JPH0532904A - オプトエレクトロニクス用の発色団含有化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 非線形光学特性化合物の製造用の発色団含有
化合物を提供する。 【構成】 式、 （Ｄ）（Ｃ）（Ａ）（Ｆ） を有し、Ｄ，Ｃ，Ａ及びＦは共有結合した基を表わし、
Ｃはπ結合の１種以上の共役系基、ＡとＤはそれぞれ共
役系の反対側で結合した１種以上のπ電子受容及び供与
基を表わし、好ましくはπ結合の共役系（Ｃ）と共役
し、１個以上のＡ，Ｃ又はＤが存在する場合それらは同
一でも異ってもよく、Ｆは置換基Ｒ₁ とＲ₂を介してπ
共役系又はＡとＤに結合した２種以上の多官能性基で同
一でも異ってもよく、Ｒ₁ とＲ₂ はアルキル、シクロア
ルキル、アリールヘテロアルキル、アルケニル、シクロ
アルケニル又はアルキニル含有基（これらは置換しても
ヘテロ原子を含んでもよい）であり、Ｆは化合物の重合
後架橋ネットワークを与え光学素子が加工と使用中に温
度変化を受けた際共重合官能基が発色団基の再編成を防
ぐよう結合した化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、非線形光学特性（以後ＮＬＯ特
性と呼ぶ）を有する材料が形成される発色団含有化合
物、及びＮＬＯデバイスの製造に有効な中間体生成物へ
のこの化合物の転化に関する。

【０００２】本発明の化合物由来の材料は２次非線形光
学特性、特に線形電気光学効果を活用する用途に好適で
ある。最大性能のため、ＮＬＯ材料は外部電場が加えら
れた際最大可能な屈折率変化を示すべきである。加えら
れた電気ＡＣ又はＤＣ場の場合、これは電気光学係数
（γ_c ）を特徴とする。変化の大きさはβの大きさ及び
分子配向度を介し発色団の第１の分子超分極率βに相関
する。分子超分極率の大きさは分子の構造により決定さ
れるが、大きなβの値を有する材料は、材料の構造がそ
れを非分極にする対称形である場合効果がない。

【０００３】そのＮＬＯ特性のため現在デバイスに産業
上活用されている材料はリン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃ ）及びＧａＡｓ
のような III／Ｖ族半導体材料を含む。

【０００４】ある種の有機材料は大きなβの値を有し、
有機分子を非中心対称構造体に混入するため種々の方法
が発見されている。この方法は結晶成長法、多層ラング
ミュアブロジェット膜付着及びポリマー主鎖にグラフト
した極性ＮＬＯ活性発色団への強い電気ＤＣ場の使用を
含む。また有機材料は高分子ホスト材料中に溶解されそ
して分極され、又は架橋したネットワークへの材料の混
入を可能にする化学基により官能化される。各方法は利
点及び欠点の両方を有するが、これらはデバイスの製造
用の融通性を制限する傾向がある。今日まで存在する有
機材料の欠点は無機材料の利点よりもまさっていた。

【０００５】従来用いられた有機材料の欠点を克服し、
前記無機材料よりもすぐれた特性を与えそして広範囲の
オプトエレクトロニクスデバイスの製造における使用に
適した化合物、配合物及び生成物を与える方法が考案さ
れた。

【０００６】本発明により、非線形光学特性を有する光
学素子（ＮＬＯ素子）の製造用の多官能性、発色団含有
重合性化合物が提供され、ここで多官能性発色団は架橋
したネットワークに重合できそして電場の影響下で分極
し同時に架橋したネットワークに重合できる化合物であ
り、この化合物は下式、 （Ｄ）（Ｃ）（Ａ）（Ｆ） を有し、Ｄ，Ｃ，Ａ及びＦは共有結合した部分を表わ
し、ここでＣはπ結合の少なくとも１種の共役系を表わ
し、Ａ及びＤはそれぞれ共役系の反対側で結合した少な
くとも１種のπ電子受容及びπ電子供与基を表わし、好
ましくはπ結合の共役系（Ｃ）と共役しており、１個以
上のＡ，Ｃ又はＤが存在する場合それらは同一であって
もよく相異っていてもよく、Ｆは置換基Ｒ₁ 及びＲ₂を
介してπ共役系又は基Ａ及びＤに結合した少なくとも２
種の多官能性基を表わし、これは同一であってもよく相
異っていてもよく、Ｒ ₁ 及びＲ₂ はアルキル、シクロア
ルキル、アリールヘテロアルキル、アルケニル、シクロ
アルケニル、及びアルキニル含有基（これらは置換して
いてもよく又はヘテロ原子を含んでいてもよい）より選
ばれ、基Ｆは化合物が重合した後架橋したネットワーク
を与え、光学素子が加工及び使用の間温度変化にさらさ
れた際共重合した官能基が発色団基の再編成を防ぐよう
化合物に結合している。

【０００７】多官能性反応体からの架橋したネットワー
クの形成において、分子の両端における官能基の反応に
よりすべての分子がネットワークに結合させることは不
可能であると認められる。それにもかかわらず、分子は
ポリマーネットワークに重合できる位置に官能基を有
し、互いの発色団の再編成は妨げられ、官能基の十分な
共重合は通常の重合条件下で容易に達成され温度に関す
る必要な安定度を与える。ネットワークに重合される官
能基の割合は６０〜７０％であり、遊離基重合を用いて
発色団基あたり２個以上の基Ｆが好ましい。縮合又はミ
カエル付加反応により反応は８０％以上進行し、発色団
基あたり２個以下の基Ｆが十分である。

【０００８】好適なπ共役系は、芳香族環系（例えばベ
ンゼン）、縮合芳香族環系（例えばナフタレン）、（ポ
リ）エン系（１種以上の共役π結合）、（ポリ）イン系
（１種以上の共役アセチレン結合）、キノメチド系、炭
素原子の１種以上のヘテロ原子置換及び／又はＣ＝Ｃ二
重結合の１種以上のヘテロ原子置換により置換した上記
のもの（例えばチオフェン、フラン、ピリジン、ピロー
ル）、及びヘテロ原子置換を含むもしくは含まない上記
の組み合せを含む。π共役系は所望により置換していて
よい。そのような所望の置換はπ共役系に縮合もしくは
結合した炭素環又は複素環を形成する。

