールホウ素酸の
反応において、触媒と生成物の分離が容易で、且つリサ
イクル性に優れ、調製が容易なポリマー担持パラジウム
触媒を使用する経済的に好ましい方法を提供する。 【解決手段】 安価なクロロピリジン誘導体とアリール
ホウ素酸をジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パ
ラジウムとポリスチレンメチルジフェニルホスフィンか
ら容易に調製されるポリマー担持パラジウム触媒および
塩基存在下、有機溶媒と水の混合溶媒中で作用させるこ
とで、アリールピリジン誘導体が収率良く得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医農薬中間体として
有用なアリールピリジン誘導体の製造法に関するもので
ある。
有用なアリールピリジン誘導体の製造法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリールピリジン誘導体の合成法
として、（Ａ）アリールホウ素酸とクロロピリジン誘導
体を、パラジウムホスフィン錯体及び塩基の存在下で作
用させる方法（Tetrahedron,48，8117(1992)、Synthesi
s Letter,45-48(1999)）が知られている。
として、（Ａ）アリールホウ素酸とクロロピリジン誘導
体を、パラジウムホスフィン錯体及び塩基の存在下で作
用させる方法（Tetrahedron,48，8117(1992)、Synthesi
s Letter,45-48(1999)）が知られている。
【０００３】しかしながら、前記（Ａ）の方法の欠点
は、高い触媒コストにあり、そのために、この方法を大
きな製造スケールに経済的に転用することは難しい。し
かも、生成物にパラジウムやリン化合物の混入が見ら
れ、それらを除去するために触媒を酸分解し、その後カ
ラム分離や再結晶などの通常行なわれる精製操作を必要
とする。従って、経済的に転用するためには、とりわけ
触媒と生成物を容易に分離、且つ触媒を再使用する方法
が必要である。
は、高い触媒コストにあり、そのために、この方法を大
きな製造スケールに経済的に転用することは難しい。し
かも、生成物にパラジウムやリン化合物の混入が見ら
れ、それらを除去するために触媒を酸分解し、その後カ
ラム分離や再結晶などの通常行なわれる精製操作を必要
とする。従って、経済的に転用するためには、とりわけ
触媒と生成物を容易に分離、且つ触媒を再使用する方法
が必要である。
【０００４】一方、触媒と生成物の分離の問題を改善し
た方法として、（Ｂ）類似の４−アリールピリジン誘導
体の合成において、アリールホウ素酸と４−ブロモピリ
ジンをポリスチレン担持パラジウム触媒及び塩基の存在
下で作用させる方法（Tetrahedron Lett.,39,4287(199
8)）が知られている。
た方法として、（Ｂ）類似の４−アリールピリジン誘導
体の合成において、アリールホウ素酸と４−ブロモピリ
ジンをポリスチレン担持パラジウム触媒及び塩基の存在
下で作用させる方法（Tetrahedron Lett.,39,4287(199
8)）が知られている。
【０００５】しかしながら、前記（Ｂ）の方法は、高価
なブロモピリジンを使用しており、アリールピリジン誘
導体の製造において、必ずしも経済的な方法ではない。
また、前記（Ｂ）の方法で調製されるポリスチレン担
持パラジウム触媒にはＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２
Ｃｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）2Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐｈ
３Ｐ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４ などのパラジウ
ム化合物を使用するが、触媒の担持に長時間を要する、
または担持後のパラジウム化合物の遊離という欠点を有
している。
なブロモピリジンを使用しており、アリールピリジン誘
導体の製造において、必ずしも経済的な方法ではない。
また、前記（Ｂ）の方法で調製されるポリスチレン担
持パラジウム触媒にはＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２
Ｃｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）2Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐｈ
３Ｐ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４ などのパラジウ
ム化合物を使用するが、触媒の担持に長時間を要する、
または担持後のパラジウム化合物の遊離という欠点を有
している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、アリールピリジン誘導体を製造するにあたり、安価
なクロロピリジン誘導体とアリールホウ素酸の反応にお
いて、触媒と生成物の分離が容易で、且つリサイクル性
に優れ、調製が容易なポリマー担持パラジウム触媒を使
用する経済的に好ましい方法を提供することにある。
は、アリールピリジン誘導体を製造するにあたり、安価
なクロロピリジン誘導体とアリールホウ素酸の反応にお
いて、触媒と生成物の分離が容易で、且つリサイクル性
に優れ、調製が容易なポリマー担持パラジウム触媒を使
用する経済的に好ましい方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、クロロピリジン誘導体
とアリールホウ素酸の反応において、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウムとポリスチレンメチ
ルジフェニルホスフィンから容易に調製されるポリマー
担持パラジウム触媒および塩基存在下、有機溶媒と水の
混合溶媒中で作用させることで、アリールピリジン誘導
体が収率良く得られること、及び、使用したポリマー担
持パラジウム触媒が容易に分離・再使用できることを見
出し、本発明に到達した。
について鋭意検討を重ねた結果、クロロピリジン誘導体
とアリールホウ素酸の反応において、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウムとポリスチレンメチ
ルジフェニルホスフィンから容易に調製されるポリマー
担持パラジウム触媒および塩基存在下、有機溶媒と水の
混合溶媒中で作用させることで、アリールピリジン誘導
体が収率良く得られること、及び、使用したポリマー担
持パラジウム触媒が容易に分離・再使用できることを見
