JP5570524B2 - 5−ホルミル−ピリジン−2,3−ジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
の化合物を、ニトロソ化剤(III)
R3-O-N=O (III)
[式中、R3はC1〜C8-アルキルである]
と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートの存在下、極性非プロトン性溶媒中、-45〜40℃の温度で反応させて、オキシム化合物(IV)
を得る工程、
(ii) オキシム化合物(IV)を、酸の存在下、0〜100℃の範囲の温度で、脂肪族C1〜C10-アルデヒドと反応させる工程を含む、前記方法が提供される。
Zは、水素またはハロゲンであり;
Z1は、水素、ハロゲン、シアノまたはニトロである]
を製造する方法であって、
(i)/(ii) 上記の通りに式(I)の化合物を調製する工程、
(iii) 化合物(I)を、-20〜60℃の範囲の温度で、希釈剤中の金属ヒドリド錯体により還元し、化合物(I)のエステル基を加水分解して、ヒドロキシル化合物(VI)
を得る工程、
(iv) ヒドロキシル化合物(VI)をリンまたは硫黄の塩化物またはオキシ塩化物により処理して酸無水物(V)を形成する工程
を含む、前記方法が提供される。
Z、Z1は式(I)において定義した通りであり;
R4はC1〜C4アルキルであり;
R5はC1〜C4アルキル、C3〜C6シクロアルキルであり、またはR4およびR5は、それらが結合する原子と一緒になって、場合によりメチル基により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基を表し;かつ
R6は、水素、または好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、銅、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、銀、ニッケル、アンモニウムおよび有機アンモニウムからなる群より選択されるカチオンである]
の除草性イミダゾリノン化合物を調製する方法が提供される。
Zは好ましくはHであり、
Z1は好ましくはHであり、
R1、R2は独立して、好ましくはC1〜C8-アルキル、特にC1〜C4-アルキルである
を有する式(IV)の化合物が好ましい。
原則として、反応にはいかなる脂肪族アルデヒドも使用し得るが、直鎖または分枝鎖C1〜C8-アルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが特に好ましく、とりわけホルムアルデヒド(例えば水溶液(ホルマリン)として、またはパラホルムアルデヒドとして)が好ましい。
典型的な金属ヒドリド錯体としては、化合物M1 x(M2Hy)[式中、M1はアルカリ金属、好ましくはLiまたはNaまたはKであり、M2は金属または半金属、好ましくはBまたはAlであり、xおよびyは金属の酸化状態に依存する]が挙げられる。LiBH4、NaBH4、KBH4、LiAlH4、NaAlH4およびKAlH4が好ましい。水およびアルコールに対して比較的安定な化合物、例えばNaBH4およびKBH4が好ましい。ソーダライ(soda lye)中のNaBH4の工業用溶液(例えば、Rohm and Haas, Philadelphia, USAより市販されているBorol(登録商標)、またはSigma Aldrich, Saint Louis, USA)が特に好ましい。
(i)/(ii)/(iii)/(iv) 上記の通りに式(V)の化合物を調製する工程、
(v-a) 化合物(V)を2-アミノアルカンカルボキサミド(VIII)
H2N-CR4R5-CONH2 (VIII)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させる工程、
または
(v-b) (v-b1)化合物(V)を2-アミノアルカンカルボニトリル(IX)
H2N-CR4R5-CN (IX)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させ、(v-b2)そのニトリル基を加水分解して、アミド(X)
を得る工程;
(vi) 化合物(X)をCH3OMまたはMOH/CH3OH [式中、Mはアルカリ金属カチオン、好ましくはNaまたはKである]と反応させた後、酸性化して、除草性イミダゾリノン(VII)を形成する
工程を含む、前記方法が提供される。
を形成し、これをさらに加水分解して(工程(v-b2))、アミド化合物(X)を得る。
(i)/(ii)/(iii)/(iv)/(v-b1) 上記の通りにカルボニトリル(XI)を調製する工程、
(v-b2)/(vi)) 化合物(XI)を、MOHおよびMOCH3 [式中、Mはアルカリ金属カチオンである]より選択される塩基および(水性)H2O2をメタノール中で反応させ、次いで場合により酸性化する工程を含む、前記方法が提供される。
の化合物を調製する方法であって、
(i)/(ii)/(iii)/(iv) 上記の通りに式(V)の化合物を調製する工程、
(v-α) 化合物(V)をメタノール中において、MOHまたはMOCH3 [式中、Mはアルカリ金属カチオンである]の存在下で反応させた後、酸性化する工程を含む、前記方法が提供される。
(i)/(ii)/(iii)/(iv) 上記の通りに式(V)の化合物を調製する工程、
(v-α) 化合物(V)をメタノール中でMOHまたはMOCH3 [式中、Mはアルカリ金属カチオンである]と反応させた後、酸性化して、化合物(XII)
を形成する工程、および、
(v-γa1) 酸無水物(XIII)をアミノニトリル(IX)
H2N-CR4R5-CN (IX)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させてニトリル化合物(XIV)
