JPH06321888A - アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料 - Google Patents
アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料Info
- Publication number
- JPH06321888A JPH06321888A JP11121993A JP11121993A JPH06321888A JP H06321888 A JPH06321888 A JP H06321888A JP 11121993 A JP11121993 A JP 11121993A JP 11121993 A JP11121993 A JP 11121993A JP H06321888 A JPH06321888 A JP H06321888A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nonlinear optical
- optical material
- compound
- carbon atoms
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 光学非線形性に優れ、かつ経時安定性に優れ
た非線形光学材料を提供する。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯを
示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアクリ
ル化合物、この化合物を含有してなる非線形光学材料用
組成物、この化合物の重合体ならびにこの重合体を含有
する非線形光学材料。
た非線形光学材料を提供する。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯを
示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアクリ
ル化合物、この化合物を含有してなる非線形光学材料用
組成物、この化合物の重合体ならびにこの重合体を含有
する非線形光学材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル化合
物、この化合物を含有する非線形光学材料用組成物、新
規なアクリル重合体およびこの重合体を含有する非線形
光学材料に関する。
物、この化合物を含有する非線形光学材料用組成物、新
規なアクリル重合体およびこの重合体を含有する非線形
光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学材料はレーザなどの強電界下
で２次以上の非線形光学応答あるいは電気光学効果を示
す材料で、この効果を利用して光波長変換、光増幅、光
変調などの素子・部品に用いることができる。従来、非
線形光学材料としてはＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等の
無機結晶が用いられてきたが、これらの材料は潮解性が
あったり、非線形光学定数が低い問題がある。一方、２
−メチル−４−ニトロアニリン−３−メチル−４−ニト
ロピリジン−Ｎ−オキサイドなどの有機結晶は非線形光
学定数が高い反面、良質な結晶が作りにくく、強度がな
く取り扱いにくい欠点を有している。こういった欠点を
補うものとして加工性の点で優れている有機高分子材料
が注目されている。しかし、高分子材料は一般に配向性
がないのでガラス転移点温度以上に加熱して直流電場を
印加し極性化（配向）させないと非線形効果は得られな
い。この処理はポーリングと呼ばれるが、ポーリング後
常温に戻し放置および使用によって配向が失われる場合
には非線形性も同時に失われるのでこの配向の安定性が
実用上重要になる。また、十分な非線形性を得るため
に、ポリマ側鎖に非線形性の高い構造を持たせる（例：
特開平４−２２１９３９）が非線形性の高い分子をドー
プする（Ｊ．Ｆ．Ｖａｌｌｅｙ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２），１６０）
事が必要である。また、この材料は光の伝播媒体でもあ
るので、均一な透明体であることが望ましく、散乱や吸
収による光損失が小さいことが望ましい。このような要
求を十分満足する材料を得るべく各方面で多大な努力が
払われているが、そのような材料はこれまで知られてい
ない。
で２次以上の非線形光学応答あるいは電気光学効果を示
す材料で、この効果を利用して光波長変換、光増幅、光
変調などの素子・部品に用いることができる。従来、非
線形光学材料としてはＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等の
無機結晶が用いられてきたが、これらの材料は潮解性が
あったり、非線形光学定数が低い問題がある。一方、２
−メチル−４−ニトロアニリン−３−メチル−４−ニト
ロピリジン−Ｎ−オキサイドなどの有機結晶は非線形光
学定数が高い反面、良質な結晶が作りにくく、強度がな
く取り扱いにくい欠点を有している。こういった欠点を
補うものとして加工性の点で優れている有機高分子材料
が注目されている。しかし、高分子材料は一般に配向性
がないのでガラス転移点温度以上に加熱して直流電場を
印加し極性化（配向）させないと非線形効果は得られな
い。この処理はポーリングと呼ばれるが、ポーリング後
常温に戻し放置および使用によって配向が失われる場合
には非線形性も同時に失われるのでこの配向の安定性が
実用上重要になる。また、十分な非線形性を得るため
に、ポリマ側鎖に非線形性の高い構造を持たせる（例：
特開平４−２２１９３９）が非線形性の高い分子をドー
プする（Ｊ．Ｆ．Ｖａｌｌｅｙ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２），１６０）
事が必要である。また、この材料は光の伝播媒体でもあ
るので、均一な透明体であることが望ましく、散乱や吸
収による光損失が小さいことが望ましい。このような要
求を十分満足する材料を得るべく各方面で多大な努力が
払われているが、そのような材料はこれまで知られてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れ
た非線形性と良好な安定性を兼ね備えた非線形光学材
料、これに用いられるアクリル化合物、非線形光学材料
用組成物およびアクリル重合体を提供するものである。
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れ