【０００９】π共役系の例は以下のものである。

【化１】

【化２】

【００１０】π共役系に結合したπ電子供与置換基Ｄは
好ましくは、限定するものではないが、アミノ、ＮＲ¹
Ｒ² ；チオ、ＳＲ¹ ；オキシ、ＯＲ¹ ；ホスフィノ、Ｐ
Ｒ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル、シクロアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アルケニル、シクロアルケ
ニル、アルキニルより選ばれる有機置換基であり、これ
らは所望により置換していてよくそしてヘテロ原子置換
を含んでいてよい）より得られる。

【００１１】π電子受容置換基Ａは好ましくは、限定す
るものではないが、ニトロ、ＮＯ₂ ；シアノ、ＣＮ；ニ
トロソ、ＮＯ；エステル、ＣＯ₂Ｒ；アミド、ＣＯＮＲ
¹ Ｒ ² ；ケトン、ＣＯＲ¹ ；ホルミル、ＣＯＨ；スルホ
ン、ＳＯ₂ Ｒ¹ ；スルホキシド、ＳＯＲ¹ ；スルホン酸
エステル、ＳＯ₃ Ｒ¹ ；スルホンアミド、ＳＯ₂ ＮＲ ¹
Ｒ² ；ホスホネート、Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ¹ ＯＲ² ；酸化ホ
スフィン、Ｐ（＝）Ｒ ¹ Ｒ² ；ホウ酸エステル、Ｂ（Ｏ
Ｒ¹ ）ＯＲ² ；Ｎ−ピリジニウム及び置換体、並びに他
の負荷電四級塩より選ばれる。また、好適な受容基とし
ては、共役系のオレフィン結合もしくは芳香族環で炭素
原子を置換した場合ヘテロ原子、特に窒素、さらにこの
四級化体（例えばスチルバゾリウム）である。Ｒ¹ 及び
Ｒ² は上記のような有機成分である。

【００１２】ＮＬＯ発色団に結合した架橋性部分（Ｆ）
は架橋反応をおこなうことが公知の有機基、例えばアク
リル酸エステル、アクリルアミド、エポキシド、イソシ
アネート、シアネート、ヒドロキシ、アミノ、マレイミ
ドより選ばれる。これらは所望により例えばメチル、メ
タクリル酸エステル又はメタクリルアミドによりさらに
置換されていてよい。

【００１３】非除去付加反応が好ましい架橋メカニズム
である。官能基Ｆ¹ （例えばマレイミド又はエポキシ）
が官能基Ｆ₂ （例えばアミノ又はヒドロキシ）とのみ反
応する場合、官能基は各分子又は別の分子に混入され
る。後者の場合、反応は別の分子を混合物中に用いた場
合にのみ生ずる。これは早期反応を防ぐ利点を有する。

【００１４】架橋性部分は、直接結合、（ポリ）メチレ
ン、（ポリ）アリーレン、ポリ（オキシメチレン）又は
（ポリ）オキシプロピレン鎖の１種以上によりＮＬＯ発
色団に結合する。これらは所望により１種以上の置換
基、及び／又はヘテロ原子置換（例えばエーテル、エス
テル結合）により置換していてよい。結合はＮＬＯ発色
団のπ共役系へであり、又はπ電子受容基（Ａ）もしく
はπ電子供与基（Ｄ）へ結合した置換基Ｒ¹ 及びＲ² を
介してである。π供与基を介しての結合の場合、好適な
置換基はジアルキルアミノ、アルキルアミノ、アルキル
チオ、アルコキシ、アルコキシエステル、アミドであ
る。π受容基の場合、好適な置換基はエステル、−ＣＯ
₂ Ｒ¹ ；アミド、−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² ；スルホンアミド、
−ＳＯ₂ ＮＲ ¹ Ｒ² ；スルホン酸エステル、−ＳＯ₃ Ｒ
¹ ；スルホン、−ＳＯ₂ Ｒ¹ ；スルホキシド、−ＳＯＲ
¹ ；ケトン、−ＣＯＲ¹ ；ホウ酸エステル、Ｂ（Ｏ
Ｒ¹ ）（ＯＲ² ）；酸化ホスフィン、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹
Ｒ² 及びホスホネートエステルである。

【００１５】これらの架橋性基は、架橋後、分子がポリ
マーマトリックス中に固く保たれ、熱循環の間再編成を
実質的に防ぐよう分子のまわりに配置されている。分子
は分子の一端において少なくとも１つの架橋性基及び他
の端に又は第１の架橋性基から離れた分子の側に結合し
た少なくとも１つの他のものを有することにより再編成
が防がれる。少なくとも２種の重合性基の１つもしくは
２つを用いて、分子が分極した後配向を固定し形成され
る架橋したネットワークの形成を可能にする少なくとも
１種の他の架橋性基を有する分子を含む線状もしくは分
枝オリゴマーもしくはポリマーが形成される。結合した
架橋性基の他の配列はＮＬＯ分子が架橋後再編成が防が
れる限り可能である。ＮＬＯ化合物のまわりの官能基の
位置は、溶剤中の高い溶解性を与えること、結晶及び相
分離作用を妨げること、及びフィルムの光学透明度の利
点を有する。

【００１６】好ましい構造は以下のものを含む。アゾ結
合を含むものはインクとして好ましく、特に本発明のフ
ィルムの光学回路図の光酸化プリントに好適である。

【化３】

【化４】

【００１７】前記のように、多官能性、発色団含有化合
物はＮＬＯ特性が固定された（架橋により）ネットワー
クにその後転化可能な線状もしくは分枝オリゴマーもし
くはポリマー化合物に転化される。取扱い及び加工の便
宜のため、これらの材料のモノマー形状ではなく中間体
を用いることが有利である。中間体は分極状態で取扱い
が容易である。

