JP2003192649A - カリックスアレーン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 様々な溶媒に溶解し、フィルム形成時に結晶
化の起こらない新規カリックスアレーン誘導体を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、好ましくは、ｎは4または６であり、Ｒ_１はメ
チル基またはプロピル基であり、Ｒ_２およびＲ_３は、そ
れぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、クロロエチル
基、クロロブチル基、；プロペニル基、または、これら
が結合して形成する環がピペリジノ環である。）で示さ
れるカリックスアレーン誘導体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なカリックスア
レーン誘導体に関する。さらに詳しくは、ネガ型電子線
レジストとして有用な新規なカリックスアレーン誘導体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの製造において、近年、
加工パターンの超微細化に対応できるレジストが必要と
されている。なかでもカリックスアレーン誘導体をレジ
ストモノマーとして用いると、解像度が約１０ｎｍとい
う高レベルの微細パターンを形成できることが特公平７
−２３３４０号公報に記載されている。ここで使用され
たレジストモノマーは、下記式（３）

【０００３】

【化３】

【０００４】で示されるカリックスアレーンのアセチル
化物（５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサメチ
ル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサアセ
トキシカリックス［６］アレーン）である。しかし、こ
の化合物を用いたレジストの電子線に対する感度は約１
０００μC／ｃｍ^２であり、まだ十分に満足できるもの
ではない。

【０００５】一方、特開平９−２３６９１９号には、下
記式（４）

【０００６】

【化４】

【０００７】で示されるクロロメチル化カリックスアレ
ーン（５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサクロ
ロメチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキ
サメトキシカリックス［６］アレーン）を電子線レジス
トとして使用することが記載されている。この化合物は
クロロメチル化により、感度が約６００μC／ｃｍ^２ま
で向上したことが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
カリックスアレーン誘導体は、溶解できる溶媒が限られ
ており、クロロホルム、クロロベンゼンといった、環境
保護の観点から使用が懸念される溶媒や、テトラヒドロ
フラン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどの特殊な
溶媒などにしか溶解しないものが多かった。また、従来
のカリックスアレーン誘導体は、結晶性が高く、製膜時
に結晶化が起こり、レジストとして好適な平坦なフィル
ムが得られ難いという欠点があるなど、改良の余地があ
った。

【０００９】したがって、本発明の目的は、多種の溶媒
に溶解し、結晶化の少ない平坦なフィルムを形成できる
カリックスアレーン誘導体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、特定の
置換アミノ基を有するカリックスアレーン誘導体が、多
種の溶媒に溶解し、さらにこの溶液を基板上に塗布する
と、結晶化の起こらないフィルムを形成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ｎは4〜１０の整数であり、Ｒ_１
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、メタクリロイル基またはアクリ
ロイル基であり、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して
水素原子または置換若しくは非置換のアルキル基、アル
ケニル基若しくはアリール基であり、少なくとも一方は
水素原子ではなく、Ｒ_２とＲ_３とが結合して環を形成し
てもよい。）で示されるカリックスアレーン誘導体であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、ｎは
4〜１０の整数である。カリックスアレーン誘導体の分
子量が大きくなると、レジストとして使用した場合、解
像度が減少し、また形成したフィルムの耐熱性が減少す
るので、ｎは4〜８の整数であることが好ましく、さら
に、原料のカリックスアレーンが収率よく得られるとい
った点から、ｎは４、６または８であることがより好ま
しい。

【００１５】前記一般式（１）において、Ｒ_１はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、メタクリロイル基またはアクリロイル
基である。上記のアルキル基としては、炭素数１〜８の
アルキル基がより望ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基などが挙げら
れる。

【００１６】シクロアルキル基としては、炭素数３〜８
のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基な
どが挙げられる。

【００１７】アルケニル基としては、炭素数２〜８のも
のが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、
イソプロペニル基などが挙げられる。

【００１８】アラルキル基としては、炭素数７〜１２の
ものが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル
基、ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げ
られる。

【００１９】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などが挙げられる。

【００２０】前記一般式（１）中、Ｒ_２およびＲ_３は、
それぞれ独立して水素原子または置換若しくは非置換の
アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基であり、
少なくとも一方は水素原子ではなく、Ｒ_２とＲ_３とが結
合して環を形成してもよい。上記のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基としては、Ｒ_１で説明した基と同じ
ものを挙げることができる。

【００２１】上記アルキル基、アルケニル基若しくはア
リール基は、置換されていても良く、その置換基として
は以下のような基を挙げることができる。例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ
基、アセチル基、アミノ基等を挙げることができる。

【００２２】これらの置換基を有するアルキル基、アル
ケニル基若しくはアリール基を具体的に例示すると、例
えば、置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、アセチル
メチル基、アセチルエチル基、アセチルプロピル基、ア
セチルブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロプロピル基、クロロブチル基などが挙げられる。