た非線形性と良好な安定性を兼ね備えた非線形光学材
料、これに用いられるアクリル化合物、非線形光学材料
用組成物およびアクリル重合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアク
リル化合物、このアクリル化合物を含有してなる非線形
光学材料用組成物、一般式（２）
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアク
リル化合物、このアクリル化合物を含有してなる非線形
光学材料用組成物、一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示される構造
単位を有するアクリル重合体ならびにこのアクリル重合
体を含有してなる非線形光学材料に関する。
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示される構造
単位を有するアクリル重合体ならびにこのアクリル重合
体を含有してなる非線形光学材料に関する。
【０００５】以下更に本発明を詳細に説明する。本発明
の非線形光学材料は、前記の一般式（２）で示される構
造単位を有する化合物を含有し、この化合物を合成する
ための一般式（１）で示されるアクリル化合物の具体例
としては２−［Ｎ−（２′−アクリロイルオキシエチル
カルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、２−
［Ｎ−（２′−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−メチル−２−
［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−エチル−２−
［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカル
バモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチ
ルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−
メチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイルオキシエ
チルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ
−エチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイルオキシ
エチルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイ
ルオキシエチルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−［Ｎ′−（２′−メタ
クリロイルオキシエチルカルバモイル）アミノ］−４−
ニトロアニリンなどがある。
の非線形光学材料は、前記の一般式（２）で示される構
造単位を有する化合物を含有し、この化合物を合成する
ための一般式（１）で示されるアクリル化合物の具体例
としては２−［Ｎ−（２′−アクリロイルオキシエチル
カルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、２−
［Ｎ−（２′−メタクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−メチル−２−
［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−エチル−２−
［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカルバモイ
ル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２−［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチルカル
バモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−［Ｎ′−（２′−アクリロイルオキシエチ
ルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ−
メチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイルオキシエ
チルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、Ｎ
−エチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイルオキシ
エチルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［Ｎ′−（２′−メタクリロイ
ルオキシエチルカルバモイル）アミノ］−４−ニトロア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−［Ｎ′−（２′−メタ
クリロイルオキシエチルカルバモイル）アミノ］−４−
ニトロアニリンなどがある。
【０００６】例えば、Ｎ−メチル−２−［Ｎ′−（２′
−メタクリロイルオキシエチルカルバモイル）アミノ］
−４−ニトロアニリンは２−アミノ−４−ニトロアニリ
ンに２−イソシアナートエチルメタクリレートを、非プ
ロトン性極性溶媒中もしくは無溶媒で、触媒の存在下も
しくは無触媒で反応させて得ることができ、ほかの化合
物も同様の合成手法により得ることができる。非プロト
ン性極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、スルホラン、エチレンカーボネート等があ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ピリジン、
トリエチルアミン、ジブチルすずジラウレート、ジブチ
ルすずジアセテート等がある。反応温度としては０℃か
ら１００℃の範囲が一般的には用いられる。反応時間は
１時間から１００時間程度反応性に応じて選ばれる。し
かしながら合成手法はこの方法に限定されるものではな
い。
−メタクリロイルオキシエチルカルバモイル）アミノ］
−４−ニトロアニリンは２−アミノ−４−ニトロアニリ
ンに２−イソシアナートエチルメタクリレートを、非プ
ロトン性極性溶媒中もしくは無溶媒で、触媒の存在下も
しくは無触媒で反応させて得ることができ、ほかの化合
物も同様の合成手法により得ることができる。非プロト