【００１８】本発明の他の態様において、モノマー形状
又は一部硬化した形状の本発明の化合物はトルエンのよ
うな溶剤中の配合物に加工される。この配合物は、化合
物の加工性、有効な中間体材料の形成の容易さ及び硬化
後形成される材料の特性に利点を与える補助材料を含
む。典型的補助成分は高分子添加剤、重合開始剤、促進
剤及び遅延剤、付着したコーティングの表面エネルギー
を調節する添加剤、及び表面又は上層フィルムへの化合
物のフィルムの接着を調節する添加剤を含む。配合物の
成分はフィルム及び導波管加工の間溶剤を除去した際結
晶化がおこらないよう選ばれる。

【００１９】ＮＬＯ化合物が高分子でない場合、高分子
添加剤の添加は良好な流動性を有する配合物を与える点
で有利である。例えば、メタクリレート又はアクリレー
ト基により官能化された化合物の場合、ポリカーボネー
ト又はメチルメタクリレートのポリマー及びコポリマー
が有効に混入される。加えられるポリマーの好ましい濃
度範囲は組成物の１〜２０重量％であり、より好ましく
は５〜１５重量％である。加えられたポリマーは多くの
利点を与える。配合物の流動性が調節される。溶剤除去
後（フィルム加工の間）不粘着性又は乾燥フィルムが形
成され、これは重合の前に追加コーティングを表面に付
着できる利点を有する。さらに、熱硬化の間のコーティ
ングの収縮が最小になる。また、フィルムの柔軟性及び
靱性、並びに基材への接着も調節される。

【００２０】重合による架橋したネットワークの形成は
官能基の特性により及び重合開始剤、促進剤又は遅延剤
の添加により調節される。アクリレート／メタクリレー
ト官能化化合物用の好適な重合開始剤又は開始剤システ
ムは有機ペルオキシ化合物、例えば過酸化物（ジラウリ
ルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド）、過酸、ペルエステル（ｔ−ブチ
ルペル２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート）、ペルカルバメート及びペルカーボネート
（ビス４−（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジ
カーボネート）を含む。通常イオン性もしくは金属種を
含む開始剤は配合物の電気抵抗率を最大にしなければな
らないため好ましくない。典型的濃度は組成物の重合性
成分の１〜１０重量％である。

【００２１】官能基を用いて重合が調節される場合、１
つのパックが１種のみの官能基（例えばエポキシ）を含
み第２のパックが第１のパック内の官能基と反応した際
ネットワークを形成する異なる官能基（例えばアミン）
を含む２パック配合物が用いられる。非中心対称ネット
ワーク形成はそのような官能基を用いてより調節された
方法で達成され、例えば供与体は基（例えばアミン）に
より官能化された場合、受容体に結合した異なる基（例
えばマレイミド）とのみ反応する。

【００２２】界面活性添加剤を含む配合物が特に有効で
ある。これは光沢がありそしてそれが存在しない場合よ
り広範囲の条件において表面しわ及びミカン肌のような
欠点を有しない表面を有するフィルムの加工を可能にす
る。好適な界面活性剤は市販入手可能な添加剤、例えば
ＦＣ４３０（３Ｍ）、芳香族フルオロポリエステル及び
ＤＣ５７（Dow Corning ）、シロキサン添加剤を含む。
典型的濃度は組成物の１０〜１０００ppm 、好ましくは
５０〜２５０ppm である。

【００２３】少なくとも２つの機能又は特性を示すフィ
ルムの製造を可能にする配合物が提供される。例えば、
フタロシアニンのような電荷を発生することのできる分
子部分を混入することにより、ＮＬＯ発色団の存在のた
め大きな電気光学係数を有しそして光導電性であるフィ
ルムが得られる。好適なフタロシアニンは欧州特許出願
２６２７６１，１５５７８０及びＵＳＰ４６０６８９５
に記載されている。電荷を輸送できる又はとらえること
のできる部分も混入される。この機能の組み合せは光屈
折性であるフィルムを与え、すなわちフィルムの屈折率
は波長ｙでフィルムを照射することにより波長ｘで変化
する。

【００２４】本発明の配合物はフィルム形成組成物とし
ての使用に特に有効であり、好適な溶剤に溶解し次いで
半導体ウェハー（Ｓｉ，ＧａＡｓ、等）、ガラス、又は
ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボ
ネート、芳香族ポリエーテルスルホン及びケトンのフィ
ルムを含む平坦な基材（金属化されていてよい）のよう
な硬質及び軟質基材上にコートされる。好適なコート法
はスピン及び浸漬コーティングのような半導体加工産業
に用いられる方法及びビーズ及びグラビアコーティング
のようなプリント産業に用いられる方法を含む。

【００２５】従って、本発明は±５０nm、好ましくは±
２５nmの厚さの偏差を有する０．１〜１０μｍの厚さの
フィルムの製造を可能とする濃度で溶剤中に溶解したモ
ノマーもしくは一部重合した形状の本発明の化合物を含
むコーティング配合物を含む。好適な濃度は用いられる
活性ＮＬＯ化合物により異なるが、１〜５０重量％であ
り、５〜３０重量％が最も有効である。そのようなコー
ティング配合物からコーティングが付着した硬質又は軟
質基材を含む製品も含まれる。

【００２６】本発明の生成物より製造されるフィルムは
通常他のフィルム又はコーティングと共に用いられる。
ネットワーク形成可能なＮＬＯ化合物を含む配合物の重
合は他の層の付着又は積層前又は後に行なわれる。付着
を重合の前に行なう場合、真空にすることにより残留溶
剤をすべて除去し、ネットワーク形成に必要な程度以下
に一部重合することが好ましい。本発明の化合物より形
成される層以外の層を与える多層フィルムに用いるに好
適なポリマーはウレタンアクリレートのような受動熱も
しくは輻射硬化性樹脂、シクロヘキシルメタクリレート
のようなメチルメタクリレート及び置換（メタ）アクリ
ル酸をベースとするポリマー及びコポリマー並びに輻射
又は化学架橋性非晶質ポリオレフィンを含む。ポリマー
層の間の界面接着を改良するための添加剤も有利に用い
られる。例えばガラスもしくは半導体基材への接着を改
良するためメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンＡ１７４（Union Carbide ）のようなシランカップリ
ング剤も混入してよい。