を得る工程、または
(v-γb) 酸無水物(XIII)をアミノカルボキサミド(VIII)
H2N-CR4R5-CONH2 (VIII)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させて、アミド(XV)を得る工程、ならびに
(vi-α) アミド(XV)を縮合して除草性イミダゾリノン(VII)を得る工程
を含む、前記方法が提供される。
[実施例]
50 g(0.24 mol)のMPDC-DME(5-メチル-ピリジン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル(IIa))を、-45℃で、750 mlのDMF中で27.1 g(0.26 mol)のn-BuONOと混合した。次に、25.1 g(0.36 mol)のKOMeを同じ温度で少しずつ加えて、混合物を同じ温度で2時間攪拌した後、氷水(2500 ml)および濃HCl(250 ml)の混合物に加えた。得られた混合物を200 mlのメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)により3回抽出し、有機相を合わせて水により1回、飽和食塩水により1回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、有機溶媒を減圧除去した。
20 g(0.1 mol)のMPDC-DMEを、-10℃で、30 mlのDMF中で10.8 g(0.11 mol)のn-BuONOと混合した。次に、7.7 g(0.14 mol)のNaOMeを同じ温度で少しずつ加えて、混合物を同じ温度で0.5時間攪拌した後、氷水(1000 ml)および濃HCl(100 ml)の混合物に加えた。得られた混合物を100 mlのMTBEにより3回抽出し、有機相を合わせて水により1回、飽和食塩水により1回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、有機溶媒を減圧除去した。
20 g(0.1 mol)のMPDC-DMEを、0℃で、30 mlのDMF中で10.8 g(0.11 mol)のn-BuONOと混合した。次に、7.7 g(0.14 mol)のNaOMeを同じ温度で少しずつ加え、混合物を同じ温度で0.5時間攪拌した後、氷水(1000 ml)および濃HCl(100 ml)の混合物に加えた。得られた混合物を100 mlのMTBEにより3回抽出し、有機相を合わせて水により1回、飽和食塩水により1回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、有機溶媒を減圧除去した。
20 g(0.1 mol)のMPDC-DMEを、20℃で、30 mlのDMF中で10.8 g(0.11 mol)のn-BuONOと混合した。次に、7.7 g(0.14 mol)のNaOMeを同じ温度で少しずつ加え、混合物を同じ温度で0.5時間攪拌した後、氷水(1000 ml)および濃HCl(100 ml)の混合物に加えた。得られた混合物を100 mlのMTBEにより3回抽出し、有機相を合わせて水により1回、飽和食塩水により1回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、有機溶媒を減圧除去した。
41.2 g(0.17 mol)の5-(ヒドロキシイミノメチル)-ピリジン-2,3-ジカルボン酸ブチルエステル/メチルエステル混合物を、252 gの5%塩酸水溶液中で、58.2 g(1.9 mol)のパラホルムアルデヒドと共に60℃で2時間攪拌した。冷却後、混合物を100 mlのジクロロメタンにより3回抽出し、有機相を合わせて水により1回、飽和食塩水により1回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、有機溶媒を減圧除去した。
20 g(0.1 mol)のMPDC-DMEを、0℃で、30 mlのDMF中で10.8 g(0.11 mol)のn-BuONOと混合した。次に、7.7 g(0.14 mol)のNaOMeを同じ温度で少しずつ加え、混合物を同じ温度で0.5時間攪拌した後、0℃で攪拌しながら、244 gの5% HCl水溶液に加えた。31.6 g(1.5 mol)のパラホルムアルデヒドを加えて、混合物を60℃で2時間攪拌した。冷却した後、混合物を100 mlのジクロロメタンにより3回抽出し、有機相を合わせて水により1回、飽和食塩水により1回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、有機溶媒を減圧除去した。
10 g(0.04 mol)の90% 5-ホルミル-ピリジン-2,3-ジカルボン酸ブチルエステル/メチルエステル混合物を、0℃で、工業等級の水素化ホウ素ナトリウム(Sigma-Aldrich)の水(100 ml)溶液に加えて、この温度で1時間攪拌した。次に、冷却しながら2N HClを加えてpH値を2に調節し、水を減圧蒸発させ、残渣を100 mlのトルエンにより2回共沸乾燥した。単離された生成物は依然として塩を含んでおり、1H-/13C-NMRによると30%である。収率:85%。
5 g(0.008 mol)の5-ヒドロキシメチル-ピリジン-2,3-ジカルボン酸(30%)を20 mlのトルエンに溶解し、加熱還流した。次に、9.1 g(0.08 mol)の塩化チオニルを加えた。3時間還流した後、反応混合物を減圧下で蒸発乾固させ、残渣を40 mlのトルエンにより2回共沸乾燥し、40 mlの熱いトルエンに取り、トルエンを減圧蒸発させた。
Claims (14)
- 5-ホルミル-ピリジン-2,3-ジカルボン酸エステル(I)
Zは、水素またはハロゲンであり;
Z1は、水素、ハロゲン、シアノまたはニトロであり;かつ
R1、R2は独立してC1〜C10-アルキルである]
