JP4136007B2 - 分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体およびカルボン酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体およびカルボン酸エステル誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の保護膜、印刷版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に有用な、光に曝すことにより遊離基を生成する化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体の製造方法、およびそれを用いた分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸エステル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光開始剤として広く用いられている。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびその他の記録材料系で有用な種々の感光性材料が作られている。
【０００３】
このような化合物として、感光波長が近紫外から可視光領域にある、ハロゲン遊離基生成剤として、２−トリハロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール化合物が提案されている。例えば米国特許第４，２１２，９７０号、同第４，２３２，１０６号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭６０−１７７３４０号および特開昭５９−１４８７８４号等に詳しい。これらの特許記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物の製造方法は、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ、Ｌ．Ｍ．Ｗｅｒｂｅｌ著、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．７（３）５１１（１９７０）に記載の方法に準じて行われている。つまり、ヒドラジド誘導体から、トリハロメチル化によりＮ−置換−Ｎ’−トリハロアセチルヒドラジドに導き、環化により２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾールに導く２工程で製造されている。環構築後に、これらの化合物を２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール部分を保持したままで他の誘導体へと変換することは、塩基性条件に敏感なトリハロメチル基と、酸性条件に敏感な１，３，４−オキサジアゾール環の共存により一般に困難である。このような例としては、特公平３−４２４６２号に記載の２−トリクロロメチル−５−アルコキシスチリル−１，３，４−オキサジアゾールの無水塩化アルミニウムを用いた脱アルキル化による、２−トリクロロメチル−５−ヒドロキシスチリル−１，３，４−オキサジアゾールへの変換が知られているのみである。２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸エステルの加水分解によるカルボン酸あるいはカルボン酸塩への変換や、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸あるいはカルボン酸塩のエステル化によるカルボン酸エステルへの変換は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光ラジカル重合開始剤として有用な、分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体の製造方法、およびそれを用いた分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸エステル誘導体の新規な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一の課題は、下記一般式（Ｉ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体を塩基性条件下で加水分解した後、反応混合物中に析出した目的物を濾過により取り出すことを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法により解決された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】
式中Ｒ1 は炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基または炭素原子数２から１０のアシルオキシ基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基または置換アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、Ｌは−ＣlＨ2l−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣlＨ2lＯ−または−Ｃ6Ｈ4Ｏ−を表し、ｌは１から１２の整数を表す。
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
【０００９】
式中Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ＸおよびＬは、一般式（Ｉ）と同一の基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表す。
【００１０】
また、本発明の他の課題は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体とＲ １０ Ｙ又はＹ−Ｒ １１ −Ｙで表される有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルを反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｉ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法により解決された。
一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化８】
【００１２】
式中Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアシルオキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ8 及びＲ9 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数６から１２の置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ｑは０または１を表し、ｐは０または１を表し、Ａは−ＣaＨ2a−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣaＨ2aＯ−または−Ｃ6Ｈ4Ｏ−を表し、ａは１から１２の整数を表す。
一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化９】
【００１４】
式中Ｒ10は炭素原子数１から１２のアルキル基または置換基を有する炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、ＺおよびＡは、一般式（ＩＩＩ）と同一の基を表し、ｑは０または１を表し、ｐは０または１を表す。
一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１０】
【００１６】
式中Ｒ11は炭素原子数２から１８のアルキレン基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、ＺおよびＡは、一般式（ＩＩＩ）と同一の基を表し、ｑは０または１を表し、ｐは０または１を表す。