ン性極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、スルホラン、エチレンカーボネート等があ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、ピリジン、
トリエチルアミン、ジブチルすずジラウレート、ジブチ
ルすずジアセテート等がある。反応温度としては０℃か
ら１００℃の範囲が一般的には用いられる。反応時間は
１時間から１００時間程度反応性に応じて選ばれる。し
かしながら合成手法はこの方法に限定されるものではな
い。
【０００７】本発明のアクリル化合物を含有する非線形
光学材料用組成物には、通常用いられる結合材としての
種々の有機高分子材料、その他の付加重合性化合物、熱
または光重合開始剤などの一種又は二種以上が含有され
る。例えばこの組成物中のアクリル化合物を、マスクパ
ターンを通した光の作用により他の多官能付加重合性化
合物と共重合させ三次元化し有機溶剤等に不溶なものと
し、現像処理によって所望のパターンを得ることも可能
となる。この光重合の際、直流電場を印加することによ
り該アクリル化合物が配向し、重合によって固定化され
るため非線形光学及び電気光学活性となる。
光学材料用組成物には、通常用いられる結合材としての
種々の有機高分子材料、その他の付加重合性化合物、熱
または光重合開始剤などの一種又は二種以上が含有され
る。例えばこの組成物中のアクリル化合物を、マスクパ
ターンを通した光の作用により他の多官能付加重合性化
合物と共重合させ三次元化し有機溶剤等に不溶なものと
し、現像処理によって所望のパターンを得ることも可能
となる。この光重合の際、直流電場を印加することによ
り該アクリル化合物が配向し、重合によって固定化され
るため非線形光学及び電気光学活性となる。
【０００８】一般式（２）で示される構造単位を有する
化合物を調製するには、上記の一般式で示されるアクリ
ル化合物のみもしくは他の重合性モノマとともに、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用
い、溶媒中で重合させることによって一般的に得られ
る。他の重合性モノマとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチ
ルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２−ビニルナ
フタレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、メタクリル酸（２
−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ジメチルア
ミノエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、
アクリル酸（２−ジメチルアミノエチル）等がある。一
般的にはテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エ
チレンカーボネート等の溶媒の存在下、２０℃から１０
０℃で１時間から１００時間程度重合させて重合体が得
られる。重合体の数平均分子量は５，０００から５０
０，０００の範囲であることが望ましい。この重合体に
おける、一般式（２）で示される構造単位の比は仕込み
モノマの重量比で５％から１００％が望ましい。
化合物を調製するには、上記の一般式で示されるアクリ
ル化合物のみもしくは他の重合性モノマとともに、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用
い、溶媒中で重合させることによって一般的に得られ
る。他の重合性モノマとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチ
ルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２−ビニルナ
フタレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、メタクリル酸（２
−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸（２−ジメチルア
ミノエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、
アクリル酸（２−ジメチルアミノエチル）等がある。一
般的にはテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エ
チレンカーボネート等の溶媒の存在下、２０℃から１０
０℃で１時間から１００時間程度重合させて重合体が得
られる。重合体の数平均分子量は５，０００から５０
０，０００の範囲であることが望ましい。この重合体に
おける、一般式（２）で示される構造単位の比は仕込み
モノマの重量比で５％から１００％が望ましい。
【０００９】本発明の高分子非線形光学材料には、一般
式（２）で示される構造単位を有する化合物のほかに他
の高分子を混合してもよく、また密着性や膜の平滑性を
向上させるために一般的に用いられる添加剤を配合させ
ることも場合によっては有効である。
式（２）で示される構造単位を有する化合物のほかに他
の高分子を混合してもよく、また密着性や膜の平滑性を
向上させるために一般的に用いられる添加剤を配合させ
ることも場合によっては有効である。
【００１０】本発明の非線形材料を使用するには、例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させ、ス
ピンコート法等によってガラス基板、酸化ケイ素表面を
有するシリコンウエーハ基板等上に乾燥膜厚が０．１か
ら１０μとなるように塗布し、加熱により溶媒を除去し
て乾燥塗膜とする。この膜に対し、例えば、あらかじめ
前記の基板表面が導電性であるものを選ぶかあるいは膜
表面上に導電性の金属を蒸着するなどして適当な方法で
設けた電極の配置により膜内に直流電場が形成されるよ
うに電場を印加しポーリングを行なう。印加される電場
の強さは１ｋから１００ＭＶ／ｃｍの範囲が一般に選ば
れる。このポーリングは、本発明の高分子非線形材料の
ガラス転移点温度以上、好ましくはガラス転移点温度よ
りも１０℃以上高い温度で行なうことが望ましい。電場
の印加を維持しながら徐々に冷却してポーリングで得た
配向を固定化する。本発明の非線形光学材料は波長変換
素子、光変調素子などの材料として用いることができ
る。
ばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させ、ス