を製造する方法であって、
(i) 式(II)
の化合物を、ニトロソ化剤(III)
R3-O-N=O (III)
[式中、R3はC1〜C8-アルキルである]
と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートまたは炭酸塩の存在下、極性非プロトン性溶媒中、-45〜40℃の温度で反応させて、オキシム化合物(IV)
を得る工程、および
(ii) オキシム化合物(IV)を、酸の存在下、0〜100℃の範囲の温度で、脂肪族C1〜C10-アルデヒドと反応させる工程
を含む、前記方法。 - 工程(i)および(ii)をワンポット反応として実施する、請求項1に記載の方法。
- R1およびR2がCH3および/またはC4H9である、請求項1または2に記載の方法。
- 式(I)、(II)および(IV)におけるZおよびZ1がHである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)におけるニトロソ化剤が亜硝酸n-ブチルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)における塩基がNaOCH3またはKOCH3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(ii)における脂肪族アルデヒドがパラホルムアルデヒドである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 酸が塩酸および硫酸より選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 5-クロロメチル-ピリジン-2,3-ジカルボン酸無水物(V)
Zは、水素またはハロゲンであり;
Z1は、水素、ハロゲン、シアノまたはニトロである]
を製造する方法であって、
(i)/(ii) 請求項1〜8のいずれか1項に従って式(I)の化合物を調製する工程、
(iii) 化合物(I)を、-20〜60℃の範囲の温度で、希釈剤中の金属ヒドリド錯体により還元し、化合物(I)のエステル基を加水分解して、ヒドロキシル化合物(VI)
を得る工程、および
(iv) ヒドロキシル化合物(VI)をリンまたは硫黄の塩化物またはオキシ塩化物により処理して酸無水物(V)を形成する工程
を含む、前記方法。 - 式(VII)
Z、Z1は、請求項1において式(I)について定義した通りであり;
R4はC1〜C4アルキルであり;
R5はC1〜C4アルキル、C3〜C6シクロアルキルであり;またはR4およびR5は、それらが結合する原子と一緒になって、場合によりメチル基により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基を表し;かつ
R6は、水素またはカチオンである]
の除草性イミダゾリノン化合物を製造する方法であって、
(i)/(ii)/(iii)/(iv) 請求項9に従って式(V)の化合物を調製する工程;
(v-a) 化合物(V)を2-アミノアルカンカルボキサミド(VIII)
H2N-CR4R5-CONH2 (VIII)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させる工程、
または
(v-b) (v-b1)化合物(V)を2-アミノアルカンカルボニトリル(IX)
H2N-CR1R2-CN (IX)
[式中、R1およびR2は式(I)において定義した通りである]
と反応させ、(v-b2)そのニトリル基を加水分解して、アミド(X)
を得る工程;
(vi) 化合物(X)をCH3OMまたはMOH/CH3OH [式中、Mはアルカリ金属カチオン、好ましくはNaまたはKである]と反応させた後、酸性化して、除草性イミダゾリノン(VII)を形成する
工程
を含む、前記方法。 - 請求項10に記載の式(VII)の除草性イミダゾリノン化合物を製造する方法であって、
(i)/(ii)/(iii)/(iv) 請求項9に従って式(V)の化合物を調製する工程、
(v-b1) 化合物(V)を2-アミノアルカンカルボニトリル(IX)
H2N-CR1R2-CN (IX)
と反応させて、2-カルバモイル-ニコチン酸(XI)
を形成する工程、
(vi) 化合物(XI)を、MOHおよびMOCH3 [式中、Mはアルカリ金属カチオンである]より選択される塩基および(水性)H2O2をメタノール中で反応させ、次いで場合により酸性化する
工程
を含む、前記方法。 - 請求項10に記載の式(VII)の除草性イミダゾリノン化合物を製造する方法であって、
(i)/(ii)/(iii)/(iv) 請求項9に従って式(V)の化合物を調製する工程;
(v-α) 化合物(V)をメタノール中でMOHまたはMOCH3 [式中、Mはアルカリ金属カチオンである]と反応させた後、酸性化して、化合物(XII)
を形成する工程、および
(v-β) 化合物(XII)を脱水剤により処理して、酸無水物XIII
を形成する工程、および
(v-γa1) 酸無水物(XIII)をアミノニトリル(IX)
H2N-CR4R5-CN (IX)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させてニトリル化合物(XIV)
を得て、
(v-γa2) 化合物(XIV)中のニトリル基を加水分解して、アミド(XV)
を得る工程、または
(v-γb) 酸無水物(XIII)をアミノカルボキサミド(VIII)
H2N-CR4R5-CONH2 (VIII)
[式中、R4およびR5は式(VII)において定義した通りである]
と反応させて、アミド(XV)を得る工程、ならびに
(vi-α) アミド(XV)を縮合して除草性イミダゾリノン(VII)を得る工程
を含む、前記方法。
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