出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式(I)で表
されるクロロピリジン誘導体と、下記一般式(II)で表さ
れるアリールホウ素酸類、および／または、下記一般式
(III)で表されるアリールホウ素酸無水物を
されるクロロピリジン誘導体と、下記一般式(II)で表さ
れるアリールホウ素酸類、および／または、下記一般式
(III)で表されるアリールホウ素酸無水物を
【化４】 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のア
ルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７の
アシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベ
ンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカ
ルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい
アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいア
ミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有
するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有
するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜
６のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有し
てもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ある
いは下記一般式ａ、ｂ、またはｃ
炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のア
ルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７の
アシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベ
ンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカ
ルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい
アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいア
ミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有
するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有
するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜
６のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有し
てもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ある
いは下記一般式ａ、ｂ、またはｃ
【化５】 （各式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｒ及
びｓはそれぞれ、２、３、４または５である。）で示さ
れる基を表す。） ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムと
ポリスチレンメチルジフェニルホスフィンから調製され
るポリマー担持パラジウム触媒と塩基存在下、有機溶媒
と水の混合溶媒中で反応させることを特徴とする下記一
般式(IV)
びｓはそれぞれ、２、３、４または５である。）で示さ
れる基を表す。） ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムと
ポリスチレンメチルジフェニルホスフィンから調製され
るポリマー担持パラジウム触媒と塩基存在下、有機溶媒
と水の混合溶媒中で反応させることを特徴とする下記一
般式(IV)
【化６】 で表されるアリールピリジン誘導体の製造方法を要旨と
する。
する。
【０００９】
【発明の実施形態】以下、本発明の実施の形態を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１０】本発明の方法では、前記一般式(I)で表さ
れるクロロピリジン誘導体と、前記一般式(II)で表され
るアリールホウ素酸類、および／または、前記一般式(I
II)で表されるアリールホウ素酸無水物をジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとポリスチ
レンメチルジフェニルホスフィンから容易に調製される
ポリマー担持パラジウム触媒および塩基存在下、有機溶
媒と水の混合溶媒中で反応させる。
れるクロロピリジン誘導体と、前記一般式(II)で表され
るアリールホウ素酸類、および／または、前記一般式(I
II)で表されるアリールホウ素酸無水物をジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとポリスチ
レンメチルジフェニルホスフィンから容易に調製される
ポリマー担持パラジウム触媒および塩基存在下、有機溶
媒と水の混合溶媒中で反応させる。
【００１１】本発明に用いられるポリマー担持パラジウ
ム触媒の調製に使用するパラジウム化合物は、ジクロロ
(１，５−シクロオクタジエン)パラジウムである。その
使用量は、ポリスチレンメチルジフェニルホスフィン
１．０グラムに対し、ジクロロ(１，５−シクロオクタ
ジエン)パラジウム０．００１〜０．１モル、好ましく
は０．０１〜０．０５モルである。ここで、使用される
ポリスチレンメチルジフェニルホスフィンは、主鎖がス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体で、その分子量１５
００〜１０００００００、ジビニルベンゼン／スチレン
重量比で０〜０．５、好ましくは０．０１〜０．０５、
リン１モル当たりのポリマーのグラム数（ホスフィン当
量）として５０〜１００００（ｇ／ｍｏｌ）である。ま
た、クロロピリジン誘導体１．０モルに対し、ポリマー
担持パラジウム触媒０．００１〜０．１モル(対パラジ
ウム）、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
ム触媒の調製に使用するパラジウム化合物は、ジクロロ
