JP3798442B2

JP3798442B2 - 感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物

Info

Publication number: JP3798442B2
Application number: JP03874395A
Authority: JP
Inventors: 眞敏湯本; 直人柳原; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JPH08127571A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，感光性の保護膜、印刷版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に有用な、新規な光により遊離基を生成する化合物に関するものである。更に詳しくは，新規な感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ，感光性記録材料の分野でよく知られている．それらは光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光開始剤として広く用いられている．そのような遊離基生成剤を用いて印刷，複製，複写およびの他の記録材料系で有用な種々の感光性材料が作られている。
【０００３】
感光波長が，近紫外から可視光領域にある，ハロゲン遊離基生成剤としてビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が提案されている．例えば米国特許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，３２３号および特開昭６２−５８２４１号等に詳しい。これらの化合物は、近紫外から可視光領域に感光波長があるものの、露光による分解物が薄黄色に着色しやすく、さらに、光ラジカル重合開始剤又はその分解物が記録層に残存する系では、明所保存時に、これらのばっ光による分解により黄色に着色するという問題があった。このような問題に対して、本発明者らは鋭意検討を加え、良好な性能を示す本発明の化合物を見出した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光波長域が近紫外から可視光領域にあり、高感度でかつ露光時の分解物および明所保存時の分解物の着色を生じない感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表される感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物により達成された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】

【０００７】
式中Ｒ¹は−ＣＯ−Ｒ⁶−ＣＯ−、−Ｃ_nＨ_2n−又は−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁷−Ｃ_nＨ_2n−を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子を表す。但しＸ，Ｙ，およびＺは同時に水素原子を表さない。Ｒ⁶は−Ｃ_mＨ_2m−又は−ＯＣ_mＨ_2mＯ−を表し、ｍは２〜２０の整数を表す。Ｒ⁷は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁸）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｒ⁹−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｏ−を表す。Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ⁹は−Ｃ_lＨ_2l−、−Ｃ_lＨ_2lＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_lＨ_2l−、−ＮＨＣ_kＨ_2kＮＨ−、−ＮＨＣ_kＨ_2k-2ＮＨ−、−ＮＨＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＯＣ_kＨ_2kＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｌは１〜２０の整数を表し、ｋは２〜２０の整数を表す。Ｒ¹⁰は−Ｃ_pＨ_2p−又は−Ｃ_pＨ_2pＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_pＨ_2p−を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。Ｒ¹¹は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_qＨ_2q−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。
【０００８】
一般式（Ｉ）において好ましいＲ¹は、−ＣＯ−Ｒ⁶−ＣＯ−、ｎが１〜８の整数を表す−Ｃ_nＨ_2n−又は−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁷−Ｃ_nＨ_2n−が挙げられ、さらに好ましいＲ¹は、ｎが１〜８の整数を表す−Ｃ_nＨ_2n−又は−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁷−Ｃ_nＨ_2n−が挙げられる。
【０００９】
好ましいＲ²及びＲ³は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
【００１０】
好ましいＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
【００１１】
好ましいＸ，Ｙ，およびＺはＣＸＹＺ基としてＣＣｌ₃基、ＣＢｒ₃基又はＣＨＣｌ₂基が挙げられる。
【００１２】
好ましいＲ⁶は、ｍが２〜１２の整数を表す−Ｃ_mＨ_2m−又は−ＯＣ_mＨ_2mＯ−が挙げられる。
【００１３】
好ましいＲ⁷は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｏ−が挙げられ、さらに好ましいＲ⁷は、−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−が挙げられる。
【００１４】
好ましいＲ⁸は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
【００１５】
好ましいＲ⁹は、ｌが１〜１８の整数を表す−Ｃ_lＨ_2l−、−Ｃ_lＨ_2lＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_lＨ_2l−、ｋが２〜１２の整数を表す−ＮＨＣ_kＨ_2kＮＨ−、−ＮＨＣ_kＨ_2k-2ＮＨ−、−ＯＣ_kＨ_2kＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−が挙げられ、さらに好ましいＲ⁹は、ｌが１〜１６の整数を表す−Ｃ_lＨ_2l−、−ＣlＨ_2lＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_lＨ_2l−、ｋが３〜１０の整数を表す−ＮＨＣ_kＨ_2kＮＨ−、−ＮＨＣ_kＨ_2k-2ＮＨ−又は−ＯＣ_kＨ_2kＯ−が挙げられる。
【００１６】
好ましいＲ¹⁰は、ｐが２〜１２の整数を表す−Ｃ_pＨ_2p−又は−Ｃ_pＨ_2pＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_pＨ_2p−が挙げられる。
【００１７】
好ましいＲ¹¹は、ｑが２〜６の整数を表す−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_qＨ_2q−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−が挙げられ、さらに好ましいＲ¹¹は、ｑが２〜５の整数を表す−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_qＨ_2q−Ｃ₆Ｈ₄−が挙げられる。
【００１８】
上述のような一般式（Ｉ）におけるＲ¹のうち、特に好ましいものは、ｎが１から８の整数を表し、ｌが１〜１６の整数を表し、ｑが３〜５の整数を表し、ｋが３〜１０の整数を表す、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_lＨ_2l−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_lＨ_2lＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_qＨ_2q−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ_lＨ_2l−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣ_kＨ_2kＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣ_kＨ_2k-2ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_2n−ＣＯ−ＯＣ_kＨ_2kＯ−ＣＯ−Ｃ_nＨ_2n−又は−Ｃ_nＨ_2n−ＣＯ−ＮＨＣ_kＨ_2kＮＨ−ＣＯ−Ｃ_nＨ_2n−が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で表される基の具体例を以下に示す。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
以下に本発明にかかわる感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物例を示す。ただし本発明は以下の化合物に限定するものではない。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
【化１８】