上記Ｒ １０ Ｙ中のＲ １０ は一般式（ＩＶ）と同一の基を表し、Ｙ−Ｒ １１ −Ｙ中のＲ １１ は一般式（Ｖ）と同一の基を表す。Ｒ １０ Ｙ及びＹ−Ｒ １１ −Ｙ中のＹはハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部、又は燐酸部を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、好ましいＲ1 は炭素原子数１から８までのアルキル基であり、特に炭素原子数１から６までのアルキル基が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、好ましいＲ2 及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から８までのアルキル基、炭素原子数１から８までのアルコキシ基、炭素原子数２から５までのアシルオキシ基であり、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、炭素原子数１から６までのアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、好ましいＲ4 及びＲ5 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、フェニル基、または置換基が塩素原子、臭素原子または炭素原子数１から６のアルコキシ基であるフェニル基であり、特に水素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ＸはＣｌまたはＢｒが好ましく、特にＣｌが好ましい
。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、好ましいｎは１である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、好ましいｍは１である。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、好ましいＬは−ＣlＨ2l−または−ＣlＨ2lＯ−であり、ｌは１から８の整数である。特に、Ｌは−ＣlＨ2lＯ−が好ましく、ｌは１から６の整数が好ましい。
【００２４】
以下に、一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ及びｍの具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
一般式（ＩＩ）において、好ましいＭはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであり、特にナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいＲ6 及びＲ7 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から８までのアルキル基、炭素原子数１から８までのアルコキシ基、炭素原子数２から５までのアシルオキシ基であり、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、炭素原子数１から６までのアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいＲ8 及びＲ9 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、フェニル基、または置換基が塩素原子、臭素原子または炭素原子数１から６のアルコキシ基であるフェニル基であり、特に水素原子が好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）において、ＺはＣｌまたはＢｒが好ましく、特にＣｌが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいｑは１である。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいｐは１である。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいＡは−ＣaＨ2a−または−ＣaＨ2aＯ−であり、好ましいａは１から８の整数であり、特に、Ａは−ＣaＨ2aＯ−が好ましく、ａは１から６の整数が好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ6 、Ｒ7 、Ｍ’、Ａ及びｑの具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ10で表される、置換基を有する炭素原子数１から１２のアルキル基の置換基としては、炭素原子数１から１０までのアルコキシ基、炭素原子数６から１８までのアリールオキシ基、炭素原子数２から１０までのアシルオキシ基、水酸基またはハロゲン原子が好ましく、特に、炭素原子数１から８までのアルコキシ基、炭素原子数６から１６までのアリールオキシ基、水酸基またはハロゲン原子が好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ10で表される、アルキル基または置換基を有するアルキル基のアルキル基の炭素原子数は、１から１０が好ましく、特に、１から８が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｖ）において、好ましいＲ11は炭素原子数２から１０までのアルキレン基であり、特に炭素原子数２から８までのアルキレン基が好ましい。
【００４０】
本発明に係る２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法は、下記の反応式で示される。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
本発明に係る２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体と金属塩基を溶媒中に混合し、撹拌する方法で行うが、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体と溶媒の混合物に金属塩基を添加する方法が好ましく、金属塩基は、反応溶媒または水に溶解させた後に添加してもよい。
【００４３】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法に係わる反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特にエタノール、イソプロパノール、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【００４４】
反応溶媒の使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
【００４５】
また、これらの溶媒に水を混合してもよく、水の使用量は、反応溶媒１．０ｌに対して、０．５ｌ以下が好ましく、特には０．３ｌ以下が好ましい。
【００４６】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法に係る金属塩基は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはナトリウムメトキシドが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはナトリウムメトキシドが好ましい。
【００４７】
金属塩基の使用量は２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体１．０モルに対して１．０モル〜２．０モルが好ましく、特には１．０モル〜１．２モルが好ましい。
【００４８】
金属塩基の添加温度は、０℃〜４０℃が好ましく、特に０℃〜３０℃が好ましい。また反応温度は、０℃〜４０℃が好ましく、特に０℃〜２５℃が好ましい。
【００４９】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法においては、反応混合物中に析出した目的物の結晶を濾取することにより２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩を得る。反応混合物は、反応後そのまま濾過してもよいし、ある程度冷却した後に濾過してもよい。また、反応混合物を必要に応じて反応溶媒と相溶する溶剤または生成物の貧溶媒で希釈してから濾過してもよい。このような溶媒のうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルまたは酢酸エチルなどが好ましい。
【００５０】
また反応混合物は、反応後、生成物の良溶媒で希釈し加熱溶解後、冷却し目的物の結晶を析出させた後に濾過してもよい。このような良溶媒のうち、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