(１，５−シクロオクタジエン)パラジウムである。その
使用量は、ポリスチレンメチルジフェニルホスフィン
１．０グラムに対し、ジクロロ(１，５−シクロオクタ
ジエン)パラジウム０．００１〜０．１モル、好ましく
は０．０１〜０．０５モルである。ここで、使用される
ポリスチレンメチルジフェニルホスフィンは、主鎖がス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体で、その分子量１５
００〜１０００００００、ジビニルベンゼン／スチレン
重量比で０〜０．５、好ましくは０．０１〜０．０５、
リン１モル当たりのポリマーのグラム数（ホスフィン当
量）として５０〜１００００（ｇ／ｍｏｌ）である。ま
た、クロロピリジン誘導体１．０モルに対し、ポリマー
担持パラジウム触媒０．００１〜０．１モル(対パラジ
ウム）、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００１２】本発明に用いられる前記一般式(I)で表さ
れるクロロピリジン誘導体としては、２−クロロピリジ
ン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンのクロロ
ピリジン類；２−クロロ−３−メチルピリジン、２−ク
ロロ−４−メチルピリジン、２−クロロ−５−メチルピ
リジン、２−クロロ−３−イソプロピルピリジン、３−
クロロ−２−イソプロピルピリジン、３−クロロ−４−
イソプロピルピリジン、３−クロロ−５−イソプロピル
ピリジン、４−クロロ−２−イソプロピルピリジン、４
−クロロ−３−イソプロピルピリジン、等のアルキル置
換クロロピリジン類； ２−クロロ−３−イソプロペニ
ルピリジン、２−クロロ−４−イソプロペニルピリジ
ン、２−クロロ−５−イソプロペニルピリジン、３−ク
ロロ−２−イソプロペニルピリジン、３−クロロ−４−
イソプロペニルピリジン、３−クロロ−５−イソプロペ
ニルピリジン、４−クロロ−２−イソプロペニルピリジ
ン、４−クロロ−３−イソプロペニルピリジン等のアル
ケニル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−エチニ
ルピリジン、２−クロロ−４−エチニルピリジン、２−
クロロ−５−エチニルピリジン、３−クロロ−２−エチ
ニルピリジン、３−クロロ−４−エチニルピリジン、３
−クロロ−５−エチニルピリジン、４−クロロ−２−エ
チニルピリジン、４−クロロ−３−エチニルピリジン等
のアルキニル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−
フェニルピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジ
ン、２−クロロ−５−フェニルピリジン、３−クロロ−
２−フェニルピリジン、３−クロロ−４−フェニルピリ
ジン、３−クロロ−５−フェニルピリジン、４−クロロ
−２−（ｐ−トリル）ピリジン、４−クロロ−３−フェ
ニルピリジン等のアリール置換クロロピリジン類；２−
クロロ−３−メトキシピリジン、２−クロロ−４−メト
キシピリジン、２−クロロ−５−エトキシピリジン、２
−クロロ−３−ブトキシピリジン、３−クロロ−２−イ
ソプロポキシピリジン、３−クロロ−４−メトキシピリ
ジン、３−クロロ−５−エトキシピリジン、４−クロロ
−２−メトキシピリジン、４−クロロ−３−エトキシピ
リジン等のアルコキシ置換クロロピリジン類；３−クロ
ロ−５−フェノキシカルボニルピリジン、４−クロロ−
２−フェノキシカルボニルピリジン、４−クロロ−３−
フェノキシカルボニルピリジン等のフェノキシ置換クロ
ロピリジン類；４−クロロ−３−ベンゾイルピリジン、
４−クロロ−２−ベンゾイルピリジン等のベンゾイル置
換クロロピリジン類；２−クロロ−３−メチルチオピリ
ジン、２−クロロ−４−メチルチオピリジン、２−クロ
ロ−５−メチルチオピリジン、２−クロロ−３−イソプ
ロピルチオピリジン、３−クロロ−２−イソプロピルチ
オピリジン、３−クロロ−４−イソプロピルチオピリジ
ン、３−クロロ−５−イソプロピルチオピリジン、４−
クロロ−２−イソプロピルチオピリジン、４−クロロ−
３−イソプロピルチオピリジン等のアルキルチオ置換ク
ロロピリジン類；３−クロロ−５−アセチルピリジン、
４−クロロ−２−アセチルピリジン、４−クロロ−３−
アセチルピリジン等のアシル置換クロロピリジン類；３
−クロロ−２−シアノピリジン、３−クロロ−４−シア
ノピリジン、３−クロロ−５−シアノピリジン、４−ク
ロロ−２−シアノピリジン、４−クロロ−３−シアノピ
リジン等のシアノ置換クロロピリジン類； ３−クロロ
−２−ホルミルピリジン、３−クロロ−４−ホルミルピ
リジン、３−クロロ−５−ホルミルピリジン、４−クロ
ロ−２−ホルミルピリジン、４−クロロ−３−ホルミル
ピリジン等のホルミル置換クロロピリジン類； ３−ク
ロロ−２−ニトロピリジン、３−クロロ−４−ニトロピ
リジン、３−クロロ−５−ニトロピリジン、４−クロロ
−２−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジ
ン等のニトロ置換クロロピリジン類；３−クロロ−２−
メトキシカルボニルピリジン、３−クロロ−４−メトキ
シカルボニルピリジン、３−クロロ−５−メトキシカル
ボニルピリジン、４−クロロ−２−ブトキシカルボニル
ピリジン、４−クロロ−３−メトキシカルボニルピリジ
ン等のアルコキシカルボニル置換クロロピリジン類；３
−クロロ−４−アミノピリジン、３−クロロ−５−ジメ
チルアミノピリジン、４−クロロ−２−ジメチルアミノ
ピリジン、４−クロロ−３−ジメチルアミノピリジン等
のアミノ置換クロロピリジン類；３−クロロ−４−カル
バモイルピリジン、３−クロロ−５−ジメチルカルバモ
イルピリジン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイル
ピリジン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルピリ
ジン等のアミド置換クロロピリジン類；４−クロロ−２
−（ｐ−トリル）スルホニルピリジン、４−クロロ−３
−メチルスルホニルピリジン等のスルホニル置換クロロ
ピリジン類；３−クロロ−４−トリフルオロメチルピリ
ジン、３−クロロ−５−トリフロロメチルピリジン、４
−クロロ−２−トリフロロメチルピリジン、４−クロロ
−３−トリフロロメチルピリジン等のフロロアルキル置
換クロロピリジン類を挙げることができる。
れるクロロピリジン誘導体としては、２−クロロピリジ
ン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンのクロロ
ピリジン類；２−クロロ−３−メチルピリジン、２−ク
ロロ−４−メチルピリジン、２−クロロ−５−メチルピ
リジン、２−クロロ−３−イソプロピルピリジン、３−
クロロ−２−イソプロピルピリジン、３−クロロ−４−
イソプロピルピリジン、３−クロロ−５−イソプロピル
ピリジン、４−クロロ−２−イソプロピルピリジン、４
−クロロ−３−イソプロピルピリジン、等のアルキル置
換クロロピリジン類； ２−クロロ−３−イソプロペニ
ルピリジン、２−クロロ−４−イソプロペニルピリジ
ン、２−クロロ−５−イソプロペニルピリジン、３−ク
ロロ−２−イソプロペニルピリジン、３−クロロ−４−
イソプロペニルピリジン、３−クロロ−５−イソプロペ
ニルピリジン、４−クロロ−２−イソプロペニルピリジ
ン、４−クロロ−３−イソプロペニルピリジン等のアル
ケニル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−エチニ
ルピリジン、２−クロロ−４−エチニルピリジン、２−
クロロ−５−エチニルピリジン、３−クロロ−２−エチ
ニルピリジン、３−クロロ−４−エチニルピリジン、３
−クロロ−５−エチニルピリジン、４−クロロ−２−エ
チニルピリジン、４−クロロ−３−エチニルピリジン等
のアルキニル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−
フェニルピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジ
ン、２−クロロ−５−フェニルピリジン、３−クロロ−
２−フェニルピリジン、３−クロロ−４−フェニルピリ
ジン、３−クロロ−５−フェニルピリジン、４−クロロ
−２−（ｐ−トリル）ピリジン、４−クロロ−３−フェ
ニルピリジン等のアリール置換クロロピリジン類；２−
クロロ−３−メトキシピリジン、２−クロロ−４−メト
キシピリジン、２−クロロ−５−エトキシピリジン、２
−クロロ−３−ブトキシピリジン、３−クロロ−２−イ
ソプロポキシピリジン、３−クロロ−４−メトキシピリ
ジン、３−クロロ−５−エトキシピリジン、４−クロロ
−２−メトキシピリジン、４−クロロ−３−エトキシピ
リジン等のアルコキシ置換クロロピリジン類；３−クロ
ロ−５−フェノキシカルボニルピリジン、４−クロロ−
２−フェノキシカルボニルピリジン、４−クロロ−３−
フェノキシカルボニルピリジン等のフェノキシ置換クロ
ロピリジン類；４−クロロ−３−ベンゾイルピリジン、
４−クロロ−２−ベンゾイルピリジン等のベンゾイル置
換クロロピリジン類；２−クロロ−３−メチルチオピリ
ジン、２−クロロ−４−メチルチオピリジン、２−クロ
ロ−５−メチルチオピリジン、２−クロロ−３−イソプ
ロピルチオピリジン、３−クロロ−２−イソプロピルチ
オピリジン、３−クロロ−４−イソプロピルチオピリジ
ン、３−クロロ−５−イソプロピルチオピリジン、４−
クロロ−２−イソプロピルチオピリジン、４−クロロ−
３−イソプロピルチオピリジン等のアルキルチオ置換ク
ロロピリジン類；３−クロロ−５−アセチルピリジン、
４−クロロ−２−アセチルピリジン、４−クロロ−３−
アセチルピリジン等のアシル置換クロロピリジン類；３
−クロロ−２−シアノピリジン、３−クロロ−４−シア
ノピリジン、３−クロロ−５−シアノピリジン、４−ク
ロロ−２−シアノピリジン、４−クロロ−３−シアノピ
リジン等のシアノ置換クロロピリジン類； ３−クロロ
−２−ホルミルピリジン、３−クロロ−４−ホルミルピ
リジン、３−クロロ−５−ホルミルピリジン、４−クロ
ロ−２−ホルミルピリジン、４−クロロ−３−ホルミル
ピリジン等のホルミル置換クロロピリジン類； ３−ク
ロロ−２−ニトロピリジン、３−クロロ−４−ニトロピ
リジン、３−クロロ−５−ニトロピリジン、４−クロロ
−２−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジ
ン等のニトロ置換クロロピリジン類；３−クロロ−２−
メトキシカルボニルピリジン、３−クロロ−４−メトキ
シカルボニルピリジン、３−クロロ−５−メトキシカル
ボニルピリジン、４−クロロ−２−ブトキシカルボニル
ピリジン、４−クロロ−３−メトキシカルボニルピリジ
ン等のアルコキシカルボニル置換クロロピリジン類；３
−クロロ−４−アミノピリジン、３−クロロ−５−ジメ
チルアミノピリジン、４−クロロ−２−ジメチルアミノ
ピリジン、４−クロロ−３−ジメチルアミノピリジン等
のアミノ置換クロロピリジン類；３−クロロ−４−カル
バモイルピリジン、３−クロロ−５−ジメチルカルバモ
イルピリジン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイル
ピリジン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルピリ
ジン等のアミド置換クロロピリジン類；４−クロロ−２
−（ｐ−トリル）スルホニルピリジン、４−クロロ−３
−メチルスルホニルピリジン等のスルホニル置換クロロ
ピリジン類；３−クロロ−４−トリフルオロメチルピリ
ジン、３−クロロ−５−トリフロロメチルピリジン、４
−クロロ−２−トリフロロメチルピリジン、４−クロロ
−３−トリフロロメチルピリジン等のフロロアルキル置
換クロロピリジン類を挙げることができる。
【００１３】上記一般式(II)で表されるアリールホウ素
酸類とは、具体的には、フェニルホウ素酸、ｐ−メチル
フェニルホウ素酸、ｍ−イソプロピルフェニルホウ素酸
等のアルキル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−イソプロペ
ニルフェニルホウ素酸等のアルケニル置換フェニルホウ
素酸類；ｐ−エチニルフェニルホウ素酸等のアルキニル
置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ビフェニルホウ素酸等の
アリール置換フェニルホウ素酸類；ｍ−メトキシフェニ
ルホウ素酸、ｐ−ブトキシフェニルホウ素酸等のアルコ
キシ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルチオフェニル
ホウ素酸等のアルキルチオ置換フェニルホウ素酸類；シ
アノ置換フェニルホウ素酸類；ホルミル置換フェニルホ
ウ素酸類；ニトロ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アセチ
ルフェニルホウ素酸類等のアシル置換フェニルホウ素酸
類；ｐ−ベンゾイルフェニルホウ素酸等のアロイル置換
フェニルホウ素酸類；ｐ−メトキシカルボニルフェニル
ホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フェニルホウ素
酸類；ｐ−メチルフェノキシカルボニルフェニルホウ素