ピンコート法等によってガラス基板、酸化ケイ素表面を
有するシリコンウエーハ基板等上に乾燥膜厚が０．１か
ら１０μとなるように塗布し、加熱により溶媒を除去し
て乾燥塗膜とする。この膜に対し、例えば、あらかじめ
前記の基板表面が導電性であるものを選ぶかあるいは膜
表面上に導電性の金属を蒸着するなどして適当な方法で
設けた電極の配置により膜内に直流電場が形成されるよ
うに電場を印加しポーリングを行なう。印加される電場
の強さは１ｋから１００ＭＶ／ｃｍの範囲が一般に選ば
れる。このポーリングは、本発明の高分子非線形材料の
ガラス転移点温度以上、好ましくはガラス転移点温度よ
りも１０℃以上高い温度で行なうことが望ましい。電場
の印加を維持しながら徐々に冷却してポーリングで得た
配向を固定化する。本発明の非線形光学材料は波長変換
素子、光変調素子などの材料として用いることができ
る。
【００１１】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 合成例１ ２−［Ｎ−（２′−メタクリロイルオキシエチルカルバ
モイル）アミノ］−４−ニトロアニリン（Ｍ−１）の合
成 ３００ｍｌの三口丸底フラスコに撹拌し、２−アミノ−
４−ニトロアニリン２０ｇ（１３０．６ｍｍｏｌ）及び
酢酸エチル１５０ｍｌを入れ、塩化カルシウム管をとり
つけた水冷却管、滴下ロート及び温度計をとりつけてマ
グネチックスターラにて撹拌し懸濁状態とした。オイル
バスを用いてフラスコ内を５０℃に加熱し、滴下ロート
から２−イソシアナートエチルメタクリレート２０ｇ
（１４８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。約３０分かけて
滴下を行ない、さらに３時間加熱撹拌を継続した。放冷
後、析出した結晶性生成物を濾別し、さらにメタノール
／アセトンの混合溶媒から再結晶を行ない精製した。収
量は３２．５５ｇ（１０５．７ｍｍｏｌ、８０．９％）
であった。この化合物の構造はｊ重クロロホルム−ｄ6
ＤＭＳＯを溶媒に、ＴＭＳを内部標準に用いてｎｍｒス
ペクトルを測定し確認した。この化合物の融点は１４
３．３℃であった。またクロロホルム中の吸収極大は３
５３ｎｍであった。およびｎｍｒスペクトルデータを以
下に示す。図１に紫外吸収スペクトル（クロロホルム溶
液）を、図２に1Ｈ−ｎｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ3−ｄ
6−ＤＭＳＯ溶液）を示す。1 Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3−ｄ6ＤＭＳＯ，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．９７（ｓ，ＣＨ3，３Ｈ）、３．５
５（ｑ，ＮＨＣＨ2，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．２
６（ｔ，ＣＨ2Ｏ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、５．２８
（ｓ，ＮＨ2，２Ｈ）、５．６２（ｓ＝ＣＨ2，１Ｈ）、
６．７３（ｄ，Ａｒ−Ｈi，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．８
０（ｓ，ＡｒＮＨＣＯ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，Ａｒ
Ｈj，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、８．
２７（ｄ，Ａｒ−Ｈk，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 合成例１ ２−［Ｎ−（２′−メタクリロイルオキシエチルカルバ
モイル）アミノ］−４−ニトロアニリン（Ｍ−１）の合
成 ３００ｍｌの三口丸底フラスコに撹拌し、２−アミノ−
４−ニトロアニリン２０ｇ（１３０．６ｍｍｏｌ）及び
酢酸エチル１５０ｍｌを入れ、塩化カルシウム管をとり
つけた水冷却管、滴下ロート及び温度計をとりつけてマ
グネチックスターラにて撹拌し懸濁状態とした。オイル
バスを用いてフラスコ内を５０℃に加熱し、滴下ロート
から２−イソシアナートエチルメタクリレート２０ｇ
（１４８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。約３０分かけて
滴下を行ない、さらに３時間加熱撹拌を継続した。放冷
後、析出した結晶性生成物を濾別し、さらにメタノール
／アセトンの混合溶媒から再結晶を行ない精製した。収
量は３２．５５ｇ（１０５．７ｍｍｏｌ、８０．９％）
であった。この化合物の構造はｊ重クロロホルム−ｄ6
ＤＭＳＯを溶媒に、ＴＭＳを内部標準に用いてｎｍｒス
ペクトルを測定し確認した。この化合物の融点は１４
３．３℃であった。またクロロホルム中の吸収極大は３
５３ｎｍであった。およびｎｍｒスペクトルデータを以
下に示す。図１に紫外吸収スペクトル（クロロホルム溶
液）を、図２に1Ｈ−ｎｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ3−ｄ
6−ＤＭＳＯ溶液）を示す。1 Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3−ｄ6ＤＭＳＯ，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．９７（ｓ，ＣＨ3，３Ｈ）、３．５
５（ｑ，ＮＨＣＨ2，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．２
６（ｔ，ＣＨ2Ｏ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、５．２８
（ｓ，ＮＨ2，２Ｈ）、５．６２（ｓ＝ＣＨ2，１Ｈ）、
６．７３（ｄ，Ａｒ−Ｈi，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．８
０（ｓ，ＡｒＮＨＣＯ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，Ａｒ
Ｈj，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、８．
２７（ｄ，Ａｒ−Ｈk，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）
【化５】
【００１２】合成例２ Ｍ−１／メタクリル酸メチル共重合体（Ｐ−１）の合成 合成例１で合成したアクリル化合物Ｍ−１を２０ｇ（６