【００５１】
また、上記の濾過の後に、得られた目的物を反応溶媒または生成物の貧溶媒で洗浄してもよい。
【００５２】
上記の方法で得られた２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
本発明に係る２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法は、下記の反応式で示される。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体と有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルを溶媒中に混合し、撹拌する方法で行うが、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体と溶媒の混合物に、有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルと溶媒の混合物を添加してもよい。
【００６０】
本発明のカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特にアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６１】
反応溶媒の使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
【００６２】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルのうち、有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステルが好ましい。
【００６３】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る有機ハロゲン化物は有機塩化物、有機臭化物または有機ヨウ化物が好ましく、スルホン酸エステルはベンゼンスルホン酸エステルまたはｐ−トルエンスルホン酸エステルが好ましい。
【００６４】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルは、それぞれ１分子内に１つまたは２つの反応性のハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部またはリン酸部を持つことができる。
【００６５】
１分子内に１つの反応性のハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部またはリン酸部を持つ有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルの使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体１．０モルに対して０．８モル〜２．０モルが好ましく、特には０．８モル〜１．２モルが好ましい。
【００６６】
１分子内に２つの反応性のハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部またはリン酸部を持つ有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルの使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体１．０モルに対して０．３モル〜１．０モルが好ましく、特には０．４モル〜０．６モルが好ましい。
【００６７】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る添加剤として、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いてもよい。
【００６８】
反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、特に７０℃〜１１０℃が好ましい。
【００６９】
本発明のカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る反応処理は、反応混合物を水にあけ、析出した目的物の結晶を濾取する方法で行う。水の使用量はカルボン酸エステル誘導体１モルに対して１．０ｌ〜３０ｌが好ましい。また、水に水と相溶する溶剤を混合してもよい。このような溶剤のうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルなどが好ましい。これらの溶剤の使用量は、水１ｌに対して０．０５ｌ〜０．５ｌが好ましい。
【００７０】
また、反応混合物を水にあけた後に、目的物を酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去して目的物を得る方法でもよい。
【００７１】
本発明の製造方法で得られるカルボン酸エステル誘導体は、適当な溶媒に溶解し晶析する通常の方法で精製することができる。
【００７２】
上記の方法で得られた２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
【化２７】
【００８０】
【化２８】
【００８１】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
実施例１：（２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸ナトリウム（化合物ｂ−４）の合成）
２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール２０．４ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に、内温７℃で水酸化ナトリウム３．１ｇの水１４．４ｍｌ溶液を４分かけて滴下した。７℃で１時間撹拌した後に、析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１日乾燥し、２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸ナトリウムを１８．６ｇ得た（収率９０％、融点２４４℃）。
【００８３】
実施例２：（２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム（化合物ｂ−５）の合成）
２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール２０．４ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に、内温７℃で水酸化カリウム４．５ｇの水１４．４ｍｌ溶液を４分かけて滴下した。７℃で１時間撹拌した後に、水３５ｍｌを加え加熱溶解した。アセトニトリル４０ｍｌを加えた後に室温で２時間、７℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１日乾燥し、２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウムを１６．６ｇ得た（収率７７％、融点２３３℃）。
【００８４】
実施例３：（２−メトキシ−５−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム（化合物ｂ−８）の合成）
２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール２０．４ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に、内温７℃で水酸化カリウム４．５ｇの水１４．４ｍｌ溶液を４分かけて滴下した。７℃で１時間撹拌した後に、水３５ｍｌを加え加熱溶解した。アセトニトリル４０ｍｌを加えた後に室温で２時間、７℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１日乾燥し、２−メトキシ−５−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウムを１５．８ｇ得た（収率７３％）。
【００８５】