【００２７】本発明のＮＬＯ化合物の極性分子配向を得
るため極性整列が重合したネットワークに固定されるよ
うＤＣ電場のような整列力を加えながら重合を行なうこ
とが必要である。極性整列は分子の双極子と電場のカッ
プリングにより達成される。好適な方法は電極による又
はコロナ電場による分極を含む。フィルムの面に垂直な
整列を達成するためフィルムのいずれかの側に置かれた
電極を用いてよい。フィルムの下又は上に置かれた平行
トラックは周辺電場を用いてフィルムの面に整列を与え
る。コロナ分極は針、ワイヤー、又はメッシュのような
１つの点を用いて達成される。陰放電には陽電荷が好ま
しい。分極温度は電場を加える前及び完全なネットワー
ク形成開始前のポリマーのガラス転移温度もしくはそれ
以下であることが好ましい。典型的方法において、フィ
ルムは硬化したウレタンアクリレートのような受動ポリ
マーバッファー層でコートされた基材（金属化されてい
てもよい）上に付着される。加えた電場による完全なネ
ットワーク形成に進行する前に本発明の予備形成したポ
リマーを用いるため又は重合条件を調節するためホット
プレートを用いて窒素大気下フィルムを一部硬化させる
ことが好ましい。電極又はホットプレートはフィルムの
電気絶縁破壊を最小にするため電流制限抵抗体（典型的
には１０Ｍオーム）を介して接地されている。１５〜３
０mmのピン距離にフィルム上＋１０〜１５kVのコロナ放
電が加えられ重合が行なわれる。重合終了の際電場を加
えながら室温に冷却することが好ましい。

【００２８】本発明の配合物より製造された分極したフ
ィルムは種々の用途に好適である。これは「電気活性光
学薄フィルム溝形導波管」を含む。これは以下のように
光ファイバー導波管とは異なる。光ファイバーは低屈折
率クラッドにより囲まれた内部高屈折率コアーを含んで
いる。ファイバーを通る光は総内部反射によりファイバ
ーの高屈折率コアーに閉じ込められている。光を通すフ
ァイバーのコアーは「導波管」と呼ばれる。「光学薄フ
ィルム導波管」において、光は隣接する媒質よりも高い
屈折率を有する薄フィルム（典型的には０．５〜２．０
μｍ）内に閉じ込められている。隣接媒質も薄フィルム
であってよく、中心において導波管と共に「サンドイッ
チ」を形成し、又は一方もしくは両方とも厚くてもよく
（塊基材の形状）、又は一方の媒質は空気であってよ
い。導波管とまわりの媒質の屈折率の差は光を平坦（厚
さ１．５μｍ）にする。「チャンネル導波管」という語
は、光が平面内の高屈折率のストリップにより線（又は
弧）される際用いられる。「電気活性薄フィルム導波
管」という語は、電場が導波管を通し通過するよう配置
された電極を介し又は光自身の電場を用いて電場を加え
ることによりその光学特性が荷電される導波管を説明す
るため用いられる。

【００２９】本発明の化合物より形成されるフィルムを
チャンネル導波管の形成に用いてよい。異なる屈折率の
領域を形成することによるチャンネル導波管のパターン
又は光学回路を導入するための好適な方法は以下のもの
を含む。 ａ）輻射への暴露により導波管回路を囲む材料の屈折率
を低下させること、 ｂ）型押のような方法を用い又はプラズマエッチングも
しくは型押のような方法を用い又はチャンネル導波管リ
ブを光重合し（マスクを用いて）そして周囲のモノマー
の揮発物を除去し次いでこの領域を重合しまわりの材料
の厚さを低下させることにより、周囲に関しフィルムの
チャンネル導波管領域の光学厚さを増すこと、 ｃ）基材と活性層の間の高屈折率の薄い領域の混入によ
りチャンネルの有効な屈折率を高めること。

【００３０】フィルムの光学特性の説明に用いた用語は
以下のとおりである。「電気光学係数」（ＥＯ係数）と
は例えば「Quantum Electronics 」（２版）、 A.Yari
v, 1975、14章に定義された電気光学テンソルγ_ijk の
成分を意味する。

【００３１】「Physical Properties of Materials」,
J.F.Nye 、 247頁（ここではγ_ijk のかわりにＺ_ijk が
用いられている）に記載されているように、下付き数字
の数を３から２に減少させるため、減少したテンソル表
示を用いてもよい。 γ_ijk ＞γ_mk ｉ．ｊ １．１ ２．２ ３．３ ２．３ １．３ １．２ ───────────────────────────────── ｍ １ ２ ３ ４ ５ ６

【００３２】「有効な電気光学係数（γ_c ）」とは、加
えられた電場に対する媒質の光学応答の測定において単
一の係数γ_c と同様に挙動する、加えられたＤＣもしく
は低周波数電場の与えられた方向並びにインプット光学
場に対する与えられた材料配置及び与えられた分極方向
に対する電気光学係数及び屈折率の特定の組み合せを意
味する。例えば、平坦な横断電気光学導波管モジュレー
ターの記載において、ｚ軸に沿って加えられた電場、ｙ
軸に沿って発生したビーム及びｘ及びｚ軸に対し４５°
で分極した光により、波長λの、ビームのｚ及びｘ分極
成分の間の誘導された相差δθの表示は δθ＝（πλ）×（ｎ_z ³ γ_zzz −ｎ_x ³ γ_xxz ）・Ｖ・（１／ｄ） （式中、Ｖは電極の間に加えられた電圧であり、電極は
ｄ離れており、Ｌは電気光学媒質を通って移動するビー
ムの距離である）で示される。この場合、有効な電気光
学係数は γ_c ＝γ_zzz −（ｎ_x ／ｎ_z ）³ ・ ⁺ _xxz で規定され、δθの表示は δθ＝（πλ）・ｎ_z ³ γ_c Ｖ（１／ｄ） で表わされる。

【００３３】「半波電圧」とはπラジアンにより電気光
学媒質の特定の形状を通り移される光の層を変化させる
に必要な電圧と規定される。半波電圧と屈折率及び電気
光学係数のような他のパラメーターとの関係は特定の形
状により異なる。

【００３４】光学導波管に関する「光学損失」とは、導
波管を通る間インプットビームからの光損失（光のカッ
プリングの間おこる損失を除く）の量と規定され、式 損失＝（１０．log₁₀ 〔Ｉ₀ ／Ｉ〕）／１ （式中、Ｉ₀ 及びＩは導波管内の距離１離れた２点での
光の強さである）で示される。距離１がセンチメートル
である場合、損失はdB／cmの単位で測定される。