【００２３】置換されたアルケニル基としては、クロロ
ビニル基、クロロプロペニル基、アセチルプロペニル
基、ヒドロキシプロペニル基、メトキシプロペニル基な
どが挙げられる。

【００２４】置換されたアリール基としては、ヒドロキ
シフェニル基、アセチルフェニル基、アミノフェニル
基、クロロフェニル基などが挙げられる。

【００２５】上記したＲ_２およびＲ_３の内、少なくとも
一方は水素原子ではない。

【００２６】また、Ｒ_２およびＲ_３が結合して環を形成
したものとしては、Ｒ_２およびＲ_３が結合した窒素原子
を含めて、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基
などを挙げることができる。

【００２７】上記したカリックスアレーン誘導体の中で
も、より多くの種類の溶媒に対する溶解性が高いといっ
た理由により下記一般式（１）

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、ｎは4または６であり、Ｒ_１はメ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立してメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシブチル基、クロロエチル基、クロロブチル基
等のヒドロキシ基置換またはハロゲン原子置換のアルキ
ル基；プロペニル基等のアルケニル基であり、または、
これらが結合して形成する環がピペリジノ環である。）
で示されるカリックスアレーン誘導体が、本発明におい
て好ましい化合物である。

【００３０】本発明のカリックスアレーン誘導体の製造
方法は特に限定されないが、下記に説明する方法が好適
である。即ち、下記の一般式（２）

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、ｎは4〜１０の整数であり、Ｒ_１
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、メタクリロイル基またはアクリ
ロイル基である。）に示すクロロメチル化カリックスア
レーンとアミンとを反応させることにより製造すること
ができる。

【００３３】上記一般式（２）中、ｎおよびＲ_１は一般
式（１）に同じである。原料のカリックスアレーンの合
成法については、「テトラヘドロン」、第４５巻、１９
８９年、２１７７〜２１８１頁に記載の方法によって合
成することができる。

【００３４】本発明のカリックスアレーン誘導体の製造
方法を以下に具体的に説明する。原料のクロロメチル化
カリックスアレーンを溶媒に溶解し、アミンを添加し
て、適当な温度で攪拌することにより反応を行なうこと
ができる。

【００３５】添加するアミンの量は、原料のクロロメチ
ル化カリックスアレーンのクロロメチル基に対して１〜
１００倍モルがよく、反応を十分に進行させ、かつ精製
を簡略化する点から2〜１０倍モルがより望ましい。

【００３６】アミンとしては、1級アミン、2級アミンの
どちらでもよいが、副反応を抑え、高収率で合成できる
点から、2級アミンが好ましい。この2級アミンの具体例
としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、ジブタノール
アミン、１−メチルアミノ−２−エタノール、１−エチ
ルアミノ−４−ブタノール、ジアリルアミン、ピペリジ
ン、モルホリンなどを挙げることができる。

【００３７】反応温度は特に制限はないが、適当な反応
速度が得られ、操作が容易であることから１５℃〜６０
℃が望ましい。

【００３８】反応溶媒は、原料と反応せず、かつ原料を
溶解するものであれば特に制限はないが、原料のクロロ
メチル化カリックスアレーンの溶解性が高いことから、
ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素が
望ましい。

【００３９】反応時間は０．５〜５０時間がよく、反応
が完全に終了し、尚、副反応を起こさない点から1〜５
時間がより望ましい。

【００４０】反応終了後は、溶媒および過剰のアミンを
除けば、本発明のカリックスアレーン誘導体を得ること
ができる。溶媒およびアミンは減圧留去で除くことがで
き、沸点の高いアミンの場合は溶媒を留去せず、水を加
えて洗浄を繰り返すことで除くことができる。

【００４１】本発明のカリックスアレーン誘導体中、Ｒ
_２およびＲ_３で示される基がハロゲン原子で置換された
基である化合物は、次の方法により製造することができ
る。アミンとしてジエタノールアミンなどのアルコール
アミンを用いることにより、カリックスアレーン誘導体
に水酸基を導入し、次いでこの水酸基をハロゲン原子に
変換することにより得ることができる。ハロゲン原子へ
の変換は、水酸基を有するカリックスアレーン誘導体を
過剰な塩化チオニル等のハロゲン化チオニル中に溶解
し、またはジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解した
後、過剰のハロゲン化チオニルを加えて加熱攪拌するこ
とにより行なうことができる。

【００４２】以上のようにして得られるカリックスアレ
ーン誘導体（１）は、様々な溶媒に溶解する。また、こ
の溶液をガラス板またはシリコン基盤上にスピンコート
法によって塗布すると、結晶化の全くない平坦なフィル
ムを得ることができる。このようにして得られたカリッ
クスアレーン誘導体のフィルムは、レジストのみなら
ず、層間絶縁膜や表面被覆剤などに利用することができ
る。