実施例４：（２−トリクロロメチル−５−（４−メトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−５）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸ナトリウム４１．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ジメチル硫酸１２．６ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５５ｍｌおよびメタノール２５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−メトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３１ｇ得た（収率７５％、融点１２３℃）。
【００８６】
実施例５：（２−トリクロロメチル−５−（３−メトシキカルボニルメトキシ−４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−７）の合成）
２−メトキシ−５−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ジメチル硫酸１２．６ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５５ｍｌおよびメタノール２５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（３−メトシキカルボニルメトキシ−４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３０ｇ得た（収率７３％、融点９２−９５℃）。
【００８７】
実施例６：（２−トリクロロメチル−５−（４−エトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−６）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ジエチル硫酸１５．５ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５５ｍｌおよびメタノール２５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−エトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３１ｇ得た（収率７４％、融点１２１−１２２℃）。
【００８８】
実施例７：（２−トリクロロメチル−５−（４−デシルオキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−９）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１−ブロモデカン２２．１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル３０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−デシルオキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３６ｇ得た（収率６７％、融点９９−１００℃）。
【００８９】
実施例８：（２−トリクロロメチル−５−（４−（４−α−クミルフェノキシ）エトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−１３）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ｐ−トルエンスルホン酸（４−α−クミルフェノキシ）エチルエステル４１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル６０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−（４−α−クミルフェノキシ）エトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを４１ｇ得た（収率６５％、融点１１０−１１２℃）。
【００９０】
実施例９：（トリメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，３−ジブロモプロパン９．１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル１５０ｍｌおよびエタノール７０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、エタノール８０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、トリメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を２１ｇ得た（収率５０％、融点１４３−１４４℃）。
【００９１】
実施例１０：（テトラメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，４−ジブロモブタン９．７ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル１５０ｍｌおよびエタノール７０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、エタノール８０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、テトラメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を２６ｇ得た（収率６１％、融点１４４−１４５℃）。
【００９２】
実施例１１：（ペンタメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，５−ジブロモペンタン１０ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、エタノール２０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、ペンタメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を１５ｇ得た（収率３５％、融点１４４−１４５℃）。
【００９３】
実施例１２：（ヘキサメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，６−ジブロモヘキサン１１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル１００ｍｌに混合し、加熱溶解後、活性炭４．０ｇを添加し、１０分間加熱撹拌した。セライト濾過にて活性炭を除去し７０ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。得られた酢酸エチル溶液を加熱撹拌後、エタノール８５ｍｌを加え、室温で２時間、５℃で１時間撹拌した。得られた結晶を濾過し、エタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、ヘキサメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を２４ｇ得た（収率５５％、融点１０９−１１２℃）。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、光重合開始剤として有用な２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体及びカルボン酸エステル誘導体を高収率かつ迅速に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の保護膜、印刷版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に有用な、光に曝すことにより遊離基を生成する化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体の製造方法、およびそれを用いた分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸エステル誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、感光性記録材料の分野でよく知られている。それらは光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光開始剤として広く用いられている。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびその他の記録材料系で有用な種々の感光性材料が作られている。