【００３５】フィルム及び多層の特性は以下のようにし
て特性決定する。薄フィルム層又は多層複合体の導波特
性の評価はプリズムカップリング法（例えば T.Tamirの
「Integrated Optics 」, Topics in Applied Physics
、７巻、Springer Verlag 1979、セクション３．１．
２及び３．１．５に記載）を用いて達成された。異なる
導波管の定性標価はプリズムを用いフィルムへ入る及び
出る光をカップリングし与えられた長さの導波管を通過
する入射レーザー光ビームの部分の比較により得られ
る。

【００３６】薄フィルムの屈折率及び厚さの測定は、フ
ィルムが２種以上の導波管モードを支える平坦な導波管
を形成する場合同時に達成される。導波管に入る及び出
るレーザー光をカップリングするためプリズムカップリ
ング法が用いられる。この方法及び電気磁気理論は、例
えばF.Zernickeの「Integrated Optics 」(T.Tamir編、
Topics in Applied Physics、７巻、Springer Verlag
1979）に記載されている。このフィルムは公知の屈折率
を有する基材に又はその屈折率が公知である他のポリマ
ーフィルムに直接付着される。

【００３７】光学導波管としての使用に好適でないフィ
ルムの屈折率は高屈折率プリズムとフィルムの間の界面
からの内部反射に対する臨界角の測定により測定され
る。

【００３８】薄フィルム光学平坦導波管（シングルモー
ド又はマルチモード）の光学損失はZernickeの「クラン
プオンプリズム」法（「Integrated Optics 」, T.Tami
r 編、 Topics in Applied Physics、７巻、Springer V
erlag 1979、 218頁）を用いて測定された。

【００３９】非線形光学導波管の有効な電気光学係数は
例えば A.Buckley及び J.B.Stamatoffに示されたように
して（「Non Liear Optical Effects in Organic Polym
ers」, J.Massier ら編、 NATO ASI Series、 162巻、K
luwer AcademicPublishers, 1989、 327〜336 頁）、平
坦な導波管とカップリングしたプリズムを用いて測定さ
れる。射出ビームの強さの調整はサンプルを通る電場を
変えることにより行なわれ、こうして直交する分極した
導波管モードの間の相関係が変わる。

【００４０】種々の高温処理に対する非線形光学素子の
安定性は、２次調和発生（ＳＨＧ）の変化をモニターす
ることにより測定された。それは電気光学係数γ₃₃及び
γ₁₃が A.Yarivにより「Quantum Electronics 」、２
版、 John Wiley & Sons, NY,1975に規定された関係に
よりＳＨＧを支配する係数ｄ₃₃及びｄ₁₃に相関するから
である。

【数１】 （式中、ε_i は光学周波数における誘電率の第１の成分
であり、ε₀ は低周波数誘電率である）

【００４１】この方法は基本周波数又は２次調和周波数
において十分な吸収がおこる場合でさえも活性の相対変
化を測定するため用いてよい。光学安定性を評価する２
つの方法を以下に示す。第１の方法は２次調和が、電場
分極及びネットワーク形成の間及び電場を取り除いた後
加熱ステージ上に置いたサンプルより見られるよう構成
された装置を用いる。第２の方法において、加工された
導波管が６０℃の一定の温度のオーブン内に入れられ、
定期的に取り出され、１０００時間以上ＳＨＧのレベル
が測定される。これらの方法は例１０に詳細に記載され
ている。

【００４２】本発明のさらに他の態様において、光学素
子を６０℃で１時間アニールした後標準化２次調和発生
強度（ＳＨＧ）が光学素子を６０℃にさらに１０００時
間保った場合より１０％未満低下することを特徴とす
る、架橋したポリマーネットワークに混入した本発明の
分極した官能性発色団化合物を含む熱安定性非線形光学
素子が提供される。

【００４３】好ましい光学素子は、室温から１５０℃へ
５℃／分の速度で加熱後標準化２次調和発生強度（ＳＨ
Ｇ）の５０％未満の低下を示す。

【００４４】本発明に係る光学素子の例は、例えばガラ
ス基板、金属電極、架橋した受動ポリマーバッファー
層、硬化した及び分極したＮＬＯ配合物、上部高分子バ
ッファー層（所望により硬化性組成物より得られる）、
及び以下の光学特性：２db／cm未満の光学損失、５pm／
Ｖ以上のＥＯ係数γ₃₃、標準化ＳＨＧの損失として測定
される６０℃で１０００時間後のＥＯ係数の損失が１０
％未満、を有する上部電極を含む多層構造体へスピンコ
ーティングにより混入された多官能性発色団含有化合物
より形成された硬化した及び分極したフィルムを含む。

【００４５】本発明に係る他の光学素子は、所望により
基材−金属ホイル界面に又は金属ホイル−底バッファー
層界面に又は金属ホイルを用いない場合基材−底バッフ
ァー界面に剥離コーティングを含む軟質基材上に付着さ
れた多層フィルムを含む。上部もしくは底バッファー層
又はＮＬＯ配合物は、ポリエチレンのような除去容易な
ポリマーフィルムで保護された受動もしくは電気活性
「乾燥フィルム」である。生成物は、軟質基材が表面上
にプリント電気回路を有するデバイスに用いてよく又は
半導体ウェハーのような電気回路を含む軟質もしくは硬
質基材へ光学導波管を積層するため用いてよい。本発明
を以下の実施例により説明するが限定するものではな
い。

【００４６】製造１ ４−クロロ−３−ニトロベンゼン−Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）スルホンアミドの製造 アセトン（３００ml）中の４−クロロ−３−ニトロベン
ゼンスルホニルクロリド（１５７．６５ｇ、０．６１６
モル）の攪拌溶液にジエタノールアミン（１５５．１９
ｇ、１．４７８モル）を２０℃以下で１時間かけて加え
た。２０℃以下でさらに１．５時間攪拌後、黄色／褐色
反応混合物を攪拌しながら氷／水（１５００ｇ）に注い
だ。得られる混合物を１．５時間攪拌し、次いで濃塩酸
の添加によりpHを７に調製し、濾過し、水（３リット
ル）で洗浄した。残留物を乾燥し（４０℃、真空オーブ
ン）、淡黄色の固体（１５６．８９ｇ、７８％、m.p.９
６℃）を得た。 分析 実測 C 36.5 ; H 3.8 ; N 8.1 ; S 9.9 C₁₀H₁₈N₂O₆SCl 要求 C 36.99 ; H 4.04 ; N 8.63 ; S 9.87％