【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
本発明にかかわる感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物は以下の式Ａ、式Ｂ又は式Ｃの方法により合成できる。
【００４１】
【化２１】

【００４２】
【化２２】

【００４３】
【化２３】

【００４４】
すなわち、式Ａはビス型のＮ−シンナモイル−Ｎ’−ハロアセチルヒドラジンを公知の方法で閉環させオキサジアゾール環を形成させるものである。式Ｂ及びＣはビス化可能な反応性基を有するハロメチル置換オキサジアゾールに連結基形成剤を反応させビス化するものである。連結部位構成基は、エーテル、エステル、カーボネート、ウレタン等であり、公知にこれらの合成単位反応で容易に得られる。原料となるハロメチル置換オキサジアゾールは、米国特許明細書４，２１２，９７０号、特開昭５５−２４１１３号、特開平２−１８８４号などに記載の方法で得られる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で示される感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物は光重合性組成物中の光ラジカル重合開始剤として用いる場合特に有用である。
【００４６】
一般式（Ｉ）で示される感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物を光重合性組成物中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光ラジカル重合開始剤と、必要とするならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤とから構成され、特に感光性印刷版の感光層、カラープルーフ、フォトレジスト等に有用である。
【００４７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
実施例１：化合物−４の合成
式Ｄのビス（Ｎ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン）化合物７．２９ｇとオキシ塩化りん９．２７ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノール、アセトンで洗浄し、化合物−４を５．２１ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１４８〜１５０℃。
【００４９】
【化２４】

【００５０】
実施例２：化合物−６の合成
式Ｅのオキサジアゾール化合物６．９９ｇとセバソイルクロリド２．３９ｇのアセトニトリル２５ｍｌ溶液へ、氷冷下、トリエチルアミン２．２０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリルで再結晶し、化合物−６を７．０１ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝９６〜９７℃。
【００５１】
【化２５】

【００５２】
実施例３：化合物−１８の合成
式Ｅのオキサジアゾール化合物６．９９ｇと４，４′−イソプロピリデンジフェノキシアセチルクロリド３．８１ｇのアセトニトリル２５ｍｌ溶液へ、氷冷下、トリエチルアミン２．２０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリルで再結晶し、化合物−１８を８．５６ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝７０〜７２℃。
【００５３】
実施例４：化合物−２１の合成
式Ｅのオキサジアゾール化合物６．９９ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１．６８ｇおよびジブチルチンジアセテート０．１ｇのテトラヒドロフラン２５ｍｌ溶液を４０℃で３時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノールで洗浄し、化合物−２１を７．７５ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１７３〜１７６℃。
【００５４】
実施例５：化合物−５の合成
式Ｅのオキサジアゾール化合物６．９９ｇと塩化チオニル１．０ｇのアセトニトリル２５ｍｌ溶液へ、氷冷下、トリエチルアミン２．２０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリルで再結晶し、化合物−５を２．８４ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１５４℃。
【００５５】
実施例６：化合物−７の合成
式Ｅのオキサジアゾール化合物６．９９ｇと１，１８−オクタデカンジオン酸クロリド３．５１ｇのアセトニトリル２５ｍｌ溶液へ、氷冷下、トリエチルアミン２．２０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリルで再結晶し、化合物−７を５．９６ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１１１〜１１２℃。
【００５６】
実施例７：化合物−２２の合成
式Ｅのオキサジアゾール化合物６．９９ｇ、イソホロンジイソシアネート２．８０ｇおよびジブチルチンジアセテート０．１ｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を４０℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリルで洗浄し、化合物−２２を４．１０ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１８０〜１８３℃。
【００５７】
実施例８：化合物−９の合成
式Ｆのオキサジアゾール化合物７．２７ｇ、セバソイルクロリド２．３９ｇのアセトニトリル２５ｍｌ溶液へ、氷冷下、トリエチルアミン２．２０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリルで再結晶し、化合物−９を５．２７ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１１５〜１１７℃。
【００５８】
【化２６】