４．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５０ｇ（２９
７．６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリルを０．
７ｇおよび溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
３００ｍｌ、５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み
窒素気流下７０℃で２５時間重合させた。得られたポリ
マの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８６，０
００であった。
４．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル５０ｇ（２９
７．６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリルを０．
７ｇおよび溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
３００ｍｌ、５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み
窒素気流下７０℃で２５時間重合させた。得られたポリ
マの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８６，０
００であった。
【００１３】実施例 合成例２で得られたポリマ溶液をＩＴＯ蒸着透明ガラス
基板上に、スピンコータを用いて乾燥膜厚が１μとなる
ように塗布し１００℃で１０分間乾燥させた。得られた
薄膜試料を１２０℃のオーブン中で１０ｋＶの電界をコ
ロナ放電により印加し電場配向を行なった。このまま電
界を印加しながら室温まで徐冷した。このようにして得
た配向薄膜試料について文献記載（マクロモレキュール
ズ、１５、１３８５頁、１９８２年、Ｇ．Ｒ．Ｍｅｒｅ
ｄｉｔｈ他）の方法によってＮｄ−ＹＡＧレーザ（波長
１．０６４μ）を用いて第２高調波発生の効率を測定
し、石英標準試料（ｄ11＝０．４ｐｍ／Ｖ）との比較に
よってこの薄膜の光学非線形性の評価を行った。その結
果、この薄膜の第２高調波発生に対する非線形光学定数
はｄ33＝２１ｐｍ／Ｖ、ｄ31＝７ｐｍ／Ｖであった。こ
の薄膜を２日間室温で放置することによって、非線形光
学定数が約１５％低下したがその後の変化は一ケ月後も
見られなかった。
基板上に、スピンコータを用いて乾燥膜厚が１μとなる
ように塗布し１００℃で１０分間乾燥させた。得られた
薄膜試料を１２０℃のオーブン中で１０ｋＶの電界をコ
ロナ放電により印加し電場配向を行なった。このまま電
界を印加しながら室温まで徐冷した。このようにして得
た配向薄膜試料について文献記載（マクロモレキュール
ズ、１５、１３８５頁、１９８２年、Ｇ．Ｒ．Ｍｅｒｅ
ｄｉｔｈ他）の方法によってＮｄ−ＹＡＧレーザ（波長
１．０６４μ）を用いて第２高調波発生の効率を測定
し、石英標準試料（ｄ11＝０．４ｐｍ／Ｖ）との比較に
よってこの薄膜の光学非線形性の評価を行った。その結
果、この薄膜の第２高調波発生に対する非線形光学定数
はｄ33＝２１ｐｍ／Ｖ、ｄ31＝７ｐｍ／Ｖであった。こ
の薄膜を２日間室温で放置することによって、非線形光
学定数が約１５％低下したがその後の変化は一ケ月後も
見られなかった。
【００１４】
【発明の効果】実施例に示したように本発明の非線形光
学材料は光学非線形性に優れ、かつ経時安定性に優れた
ものである。
学材料は光学非線形性に優れ、かつ経時安定性に優れた
ものである。
【図１】実施例で用いたアクリル化合物の紫外吸収スペ
クトル。
クトル。
【図２】実施例で用いたアクリル化合物のｎｍｒスペク
トル。
トル。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示されるアク
リル化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載されるアクリル化合物を
含有してなる非線形光学材料用組成物。 - 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素または炭素数１から１２の
枝分かれ状、直鎖状もしくはＲ1とＲ2で環を形成したア
ルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素
数１から１２の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、炭素数１から１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｒ6は水素またはメチル基ならびにＥは−(ＣＨ2)nＯ−
を示し、ｎは０から１２の整数を示す）で示される構造
単位を有するアクリル重合体。 - 【請求項４】 請求項３に記載されるアクリル重合体を
含有する非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11121993A JPH06321888A (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11121993A JPH06321888A (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321888A true JPH06321888A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14555551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11121993A Pending JPH06321888A (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321888A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054619A1 (fr) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Clariant International Ltd. | Composition pour film antireflet ou absorbant la lumiere, et composes utilises dans cette composition |