【０００３】
このような化合物として、感光波長が近紫外から可視光領域にある、ハロゲン遊離基生成剤として、２−トリハロメチル−５−置換−１，３，４−オキサジアゾール化合物が提案されている。例えば米国特許第４，２１２，９７０号、同第４，２３２，１０６号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭６０−１７７３４０号および特開昭５９−１４８７８４号等に詳しい。これらの特許記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物の製造方法は、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ、Ｌ．Ｍ．Ｗｅｒｂｅｌ著、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．７（３）５１１（１９７０）に記載の方法に準じて行われている。つまり、ヒドラジド誘導体から、トリハロメチル化によりＮ−置換−Ｎ’−トリハロアセチルヒドラジドに導き、環化により２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾールに導く２工程で製造されている。環構築後に、これらの化合物を２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール部分を保持したままで他の誘導体へと変換することは、塩基性条件に敏感なトリハロメチル基と、酸性条件に敏感な１，３，４−オキサジアゾール環の共存により一般に困難である。このような例としては、特公平３−４２４６２号に記載の２−トリクロロメチル−５−アルコキシスチリル−１，３，４−オキサジアゾールの無水塩化アルミニウムを用いた脱アルキル化による、２−トリクロロメチル−５−ヒドロキシスチリル−１，３，４−オキサジアゾールへの変換が知られているのみである。２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸エステルの加水分解によるカルボン酸あるいはカルボン酸塩への変換や、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸あるいはカルボン酸塩のエステル化によるカルボン酸エステルへの変換は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光ラジカル重合開始剤として有用な、分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体の製造方法、およびそれを用いた分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸エステル誘導体の新規な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一の課題は、下記一般式（Ｉ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体を塩基性条件下で加水分解した後、反応混合物中に析出した目的物を濾過により取り出すことを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法により解決された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
式中Ｒ1 は炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基または炭素原子数２から１０のアシルオキシ基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基または置換アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、Ｌは−ＣlＨ2l−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣlＨ2lＯ−または−Ｃ6Ｈ4Ｏ−を表し、ｌは１から１２の整数を表す。
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
式中Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ＸおよびＬは、一般式（Ｉ）と同一の基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表す。
【００１０】
また、本発明の他の課題は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体とＲ １０ Ｙ又はＹ−Ｒ １１ −Ｙで表される有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルを反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｉ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法により解決された。
一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化８】
式中Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアシルオキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ8 及びＲ9 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数６から１２の置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、ｑは０または１を表し、ｐは０または１を表し、Ａは−ＣaＨ2a−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣaＨ2aＯ−または−Ｃ6Ｈ4Ｏ−を表し、ａは１から１２の整数を表す。
一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化９】
式中Ｒ10は炭素原子数１から１２のアルキル基または置換基を有する炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、ＺおよびＡは、一般式（ＩＩＩ）と同一の基を表し、ｑは０または１を表し、ｐは０または１を表す。
一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１０】
式中Ｒ11は炭素原子数２から１８のアルキレン基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、ＺおよびＡは、一般式（ＩＩＩ）と同一の基を表し、ｑは０または１を表し、ｐは０または１を表す。
上記Ｒ １０ Ｙ中のＲ １０ は一般式（ＩＶ）と同一の基を表し、Ｙ−Ｒ １１ −Ｙ中のＲ １１ は一般式（Ｖ）と同一の基を表す。Ｒ １０ Ｙ及びＹ−Ｒ １１ −Ｙ中のＹはハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部、又は燐酸部を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、好ましいＲ1 は炭素原子数１から８までのアルキル基であり、特に炭素原子数１から６までのアルキル基が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、好ましいＲ2 及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から８までのアルキル基、炭素原子数１から８までのアルコキシ基、炭素原子数２から５までのアシルオキシ基であり、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、炭素原子数１から６までのアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、好ましいＲ4 及びＲ5 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、フェニル基、または置換基が塩素原子、臭素原子または炭素原子数１から６のアルコキシ基であるフェニル基であり、特に水素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ＸはＣｌまたはＢｒが好ましく、特にＣｌが好ましい