酸等のフェノキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；
ｐ−アミノフェニルホウ素酸、ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルホウ素酸等のアミノ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−
カルバモイルフェニルホウ素酸、ｐ−モノメチルカルバ
モイルフェニルホウ素酸等のアミド置換フェニルホウ素
酸類；ｐ−メチルスホニルフェニルホウ素酸、ｐ−トリ
ルスルホニルフェニルホウ素酸等のスホニル置換フェニ
ルホウ素酸類；フロロフェニルホウ素酸類；トリフロロ
メチルフェニルホウ素酸等のフロロアルキル置換フェニ
ルホウ素酸類など、上記ホウ素酸類のアルキルエステ
ル、フェニルエステル等のエステル類などが挙げられ
る。上記一般式(III)で表されるホウ素酸類の酸無水物
は上記ホウ素酸類の酸無水物である。これらアリールホ
ウ素酸類およびホウ素酸類の酸無水物は２種類以上を混
合して用いても何ら差し支えない。
酸類とは、具体的には、フェニルホウ素酸、ｐ−メチル
フェニルホウ素酸、ｍ−イソプロピルフェニルホウ素酸
等のアルキル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−イソプロペ
ニルフェニルホウ素酸等のアルケニル置換フェニルホウ
素酸類；ｐ−エチニルフェニルホウ素酸等のアルキニル
置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ビフェニルホウ素酸等の
アリール置換フェニルホウ素酸類；ｍ−メトキシフェニ
ルホウ素酸、ｐ−ブトキシフェニルホウ素酸等のアルコ
キシ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルチオフェニル
ホウ素酸等のアルキルチオ置換フェニルホウ素酸類；シ
アノ置換フェニルホウ素酸類；ホルミル置換フェニルホ
ウ素酸類；ニトロ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アセチ
ルフェニルホウ素酸類等のアシル置換フェニルホウ素酸
類；ｐ−ベンゾイルフェニルホウ素酸等のアロイル置換
フェニルホウ素酸類；ｐ−メトキシカルボニルフェニル
ホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フェニルホウ素
酸類；ｐ−メチルフェノキシカルボニルフェニルホウ素
酸等のフェノキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；
ｐ−アミノフェニルホウ素酸、ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルホウ素酸等のアミノ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−
カルバモイルフェニルホウ素酸、ｐ−モノメチルカルバ
モイルフェニルホウ素酸等のアミド置換フェニルホウ素
酸類；ｐ−メチルスホニルフェニルホウ素酸、ｐ−トリ
ルスルホニルフェニルホウ素酸等のスホニル置換フェニ
ルホウ素酸類；フロロフェニルホウ素酸類；トリフロロ
メチルフェニルホウ素酸等のフロロアルキル置換フェニ
ルホウ素酸類など、上記ホウ素酸類のアルキルエステ
ル、フェニルエステル等のエステル類などが挙げられ
る。上記一般式(III)で表されるホウ素酸類の酸無水物
は上記ホウ素酸類の酸無水物である。これらアリールホ
ウ素酸類およびホウ素酸類の酸無水物は２種類以上を混
合して用いても何ら差し支えない。
【００１４】クロロピリジン誘導体と前記一般式(II)で
表されるアリールホウ素酸類の割合は、経済性および反
応性の観点から、通常クロロピリジン誘導体１モルに対
しアリールホウ素酸またはその誘導体０．８〜１．５モ
ル、好ましくは１〜１．３モルである。また、クロロピ
リジン誘導体と前記一般式(III)で表されるアリールホ
ウ素酸無水物の割合は、同様に、クロロピリジン誘導体
１モルに対しアリールホウ素酸無水物０．３〜０．５モ
ル、好ましくは０．３３〜０．４３モルである。
表されるアリールホウ素酸類の割合は、経済性および反
応性の観点から、通常クロロピリジン誘導体１モルに対
しアリールホウ素酸またはその誘導体０．８〜１．５モ
ル、好ましくは１〜１．３モルである。また、クロロピ
リジン誘導体と前記一般式(III)で表されるアリールホ
ウ素酸無水物の割合は、同様に、クロロピリジン誘導体
１モルに対しアリールホウ素酸無水物０．３〜０．５モ
ル、好ましくは０．３３〜０．４３モルである。
【００１５】本発明に用いられる有機溶媒としては、反
応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；ア
セトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等
のケトン・スルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、アニソール等のエーテル類；メタノール・エタ
ノール・プロパノール・エチレングリコール・プロピレ
ングリコール等のアルコール類などが挙げられる。その
使用量は特に限定されないが、通常はクロロピリジン誘
導体１００重量部に対して、５０〜３０００重量部程度
であることが操作性や経済性の観点から工業的には好ま
しい。
応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；ア
セトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等
のケトン・スルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、アニソール等のエーテル類；メタノール・エタ
ノール・プロパノール・エチレングリコール・プロピレ
ングリコール等のアルコール類などが挙げられる。その
使用量は特に限定されないが、通常はクロロピリジン誘
導体１００重量部に対して、５０〜３０００重量部程度
であることが操作性や経済性の観点から工業的には好ま
しい。
【００１６】本発明で用いられる水の使用量は、クロロ
ピリジン誘導体１００重量部に対して５〜１５００重量
部程度であることが好ましい。
ピリジン誘導体１００重量部に対して５〜１５００重量
部程度であることが好ましい。
【００１７】本発明で用いる塩基としては、アルカリ金
属の水酸化物またはその弱酸との塩、アルカリ土類金属
の水酸化物またはその弱酸との塩及び四級アンモニウム
の水酸化物またはその弱酸との塩などが用いられる。好
ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びリン
酸三カリウム２水和物などである。その使用量は、クロ
ロピリジン誘導体１モルに対して０．２〜５モルであ
り、好ましくは１〜３モルである。
属の水酸化物またはその弱酸との塩、アルカリ土類金属
の水酸化物またはその弱酸との塩及び四級アンモニウム
の水酸化物またはその弱酸との塩などが用いられる。好
ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びリン
酸三カリウム２水和物などである。その使用量は、クロ
ロピリジン誘導体１モルに対して０．２〜５モルであ
り、好ましくは１〜３モルである。
【００１８】本発明の方法では、反応温度は通常０〜１
８０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。反応
時間は反応温度、触媒量等により異なるが通常０．２〜
９６時間であり、好ましくは２〜２４時間である。ま
た、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒
素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特
に制限されないが、通常大気圧で行われる。
８０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。反応
時間は反応温度、触媒量等により異なるが通常０．２〜
９６時間であり、好ましくは２〜２４時間である。ま
た、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒
素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特
に制限されないが、通常大気圧で行われる。
【００１９】本発明の方法で最も重要なことは、ジクロ
ロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとポリス
チレンメチルジフェニルホスフィンから容易に調製され
るポリマー担持パラジウム触媒を使用し、反応を行った
後、ポリマー担持パラジウム触媒が濾過で容易に分離す
ることができ、パラジウムやリン化合物が混入せず、高
純度でアリールピリジン誘導体が得られることである。
また、分離したポリマー担持パラジウム触媒は再度使用
することができる。
ロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムとポリス
チレンメチルジフェニルホスフィンから容易に調製され
るポリマー担持パラジウム触媒を使用し、反応を行った
後、ポリマー担持パラジウム触媒が濾過で容易に分離す
ることができ、パラジウムやリン化合物が混入せず、高
純度でアリールピリジン誘導体が得られることである。
また、分離したポリマー担持パラジウム触媒は再度使用
することができる。
【００２０】かくして、本発明の目的化合物である一般
式(IV)で表されるアリールピリジン誘導体が得られる
が、かかるアリールピリジン誘導体の純度を向上させる
ために、アルカリ水溶液・飽和食塩水などの洗浄、酸
析、濃縮、晶析、結晶化などの通常の操作を行なう。ま
た、シリカゲル、アルミナなどで処理を施してもよい。
式(IV)で表されるアリールピリジン誘導体が得られる
が、かかるアリールピリジン誘導体の純度を向上させる
ために、アルカリ水溶液・飽和食塩水などの洗浄、酸
析、濃縮、晶析、結晶化などの通常の操作を行なう。ま
た、シリカゲル、アルミナなどで処理を施してもよい。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定させる
ものではない。
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定させる
ものではない。
【００２２】（ポリマー担持パラジウム触媒の調製）１
００ｍｌ容のフラスコ内に、ポリスチレンとしてBIO-RA
D社製BIO-BEADS S-X2（200〜400mesh）を使用し、J.Or
g.Chem.，96,6469（1974)の方法で誘導化したポリスチ
レンメチルジフェニルホスフィン（Polystyrene-CH2PPh
2）１．００ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）パラジウム８６．０ｍｇ（０．３０ミリモル）、ベ
ンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１００℃で３時間攪拌
した。室温まで冷却したのち、グラスフィルターを用い
てポリマーを吸引濾過した。得られた固体をアセトンで
３回洗浄、塩化メチレンで２回洗浄、次にジエチルエー
テルで洗浄すると黄色のポリマーが得られた。これを、
減圧下室温で６時間乾燥し、ポリマー担持パラジウム触
媒とした。
００ｍｌ容のフラスコ内に、ポリスチレンとしてBIO-RA
D社製BIO-BEADS S-X2（200〜400mesh）を使用し、J.Or
g.Chem.，96,6469（1974)の方法で誘導化したポリスチ
レンメチルジフェニルホスフィン（Polystyrene-CH2PPh
2）１．００ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）パラジウム８６．０ｍｇ（０．３０ミリモル）、ベ
ンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１００℃で３時間攪拌
した。室温まで冷却したのち、グラスフィルターを用い
てポリマーを吸引濾過した。得られた固体をアセトンで
３回洗浄、塩化メチレンで２回洗浄、次にジエチルエー
テルで洗浄すると黄色のポリマーが得られた。これを、
減圧下室温で６時間乾燥し、ポリマー担持パラジウム触
媒とした。
【００２３】実施例１ （２−(ｐ−トリル)ピリジンの合成）１００ｍｌ容のフ
ラスコ内にポリマー担持パラジウム触媒０．１０ｇ
（０．０３０ミリモル（対パラジウム））、２−クロロ
ピリジン０．０９５ｍｌ（１．００ミリモル）、ｐ−ト
リルホウ素酸０．１８ｇ（１．３ミリモル）、リン酸三
カリウム０．４２ｇ（２．００ミリモル）、トルエン５
ｍｌ、水１ｍｌを仕込み、８０℃で１６時間反応させ
た。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、吸引濾過に
て触媒を回収した。この濾液をガスクロマトグラフィー
にて分析したところ、２−クロロピリジンの転化率は９
５％であった。 濾液を２Ｎ−塩酸５ｍｌで抽出し、分
液後、水層を２Ｎ−水酸化ナトリウムでｐＨ＝１２と
し、トルエン５ｍｌで２回抽出した。 有機層を合わ