【００４７】製造２ ４−〔Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
スルホニル〕−２−ニトロアニリンの製造 例１からのクロロベンゼン誘導体（１５０ｇ、０．４６
モル）を８０℃のオートクレーブ中水（６００ml）及び
液体アンモニア（６００ml）と攪拌した。１０時間後、
反応混合物を冷却し、アンモニアをとばし、懸濁液を濾
過した。得られる残留物をメタノール：水（１：１）よ
り再結晶させ乾燥後黄色結晶固体（８７．１７ｇ、６２
％、m.p.１７３〜１７５℃）を得た。 分析 実測 C 39.7 ; H 4.9 ; N 13.8 ; S 10.2 C₁₀H₁₅N₃O₆S 要求 C 39.34 ; H 4.95 ; N 13.76 ; S 10.50％

【００４８】製造３ ４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノス
ルホニル〕−４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕−２−ニトロアゾベンゼンの製造 製造２からのアニリン（５３．３４ｇ、０．１７５モ
ル）、氷酢酸（８００ml）及び水（４００ml）の攪拌混
合物に５℃で濃塩酸（８７．５ml、ＳＧ １．１８）を
加えた。得られる黄色混合物を０℃に冷却し、２Ｎ亜硝
酸ナトリウム溶液（９８ml、０．１９６モル）を０℃以
下で２０分かけて加えた。０℃以下でさらに１時間攪拌
後、１０％（ｗ／ｖ）スルファミド酸溶液の添加により
過剰の亜硝酸を破壊した。得られるジアゾニウム溶液を
５℃以下（必要により氷の添加により温度を５℃以下に
保つ）でアセトン（１リットル）中のＮ−フェニルジエ
タノールアミン（３１．６８ｇ、０．１７５モル）の攪
拌溶液に加えた。赤色溶液を無水酢酸ナトリウムの添加
により中和し、水で希釈し４０００mlの総体積を得た。
室温で一晩攪拌後、この混合物を濾過し、水（２リット
ル）で洗い、乾燥（８０℃、真空オーブン）後赤色固体
（５９．５８ｇ、６８％）を得た。 ＴＬＣシリカ／クロロホルム：メタノール（１０：１）
Ｒｆ＝０．１５ 分析 実測 C 48.3 ; H 5.3 ; N 13.7 ; S 5.2 C₂₀H₂₇N₅O₈S 要求 C 48.28 ; H 5.47 ; N 14.08 ; S 6.45 ％

【００４９】例１ ４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタクリルオキシエチル）ア
ミノスルホニル〕−４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタク
リルオキシエチル）アミノ〕−２−ニトロアゾベンゼン
の製造 Ｔｏｐａｎｏｌ Ｏ（０．０１５ｇ）を含むメチルメタ
クリレート（１５０ml）及び製造３からのアゾ化合物
（１５．００ｇ、０．０３モル）の攪拌混合物に空気流
下ジオクチル錫オキシド（７．５０ｇ）を加えた。還流
において１２時間攪拌後、この反応混合物を冷却し、減
圧下蒸発により溶剤を除去した。得られる赤色油をフラ
ッシュクロマトグラフィーに入れ、ヘキサンで溶出し、
エチルアセテートで極性を徐々に高め、次いで９５パー
セントエタノールから再結晶させ、乾燥後（４０℃、真
空オーブン）、オレンジ色の固体（１０．１５ｇ、４４
％、m.p.７１〜７２℃）を得た。¹ H nmr(CDCl₃, 250MHz ; TMS) 1.95d(12H), 3.62t(4H),
3.82t(4H), 4.30-4.47m(8H), 5.60m(4H), 6.10m(4H),
6.90d(2H), 7.78-8.03m(4H), 8.27d(1H)ir(KBr disc) 3
095, 1718, 1602, 1402, 1348, 1157, 939cm^-1. 分析 実測 C, 55.7 ; H, 5.5 ; N, 8.6 C₃₆H₄₃N₅O₁₂S 要求 C, 56.17 ; H, 5.63 ; N, 9.10％

【００５０】例２ ４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリルオキシエチ
ル）アミノ−４−（Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ−
メチルアミノスルホニル）−２−ニトロアゾベンゼン Ｔｏｐａｎｏｌ Ｏ（０．０１ｇ）を含むメチルメタク
リレート（１００ml）及び４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−２
−ヒドロキシエチルアミノ）−４−（Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルアミノスルホニル）−２−ニトロ
アゾベンゼン（１０．００ｇ、０．０２２モル、製造３
に示したように製造１及び２と同じ中間体より製造）の
攪拌混合物に空気流下ジオクチル錫オキシド（５．００
ｇ）を加えた。還流において６時間攪拌後、この反応混
合物を冷却し、減圧下蒸発により溶剤を除去した。得ら
れる赤色油をフラッシュクロマトグラフィーに入れ、ヘ
キサンで溶出し、エチルアセテートで極性を徐々に高
め、次いで９５パーセントエタノールから再結晶させ、
乾燥後、赤色固体（６．２２ｇ、４８％、m.p.８０〜８
４℃）を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz TMS) 1.30t(3H), 1.95s(6H),
2.95s(3H), 3.45t(2H), 3.53q(2H), 3.75t(2H), 4.32-
4.41m(4H), 5.60m(2H), 6.15m(2H), 6.82d(2H), 7.80-
8.02m(4H), 8.23d(1H).ir(KBr disc) 3105, 1725, 160
3, 1516,1344, 1149, 712cm^-1. 分析 実測 C, 54.7 ; H, 5.7 ; N, 11.7 ; S, 5.6 C₂₇H₃₃N₅O₈S 要求 C, 55.19 ; H, 5.66 ; N, 11.92 ;