。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、好ましいｎは１である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、好ましいｍは１である。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、好ましいＬは−ＣlＨ2l−または−ＣlＨ2lＯ−であり、ｌは１から８の整数である。特に、Ｌは−ＣlＨ2lＯ−が好ましく、ｌは１から６の整数が好ましい。
【００２４】
以下に、一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ及びｍの具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１１】
【化１２】
一般式（ＩＩ）において、好ましいＭはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであり、特にナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいＲ6 及びＲ7 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から８までのアルキル基、炭素原子数１から８までのアルコキシ基、炭素原子数２から５までのアシルオキシ基であり、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、炭素原子数１から６までのアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいＲ8 及びＲ9 は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１から６までのアルキル基、フェニル基、または置換基が塩素原子、臭素原子または炭素原子数１から６のアルコキシ基であるフェニル基であり、特に水素原子が好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）において、ＺはＣｌまたはＢｒが好ましく、特にＣｌが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいｑは１である。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいｐは１である。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましいＡは−ＣaＨ2a−または−ＣaＨ2aＯ−であり、好ましいａは１から８の整数であり、特に、Ａは−ＣaＨ2aＯ−が好ましく、ａは１から６の整数が好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ6 、Ｒ7 、Ｍ’、Ａ及びｑの具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１３】
【化１４】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ10で表される、置換基を有する炭素原子数１から１２のアルキル基の置換基としては、炭素原子数１から１０までのアルコキシ基、炭素原子数６から１８までのアリールオキシ基、炭素原子数２から１０までのアシルオキシ基、水酸基またはハロゲン原子が好ましく、特に、炭素原子数１から８までのアルコキシ基、炭素原子数６から１６までのアリールオキシ基、水酸基またはハロゲン原子が好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ10で表される、アルキル基または置換基を有するアルキル基のアルキル基の炭素原子数は、１から１０が好ましく、特に、１から８が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｖ）において、好ましいＲ11は炭素原子数２から１０までのアルキレン基であり、特に炭素原子数２から８までのアルキレン基が好ましい。
【００４０】
本発明に係る２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法は、下記の反応式で示される。
【００４１】
【化１５】
本発明に係る２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体と金属塩基を溶媒中に混合し、撹拌する方法で行うが、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体と溶媒の混合物に金属塩基を添加する方法が好ましく、金属塩基は、反応溶媒または水に溶解させた後に添加してもよい。
【００４３】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法に係わる反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特にエタノール、イソプロパノール、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【００４４】
反応溶媒の使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
【００４５】
また、これらの溶媒に水を混合してもよく、水の使用量は、反応溶媒１．０ｌに対して、０．５ｌ以下が好ましく、特には０．３ｌ以下が好ましい。
【００４６】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法に係る金属塩基は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはナトリウムメトキシドが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはナトリウムメトキシドが好ましい。
【００４７】
金属塩基の使用量は２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体１．０モルに対して１．０モル〜２．０モルが好ましく、特には１．０モル〜１．２モルが好ましい。
【００４８】
金属塩基の添加温度は、０℃〜４０℃が好ましく、特に０℃〜３０℃が好ましい。また反応温度は、０℃〜４０℃が好ましく、特に０℃〜２５℃が好ましい。
【００４９】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法においては、反応混合物中に析出した目的物の結晶を濾取することにより２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩を得る。反応混合物は、反応後そのまま濾過してもよいし、ある程度冷却した後に濾過してもよい。また、反応混合物を必要に応じて反応溶媒と相溶する溶剤または生成物の貧溶媒で希釈してから濾過してもよい。このような溶媒のうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルまたは酢酸エチルなどが好ましい。
【００５０】
また反応混合物は、反応後、生成物の良溶媒で希釈し加熱溶解後、冷却し目的物の結晶を析出させた後に濾過してもよい。このような良溶媒のうち、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。
【００５１】
また、上記の濾過の後に、得られた目的物を反応溶媒または生成物の貧溶媒で洗浄してもよい。
【００５２】
上記の方法で得られた２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
本発明に係る２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法は、下記の反応式で示される。
【００５７】
【化１９】
【化２０】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体と有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルを溶媒中に混合し、撹拌する方法で行うが、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体と溶媒の混合物に、有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルと溶媒の混合物を添加してもよい。
【００６０】