せ、水５ｍｌで洗浄した後、有機層を減圧下溶媒留去
し、２−(ｐ−トリル)ピリジン０．１４７ｇ（収率＝８
７％）を得た。
ラスコ内にポリマー担持パラジウム触媒０．１０ｇ
（０．０３０ミリモル（対パラジウム））、２−クロロ
ピリジン０．０９５ｍｌ（１．００ミリモル）、ｐ−ト
リルホウ素酸０．１８ｇ（１．３ミリモル）、リン酸三
カリウム０．４２ｇ（２．００ミリモル）、トルエン５
ｍｌ、水１ｍｌを仕込み、８０℃で１６時間反応させ
た。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、吸引濾過に
て触媒を回収した。この濾液をガスクロマトグラフィー
にて分析したところ、２−クロロピリジンの転化率は９
５％であった。 濾液を２Ｎ−塩酸５ｍｌで抽出し、分
液後、水層を２Ｎ−水酸化ナトリウムでｐＨ＝１２と
し、トルエン５ｍｌで２回抽出した。 有機層を合わ
せ、水５ｍｌで洗浄した後、有機層を減圧下溶媒留去
し、２−(ｐ−トリル)ピリジン０．１４７ｇ（収率＝８
７％）を得た。
【００２４】核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ３）δ ｐｐｍ：2.38(3H,s),7.15(1H,dd),7.26
(2H,d),7.67(2H,d),7.88(2H,d),8.66(1H,d)。
ＤＣｌ３）δ ｐｐｍ：2.38(3H,s),7.15(1H,dd),7.26
(2H,d),7.67(2H,d),7.88(2H,d),8.66(1H,d)。
【００２５】実施例２ ２−（ ｐ−ホルミルフェニル）ピリジンの合成 アリールホウ素酸としてｐ−ホルミルフェニルホウ素酸
に代えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。２−（ ｐ−ホルミルフェニル）ピリジンの収率は
８７％であった。
に代えたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。２−（ ｐ−ホルミルフェニル）ピリジンの収率は
８７％であった。
【００２６】核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ３）δ ｐｐｍ： 7.31(1H,dd),7.81(2H,d),7.99
(2H,d),8.18(2H,d),8.74(1H,d),10.09(1H,s)。
ＤＣｌ３）δ ｐｐｍ： 7.31(1H,dd),7.81(2H,d),7.99
(2H,d),8.18(2H,d),8.74(1H,d),10.09(1H,s)。
【００２７】実施例３ ３−(ｐ−トリル)ピリジンの合成 クロルピリジン誘導体として３−クロロピリジンを用い
たこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。３−
(ｐ−トリル)ピリジンの収率は８５％であった。
たこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。３−
(ｐ−トリル)ピリジンの収率は８５％であった。
【００２８】実施例４ ２−(ｐ−トリル)ピリジンの合成 触媒として実施例２で回収したポリマー担持パラジウム
触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。２−(ｐ−トリル)ピリジンの合成の収率は８７％で
あった。
触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。２−(ｐ−トリル)ピリジンの合成の収率は８７％で
あった。
【００２９】核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ３）δ ｐｐｍ：2.38(3H,s),7.15(1H,dd),7.26
(2H,d),7.67(2H,d),7.88(2H,d),8.66(1H,d)。
ＤＣｌ３）δ ｐｐｍ：2.38(3H,s),7.15(1H,dd),7.26
(2H,d),7.67(2H,d),7.88(2H,d),8.66(1H,d)。
【００３０】実施例５ ４−(ｐ−トリル)ピリジンの合成 クロルピリジン誘導体として４−クロロピリジン塩酸塩
を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。４−(ｐ−トリル)ピリジンの収率は９０％であっ
た。
を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し
た。４−(ｐ−トリル)ピリジンの収率は９０％であっ
た。
【００３１】実施例６ ２−（ ｐ−トリル）−５−メトキシカルボニルピリジ
ンの合成 クロルピリジン誘導体として２−クロロ−５−メトキシ
カルボニルピリジンを用いたこと以外は実施例１と同様
の操作を繰り返した。２−（ ｐ−トリル）−５−メト
キシカルボニルピリジンの収率は９２％であった。
ンの合成 クロルピリジン誘導体として２−クロロ−５−メトキシ
カルボニルピリジンを用いたこと以外は実施例１と同様
の操作を繰り返した。２−（ ｐ−トリル）−５−メト
キシカルボニルピリジンの収率は９２％であった。
【００３２】実施例７ ２−（ ｐ−トリル）−３−メトキシカルボニルピリジ
ンの合成 クロルピリジン誘導体として２−クロロ−３−メトキシ
カルボニルピリジンを用いたこと以外は実施例１と同様
の操作を繰り返した。２−（ ｐ−トリル）−３−メト
キシカルボニルピリジンの収率は９０％であった。
ンの合成 クロルピリジン誘導体として２−クロロ−３−メトキシ
カルボニルピリジンを用いたこと以外は実施例１と同様
の操作を繰り返した。２−（ ｐ−トリル）−３−メト
キシカルボニルピリジンの収率は９０％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、使用されるポ
リマー担持触媒は容易に調製可能である。 また、安価
なクロロピリジン誘導体を用いて前記一般式(IV)で表さ
れるアリールピリジン誘導体が高収率で得られ、触媒と
生成物が濾過という簡単な操作で容易に分離でき、且つ
分離した触媒は再使用可能である、といった経済的で簡
便かつ工業的に優れた方法を提供することにある。
リマー担持触媒は容易に調製可能である。 また、安価
なクロロピリジン誘導体を用いて前記一般式(IV)で表さ
れるアリールピリジン誘導体が高収率で得られ、触媒と
生成物が濾過という簡単な操作で容易に分離でき、且つ
分離した触媒は再使用可能である、といった経済的で簡
便かつ工業的に優れた方法を提供することにある。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式(I)で表されるクロロピリジ
ン誘導体と、下記一般式(II)で表されるアリールホウ素