【００５１】例３ ４′−（２−ビス−メタクリルオキシエチルアミノ）−
２−（２−ビス−メタクリルオキシエチルスルホニル）
−４−ニトロアゾベンゼン Ｔｏｐａｎｏｌ Ｏ（０．０１ｇ）を含むメチルメタク
リレート（１００ml）及び２−（２−ヒドロキシエチル
スルホニル）−４′−（ビス−２−ヒドロキシエチルア
ミノ）−４−ニトロアゾベンゼン（１０．００ｇ、０．
０２２８モル、製造３と同様にして製造）の攪拌混合物
にジオクチル錫オキシド（５．００ｇ）を加えた。還流
において５．５時間攪拌後、この反応混合物を冷却し、
減圧下蒸発により溶剤を除去した。得られる赤色油をフ
ラッシュクロマトグラフィーに入れ、ヘキサンで溶出
し、エチルアセテートで極性を徐々に高め、次いでメタ
ノールから再結晶させ、乾燥後（４０℃、真空オーブ
ン）、赤色固体（２．５６ｇ、１７％、m.p.９４〜９６
℃）を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.70s(3H), 2.00s(6H),
3.90t(4H), 4.08t(2H),4.43t(4H), 4.60t(2H), 5.48m
(1H), 5.65m(3H), 6.15m(2H), 6.95d(2H), 7.88-8.05m
(3H), 8.48dd(1H), 9.00d(1H). 分析 実測 C, 56.4 ; H, 5.3 ; N, 8.8 ; S, 5.5 C₃₀H₃₄N₄O₁₀S 要求 C, 56.07 ; H, 5.33 ; N, 8.72 ; S, 4.99％

【００５２】例４ 以下の配合物をベースとするスピンコーティング用の配
合物の製造 ８７．５wt％ ＮＬＯ染料（例１と同じ） ５．０wt％ ＰＭＭＡポリマー又はコポリマー ２．５wt％ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Interox Ch
emical製） ２．５wt％ ジ−ラウリルペルオキシド（Interox Chem
ical製） ２．５wt％ ｔ−ブチルペルベンゾエート １００ppm ＦＣ４３０界面活性剤（３Ｍ製） １００ppm ＤＣ５７界面活性剤（Dow Corning 製）

【００５３】ＮＬＯフィルムのスピルコーティング用の
２５wt％固体を含む溶液を以下のようにして製造する。
ＮＬＯ官能化染料を琥珀色の１０mlのサンプルビンには
かり取る。次いであらかじめ製造した５wt％トルエン溶
液から熱可塑性ポリマーを加える。トルエン（ＢＤＨ）
を乾燥し蒸留する。用いられるポリマーはＬＧ１５６
ＰＭＭＡコポリマーであった。ＣＡ６０３ホモポリマー
も好適である。このポリマーは両方ともＩＣＩ ＰＬＣ
より入手可能である。これらペルオキシドはすべてあら
かじめ製造した１０wt％トルエン溶液からビンに加え
る。同様に、０．１wt％トルエン溶液の界面活性剤を混
合物に加える。さらにトルエンを加えスピンコーティン
グに所望の固体含量を得る。ビン中の混合物の溶解性を
完全にするため０．２μｍフィルターを通して濾過する
前に振盪するか又は超音波槽に入れる。これでこの溶液
はスピンコーティングによるフィルム付着工程の準備が
整う。

【００５４】例５ スピンコートしたフィルム−界面活性剤の効果 例４記載の配合物を Headway PWM 101スピンコート機を
用い、界面活性剤の存在下又は不存在下スピンコートし
薄フィルムを形成した。界面活性剤の不存在下、表面波
しわのないフィルムが得られず導波管とはならなかっ
た。界面活性剤を含む配合物は波しわのない表面を与
え、導波管となるフィルムを与える。フィルム厚の正確
な調節は濃度及びスピン速度を変えることにより達成さ
れる。例えば７００rpm においてフィルム層はAlpha St
ep 200表面プロフィロメーター（Tencor Instrument ）
を用い測定し１．７０μｍである。１０００rpm では、
１．４２μｍであり、２５００rpm では１．２５μｍで
ある。

【００５５】例６ 官能基を変えた３種のサンプルの貯蔵安定性を以下のよ
うにして評価した 配合した未硬化樹脂サンプルを、内面上にインジウム錫
オキシド（ＩＴＯ）の透明な導電性コーティングをコー
トした２枚のガラススライドの間の７．５μｍのギャッ
プにキャピラリー作用により入れた。このギャップ、す
なわち樹脂厚はスライドの境界のまわりのスペーサーに
より調節された。この組立てを以後サンプルセルと呼
ぶ。２つのＩＴＯ電極の間に１５０ボルトＤＣ以上の電
圧を加えることにより電気分極が得られる。

【００５６】このセルをＳＨＧ測定用の装置に取り付け
た。この装置は１．０６４μｍの波長でＱスイッチモー
ドで作動する Quantel YAGレーザーより構成されてい
る。このレーザーはセルを通過し、ＳＨＧはＩＭＢ Ｐ
Ｃマイクロコンピューターに連結したボックスカー平均
機（Stanford SRS 256）に接続した光電子増倍管を用い
て記録された。セルが取り付けられた回転ステージは分
極方向（電極面に対し垂直）に対しレーザービームの角
度を変えるため用いられた。Ｍａｋｅｒパターンでピー
クＳＨＧ強度がみられる角度を測定し、固定した。ＳＨ
Ｇ強度により測定されたＮＬＯ活性を時間の関数として
モニターした。

【００５７】サンプル１ 以下のものを含む配合物でセルをみたした。 95wt％ Diacryl 101(Akzo Chemie) 、エトキシル化ビス
フェノールＡジメタクリレート ２wt％ Disperse Red I 、未官能化ＮＬＯ材料、Aldric
h Chemical Company Ltdより入手 0.５wt％ Interox TBPEH、ｔ−ブチルペル２−エチルヘ
キサノエート、熱開始剤

【００５８】このサンプルを１５０Ｖの分極場を加えな
がら熱エアーガンを用いて完全に熱硬化した。サンプル
を室温に冷却した。ＳＨＧシグナルをモニターした。分
極場を止めるとＳＨＧは最初の値の５０％以上低下し
た。５分以内にＳＨＧは２０％に低下し、１８分後１６
％、１５．５時間後４％に低下した。