本発明のカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特にアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６１】
反応溶媒の使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体１．０モルに対して０．５ｌ〜５．０ｌが好ましく、特には０．５ｌ〜３．０ｌが好ましい。
【００６２】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルのうち、有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステルが好ましい。
【００６３】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る有機ハロゲン化物は有機塩化物、有機臭化物または有機ヨウ化物が好ましく、スルホン酸エステルはベンゼンスルホン酸エステルまたはｐ−トルエンスルホン酸エステルが好ましい。
【００６４】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルは、それぞれ１分子内に１つまたは２つの反応性のハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部またはリン酸部を持つことができる。
【００６５】
１分子内に１つの反応性のハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部またはリン酸部を持つ有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルの使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体１．０モルに対して０．８モル〜２．０モルが好ましく、特には０．８モル〜１．２モルが好ましい。
【００６６】
１分子内に２つの反応性のハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部またはリン酸部を持つ有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルの使用量は、２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体１．０モルに対して０．３モル〜１．０モルが好ましく、特には０．４モル〜０．６モルが好ましい。
【００６７】
本発明の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る添加剤として、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを用いてもよい。
【００６８】
反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、特に７０℃〜１１０℃が好ましい。
【００６９】
本発明のカルボン酸エステル誘導体の製造方法に係る反応処理は、反応混合物を水にあけ、析出した目的物の結晶を濾取する方法で行う。水の使用量はカルボン酸エステル誘導体１モルに対して１．０ｌ〜３０ｌが好ましい。また、水に水と相溶する溶剤を混合してもよい。このような溶剤のうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルなどが好ましい。これらの溶剤の使用量は、水１ｌに対して０．０５ｌ〜０．５ｌが好ましい。
【００７０】
また、反応混合物を水にあけた後に、目的物を酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去して目的物を得る方法でもよい。
【００７１】
本発明の製造方法で得られるカルボン酸エステル誘導体は、適当な溶媒に溶解し晶析する通常の方法で精製することができる。
【００７２】
上記の方法で得られた２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
実施例１：（２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸ナトリウム（化合物ｂ−４）の合成）
２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール２０．４ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に、内温７℃で水酸化ナトリウム３．１ｇの水１４．４ｍｌ溶液を４分かけて滴下した。７℃で１時間撹拌した後に、析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１日乾燥し、２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸ナトリウムを１８．６ｇ得た（収率９０％、融点２４４℃）。
【００８３】
実施例２：（２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム（化合物ｂ−５）の合成）
２−トリクロロメチル−５−（３−メトキシ−４−メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール２０．４ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に、内温７℃で水酸化カリウム４．５ｇの水１４．４ｍｌ溶液を４分かけて滴下した。７℃で１時間撹拌した後に、水３５ｍｌを加え加熱溶解した。アセトニトリル４０ｍｌを加えた後に室温で２時間、７℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１日乾燥し、２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウムを１６．６ｇ得た（収率７７％、融点２３３℃）。
【００８４】
実施例３：（２−メトキシ−５−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム（化合物ｂ−８）の合成）
２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシ−３−メトキシカルボニルメトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール２０．４ｇのエタノール１００ｍｌ溶液に、内温７℃で水酸化カリウム４．５ｇの水１４．４ｍｌ溶液を４分かけて滴下した。７℃で１時間撹拌した後に、水３５ｍｌを加え加熱溶解した。アセトニトリル４０ｍｌを加えた後に室温で２時間、７℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１日乾燥し、２−メトキシ−５−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウムを１５．８ｇ得た（収率７３％）。
【００８５】
実施例４：（２−トリクロロメチル−５−（４−メトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−５）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸ナトリウム４１．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ジメチル硫酸１２．６ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５５ｍｌおよびメタノール２５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−メトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３１ｇ得た（収率７５％、融点１２３℃）。
【００８６】
実施例５：（２−トリクロロメチル−５−（３−メトシキカルボニルメトキシ−４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−７）の合成）
２−メトキシ−５−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ジメチル硫酸１２．６ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５５ｍｌおよびメタノール２５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（３−メトシキカルボニルメトキシ−４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３０ｇ得た（収率７３％、融点９２−９５℃）。