【００５９】
実施例９：化合物−２の合成
式Ｇのビス（Ｎ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン）化合物１４．３ｇとオキシ塩化りん２０．２ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノール、アセトンで洗浄し、化合物−２を５．３８ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１４９〜１５２℃。
【００６０】
【化２７】

【００６１】
実施例１０：化合物−３の合成
式Ｈのビス（Ｎ−置換シンナモイル−Ｎ’−トリクロロアセチルヒドラジン）化合物１４．６ｇとオキシ塩化りん２０．２ｇを１０５℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をメタノール、アセトンで洗浄し、化合物−３を６．８１ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１８４℃
【００６２】
【化２８】

【００６３】
実施例１１：化合物−３７の合成
式Ｉのオキサジアゾール化合物５．９０ｇ、１，５−ジブロモペンタン１．７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム１．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌ溶液を９０℃で３時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶を酢酸エチル−メタノールで再結晶し、化合物−３７を３．３４ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝６２〜６５℃。
【００６４】
【化２９】

【００６５】
実施例１２：化合物−３８の合成
式Ｉのオキサジアゾール化合物９．８０ｇ、１，６−ジブロモヘキサン３．０５ｇ及び炭酸水素ナトリウム２．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ溶液を９０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶を酢酸エチル−エタノールで再結晶し、化合物−３８を７．１５ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１０９〜１１２℃。
【００６６】
実施例１３：化合物−６２の合成
式Ｊのオキサジアゾール化合物９．８０ｇ、１，６−ジブロモヘキサン３．０５ｇおよび炭酸水素ナトリウム２．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ溶液を９０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をアセトニトリル−メタノールで再結晶し、化合物−６２を７．０１ｇ得た。
ｍ．ｐ．＝１２３〜１２６℃。
【００６７】
【化３０】

【００６８】
【発明の効果】
本発明になる新規な感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物は、光により遊離基を生成する新規な化合物であり、感光性の保護膜、印刷版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料の分野に有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする感光性ビス（ハロゲン置換メチルオキサジアゾール）化合物。
一般式（Ｉ）

式中Ｒ¹は−ＣＯ−Ｒ⁶−ＣＯ−、−Ｃ_nＨ_2n−又は−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁷−Ｃ_nＨ_2n−を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子を表す。但しＸ，Ｙ，およびＺは同時に水素原子を表さない。Ｒ⁶は−Ｃ_mＨ_2m−又は−ＯＣ_mＨ_2mＯ−を表し、ｍは２〜２０の整数を表す。Ｒ⁷は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁸）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｒ⁹−ＳＯ₂−、−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ¹⁰−Ｏ−を表す。Ｒ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ⁹は−Ｃ_lＨ_2l−、−Ｃ_lＨ_2lＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_lＨ_2l−、−ＮＨＣ_kＨ_2kＮＨ−、−ＮＨＣ_kＨ_2k-2ＮＨ−、−ＮＨＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＯＣ_kＨ_2kＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｌは１〜２０の整数を表し、ｋは２〜２０の整数を表す。Ｒ¹⁰は−Ｃ_pＨ_2p−もしくは−Ｃ_pＨ_2pＯ−Ｒ¹¹−ＯＣ_pＨ_2p−を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。Ｒ¹¹は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_qＨ_2q−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。
ＣＸＹＺがＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃又はＣＨＣｌ₂で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。