| WO1999018478A1 (fr) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Clariant International Ltd. | Composition de revetement antireflet ou photoabsorbante et son polymere |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP11121993A patent/JPH06321888A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054619A1 (fr) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Clariant International Ltd. | Composition pour film antireflet ou absorbant la lumiere, et composes utilises dans cette composition |
| WO1999018478A1 (fr) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Clariant International Ltd. | Composition de revetement antireflet ou photoabsorbante et son polymere |
| US6329117B1 (en) * | 1997-10-08 | 2001-12-11 | Clariant International, Ltd. | Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4536450A (en) | Nonlinear optical materials and processes employing diacetylenes | |
| US4431263A (en) | Novel nonlinear optical materials and processes employing diacetylenes | |
| JPH0532904A (ja) | オプトエレクトロニクス用の発色団含有化合物 | |
| US5227444A (en) | Reticulable polymer for applications in non-linear optics | |
| US4711532A (en) | Novel diacetylenic and polydiacetylenic compositions | |
| US5294493A (en) | Polymeric films for second order nonlinear optics | |
| US4703096A (en) | Novel diacetylenic and polydiacetylenic compositions | |
| US5496899A (en) | Crosslinkable polymer material which may be used in non-linear optics and process for obtaining it | |
| EP2003488A2 (en) | Second order nonlinear optical chromophores, Polymers containing the same, and electro-optic devices therefrom | |
| JP3143121B2 (ja) | 非線形光学レスポンスを示す側鎖コポリマー | |
| US5275924A (en) | Amphiphilic compounds for sequential monolayer deposition | |
| US5883259A (en) | Benzoxazole based nonlinear optical derivatives and polymers obtained therefrom | |
| JP3042212B2 (ja) | 重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体、その単独または共重合体、およびそれを用いた非線形光学素子 | |
| JPH06321888A (ja) | アクリル化合物、非線形光学材料用組成物、アクリル重合体および非線形光学材料 | |
| JP3042213B2 (ja) | 重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体、その単独または共重合体、およびそれを用いた非線形光学素子 | |
| US4804255A (en) | Acrylic polymers exhibiting chiral and nonlinear optical properties | |
| Godt et al. | Photopolymers for non‐linear optics: Design and synthesis of a polymer containing styrene‐terminated tolane chromophores and its stabilization in an oriented configuration by photocrosslinking | |
| US4824219A (en) | Hydrazide-containing thermoplastic polymers exhibiting nonlinear optical response | |
| EP0595921A1 (en) | Preparation of nonlinear optical elements | |
| US4720567A (en) | Novel diacetylenic and polydiacetylenic compositions | |
| JP3398185B2 (ja) | 高分子非線形光学材料 | |
| JP2004123579A (ja) | トラン誘導体、およびそれを用いた光学材料 | |
| JPH10101669A (ja) | 新規ベタイン化合物、重合体および高分子非線形光学材料 | |
| JPH0463804A (ja) | 側鎖にアゾメチン基を有する高分子化合物 | |
| JPH0463805A (ja) | 側鎖にアゾメチン基を有する高分子化合物 |