【００８７】
実施例６：（２−トリクロロメチル−５−（４−エトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−６）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ジエチル硫酸１５．５ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５５ｍｌおよびメタノール２５ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−エトシキカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３１ｇ得た（収率７４％、融点１２１−１２２℃）。
【００８８】
実施例７：（２−トリクロロメチル−５−（４−デシルオキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−９）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１−ブロモデカン２２．１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル３０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−デシルオキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを３６ｇ得た（収率６７％、融点９９−１００℃）。
【００８９】
実施例８：（２−トリクロロメチル−５−（４−（４−α−クミルフェノキシ）エトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール（化合物Ｂ−１３）の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、ｐ−トルエンスルホン酸（４−α−クミルフェノキシ）エチルエステル４１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル６０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、メタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、２−トリクロロメチル−５−（４−（４−α−クミルフェノキシ）エトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールを４１ｇ得た（収率６５％、融点１１０−１１２℃）。
【００９０】
実施例９：（トリメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，３−ジブロモプロパン９．１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル１５０ｍｌおよびエタノール７０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、エタノール８０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、トリメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を２１ｇ得た（収率５０％、融点１４３−１４４℃）。
【００９１】
実施例１０：（テトラメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，４−ジブロモブタン９．７ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル１５０ｍｌおよびエタノール７０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、エタノール８０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、テトラメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を２６ｇ得た（収率６１％、融点１４４−１４５℃）。
【００９２】
実施例１１：（ペンタメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，５−ジブロモペンタン１０ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル５０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌに加熱溶解し、５℃で２時間撹拌後、得られた結晶を濾過し、エタノール２０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、ペンタメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を１５ｇ得た（収率３５％、融点１４４−１４５℃）。
【００９３】
実施例１２：（ヘキサメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕の合成）
２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル−）エテニル）〕フェノキシ酢酸カリウム４３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液中に、１，６−ジブロモヘキサン１１ｇを添加し９５℃で１時間撹拌した。反応混合物を水１ｌに添加し、得られた沈澱を濾過し、４０℃で１日乾燥した。このようにして得られた固体を酢酸エチル１００ｍｌに混合し、加熱溶解後、活性炭４．０ｇを添加し、１０分間加熱撹拌した。セライト濾過にて活性炭を除去し７０ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。得られた酢酸エチル溶液を加熱撹拌後、エタノール８５ｍｌを加え、室温で２時間、５℃で１時間撹拌した。得られた結晶を濾過し、エタノール４０ｍｌで洗浄した。結晶を４０℃で１日乾燥し、ヘキサメチレングリコール ビス〔２−メトキシ−４−〔２−（（２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル）エテニル）〕フェノキシアセテート〕を２４ｇ得た（収率５５％、融点１０９−１１２℃）。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、光重合開始剤として有用な２−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体及びカルボン酸エステル誘導体を高収率かつ迅速に製造することができる。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体を塩基性条件下で加水分解した後、反応混合物中に析出した目的物を濾過により取り出すことを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体の製造方法。
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
- 下記一般式（ＩＩＩ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸塩誘導体とＲ １０ Ｙ又はＹ−Ｒ １１ −Ｙで表される有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、硫酸エステル又はリン酸エステルを反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を持つカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
一般式（ＩＶ）
一般式（Ｖ）
上記Ｒ １０ Ｙ中のＲ １０ は一般式（ＩＶ）と同一の基を表し、Ｙ−Ｒ １１ −Ｙ中のＲ １１ は一般式（Ｖ）と同一の基を表す。Ｒ １０ Ｙ及びＹ−Ｒ １１ −Ｙ中のＹはハロゲン原子、スルホン酸部、硫酸部、又は燐酸部を表す。
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