酸類、および／または、下記一般式(III)で表されるア
リールホウ素酸無水物を 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、
炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のア
ルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７の
アシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベ
ンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカ
ルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい
アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいア
ミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有
するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有
するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜
６のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有し
てもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ある
いは下記一般式ａ、ｂ、またはｃ 【化２】 （各式中、ｑは１、２、３または４であり、そしてｒ及
びｓはそれぞれ、２、３、４または５である。）で示さ
れる基を表す。） ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムと
ポリスチレンメチルジフェニルホスフィンから調製され
るポリマー担持パラジウム触媒および塩基存在下、有機
溶媒と水の混合溶媒中で反応させることを特徴とする下
記一般式(IV) 【化３】 で表されるアリールピリジン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25631499A JP4570057B2 (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | アリールピリジン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25631499A JP4570057B2 (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | アリールピリジン誘導体の製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081074A true JP2001081074A (ja) | 2001-03-27 |
| JP2001081074A5 JP2001081074A5 (ja) | 2006-10-26 |
| JP4570057B2 JP4570057B2 (ja) | 2010-10-27 |
Family
ID=17290954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25631499A Expired - Fee Related JP4570057B2 (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | アリールピリジン誘導体の製造法 |
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| JP (1) | JP4570057B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235560B2 (en) | 2002-08-19 | 2007-06-26 | Glaxo Group Limited | Pyrimidine derivative as selective COX-2 inhibitors |
| US7446117B2 (en) | 2002-09-16 | 2008-11-04 | Glaxo Group Limited | Cox-2 inhibiting pyridine derivatives |
| US8153804B2 (en) | 2005-08-02 | 2012-04-10 | Lexicon Pharmaceuticals, Inc. | Aryl pyridines and methods of their use |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0214806A (ja) * | 1988-03-12 | 1990-01-18 | Kao Corp | 金属リン化物炭素複合材料及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-09-09 JP JP25631499A patent/JP4570057B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0214806A (ja) * | 1988-03-12 | 1990-01-18 | Kao Corp | 金属リン化物炭素複合材料及びその製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235560B2 (en) | 2002-08-19 | 2007-06-26 | Glaxo Group Limited | Pyrimidine derivative as selective COX-2 inhibitors |
| US7446117B2 (en) | 2002-09-16 | 2008-11-04 | Glaxo Group Limited | Cox-2 inhibiting pyridine derivatives |
| US8153804B2 (en) | 2005-08-02 | 2012-04-10 | Lexicon Pharmaceuticals, Inc. | Aryl pyridines and methods of their use |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4570057B2 (ja) | 2010-10-27 |
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