【００４３】本発明のカリックスアレーン誘導体を溶解
し得る溶媒を挙げると次のとおりである。例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオ
ン酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；塩化
メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ンなどのケトン類などが挙げられる。

【００４４】これらの溶媒のうちでも、環境負荷の低減
や、溶解性の高さの観点から、エーテル類、エステル
類、ケトン類が望ましい。

【００４５】平坦なフィルムを得るためには、上記溶媒
に溶解したカリックスアレーン誘導体の濃度は０．０１
〜２０重量％であることが好ましく、結晶化を抑えてレ
ジスト用途として適当な膜厚を得るためには０．５〜５
重量％であることがより好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものでは
ない。

【００４７】実施例１ ＜カリックスアレーン誘導体：ＣＡ１の合成＞温度計を
取付けた５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに、５，１１，
１７，２３，２９，３５−ヘキサクロロメチル−３７，
３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサメトキシカリッ
クス［６］アレーン５００ｍｇ（０．４９４ｍｍｏｌ）
を入れ、クロロホルム３０ｍｌに溶解した。この溶液に
ジエチルアミン１．８ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を加え、
５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、水３０ｍｌを加
えて洗浄した。さらに水で洗浄し（３０ｍｌ×５回）有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、
表１に示すカリックスアレーン誘導体（ＣＡ１）４５２
ｍｇ（収率７４％）を白色固体として得た。分子量分析
（ＬＣ−Ｍａｓｓ）により、Ｍ＋を確認し、核磁気共鳴
スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定により、化合物の構造
を確認した。結果を表1に示した。

【００４８】実施例２〜１８ ＜カリックスアレーン誘導体：ＣＡ２〜ＣＡ１８の合成
＞表１に示した原料を用いた他は実施例１と同様な方法
でＣＡ２〜ＣＡ１８を合成した。結果を表１〜９に示し
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】実施例１９ 実施例１６で得られたカリックスアレーン誘導体（ＣＡ
１６）５００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却し
た。この溶液に塩化チオニル５７１ｍｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、徐々に室温に戻した後、５０℃に加熱し
て１時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液５０ｍｌを加え、クロロホルム１００ｍｌを加え
て抽出した。さらにクロロホルム相を水で洗浄（１００
ｍｌ×２）した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：２）により精製し、表１０に示すカリックスアレー
ン誘導体（ＣＡ１９）３５３ｍｇ（収率６５％）を白色
固体として得た。分子量分析（ＬＣ−Ｍａｓｓ）によ
り、Ｍ＋を確認し、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）測定により、化合物の構造を確認した。結果を表１
０に示した。

【００５９】実施例２０〜２１ ＜カリックスアレーン誘導体：ＣＡ２０〜ＣＡ２１の合
成＞表１０〜表１１に示した原料を用いた他は実施例１
９と同様な方法でＣＡ２０〜ＣＡ２１を合成した。結果
を表１０〜表１１に示した。

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】実施例２２および比較例１ 実施例１〜２１で得られたカリックスアレーン誘導体
（ＣＡ１〜ＣＡ２１）を攪拌しながら種々の溶媒に２重
量％になるよう溶解した。この時、完全に溶解するまで
の時間により溶解度を評価した。比較のために、下記式

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】に示すアセチル化カリックスアレーン
（３）およびクロロメチル化カリックスアレーン（４）
を同様に各種の溶媒に溶解させた。その結果を表1２に
示した。

【００６６】

【表１２】

【００６７】実施例２３および比較例２ 実施例１〜２１で得られたカリックスアレーン誘導体を
プロピレングリコールモノメチルエーテルに２重量％と
なるよう溶解し、スピンコート法によりガラス板状に塗
布し、８０℃で乾燥してフィルムを形成した。このフィ
ルムを顕微鏡で観察すると、結晶が全く確認されない平
坦膜であることを確認した。

【００６８】比較のために比較例１で用いたアセチル化
カリックスアレーン（３）およびクロロメチル化カリッ
クスアレーン（４）を２重量％となるようにクロロホル
ムに溶解し、同様にフィルムを形成した。このフィルム
の顕微鏡観察を行ったところ多くの結晶が観察された。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、従来のカリックスアレー
ン誘導体より多種の溶媒に溶解し、また結晶化の起こら
ない平坦なフィルムを形成できるカリックスアレーン誘
導体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは4〜１０の整数であり、Ｒ_１はアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、メタクリロイル基またはアクリロイル基で
   あり、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して水素原子ま
   たは置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基若
   しくはアリール基であり、少なくとも一方は水素原子で
   はなく、Ｒ_２とＲ_３とが結合して環を形成してもよ
   い。）で示されるカリックスアレーン誘導体。
2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは4〜１０の整数であり、Ｒ_１はアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、メタクリロイル基またはアクリロイル基で
   ある。）で示されるクロロメチル化カリックスアレーン
   とアミンとを反応させることを特徴とする請求項１に記
   載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のカリックスアレーン誘
   導体を含むフィルム。