【００５９】以下のものを含む配合物でセルをみたし
た。 95％ Photomer 6261(Lankro ChemicalLtd) 、ウレタン
アクリレート２％ 発色団の一端に２個の官能基を有す
る以下に示す化合物３％ Interox TBPEH

【化５】

【００６０】このサンプルをサンプル１と同様にして処
理した。室温において分極場を除き、すぐに（２秒以
内）最初の値の５０％までの低下がみられた。５分後こ
の値は３３％に、４５分後３０％になりそして２日後に
は測定可能な低下はみられなかった。

【００６１】サンプル３ 以下のものを含む配合物でセルをみたした。 46.5％ Photomer 6261(Lankro Chemicals) 46.5％ トリメチロールプロパントリメタクリレート ２％ 以下に示す化合物 ５％ Interox TBPEH

【化６】

【００６２】このサンプルをサンプル１と同様にして処
理した。室温において分極場の除去後、すぐに最初の値
の７６％までの低下がみられた。２時間後そして２５９
日までシグナルのこれ以上の低下はみられなかった。

【００６３】例７ 四官能性染料導波管デバイス インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）をコートしたガラス基
材（厚さ約１．５mm）に以下の組成物の１．５μｍ厚フ
ィルムをコートした。 １００部 Photomer 6261樹脂（Lankro Chemical ） ５部 Irgacure 651光開始剤 １５０ppm ＤＣ５７界面活性剤 １５０ppm ＦＣ４３０界面活性剤（２７．５wt％固体
を含むトルエン溶液として配合）

【００６４】この組成物を、１７５０rpm のスピン速度
を用い基材のＩＴＯをコートした側にスピンコートし
た。ポリマーフィルム（以後底層と呼ぶ）はキセノンラ
ンプ（Xenon Corporation RC-250A ）からＵＶ線に２４
秒間暴露し、次いでホットプレート上で１５０℃に１時
間加熱することにより硬化させた。次いで第２の組成物
のフィルム（ＮＬＯ層）を底層の上にコートした。この
組成物は ８７．５％ テトラメタクリレート染料（例１） ５．０％ Diakon LG156、ポリメチルメタクリレートコ
ポリマー（ＩＣＩ ＰＬＣ製） ２．５％ ジラウリルペルオキシド熱開始剤 ２．５％ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド熱開始剤

【００６５】この組成物を１２００rpm でスピンコート
し、１．５μｍ厚のフィルムを形成する。２層サンプル
を約１mmの厚さの石英シリカシート（これは電気絶縁体
として作用する）上にのせ、これを乾燥窒素大気中のホ
ットプレート上に直接のせる。ガラス基材と底バッファ
ー層の間の導電性ＩＴＯコーティングを１０ＭΩ電流制
限抵抗器を介して接地する。高電圧源の負端子に接続し
たスチールニードルをＩＴＯコートした基材の下面から
２８mm離れた点でサンプルの中心に置いた。

【００６６】サンプルを６０℃の温度に６分間保ち、ニ
ードルには電圧を加えなかった。次いで４分間ホットプ
レート温度を１５０℃に上げ、同時にニードルに加える
電圧を１５kVに上げた。ホットプレートを１５５℃の温
度に保ち、ニードルに１２kVの電圧を加え、１時間後９
分かけて１２１℃に冷却した。１２１℃でサンプルをホ
ットプレートから除き、ニードル電圧を切った。ここで
ＮＬＯの非線形光学ユニットは電場により配合し、実質
的に非線形光学活性を有するフィルムが得られた。

【００６７】ここで第３の層（上部バッファー層）をサ
ンプル上にコートした。用いた溶液の組成は以下のとお
りである。トルエン中の溶液として製造した１５wt％ポ
リシクロヘキシルメタクリレート（ＰＣＨＭＡ）

【００６８】この溶液を１５００rpm の速度でスピンコ
ートし１．５μｍ厚のポリマーフィルムを形成した。幅
約１cmの上部バッファーの部分をサンプルの各端でトル
エン含浸ワイプでふき取り、デバイス特性決定用にＮＬ
Ｏ層とプリズムを接触させる空間を与えた。

【００６９】幅１cmのアルミニウム電極を真空チャンバ
ー内で熱蒸発により残っている上部バッファー層の中心
に付着させる。導電性接着剤で結合した銅線を用いてア
ルミニウム上部電極とＩＴＯ底電極との両方を電気接触
させる。

【００７０】上記加工工程はすべてクリーンルーム条件
で行った。ＳｒＴｉＯ₃ より加工した円錐４５°プリズ
ムをＮＬＯ層と直接接触させサンプルの一端に取り付け
た。これは１．３２μｍで作用する Amoco ALC1320-Pダ
イオードポンプＮｄ：ＹＡＧレーザーからの光を中心の
ＮＬＯ導波層にカップリングするため用いられた。導入
された光はこの中心層に閉じ込められ、インプットプリ
ズムからアウトプットプリズムへ進み、上部電極と底電
極の間を通過する。活性領域は上部電極と底電極が重な
る領域と規定され、長さ１cmである。導波管特性は上記
のようにして評価される。１３２０μｍにおいて、導波
管はＴＥ及びＴＭ分極の両方においてシングルモードを
支持した。この波長の光は両方のモードにカップリング
し、分極したＮＬＯ層の電気光学特性を評価した。電極
に加えられる電圧は０から約１００ボルトに連続的に上
昇し、そして再び０ボルトにもどった。加えられた電圧
及び導波管を介しそしてオウトプットプリズムと光検出
器の間の分極素子を介して伝達された光の強さの変化は
デジタルオシロスコープによりモニターされた。半波電
圧Ｖはオシロスコープのスクリーンより直接測定され５
１．１Ｖであった。半波電圧は下式、 γ_c ＝（λ／ ⁿＴＭ³ ・Ｖπ）・（ｄ／１） （上式中、λは光の波長（１．３μｍ）であり、 ⁿＴＭ
は活性領域内の分極した光ＴＭに対するＮＬＯ組成物の
屈折率であり、これはあらかじめ１．６１２１と測定さ
れ、ｄは電極の距離（４．５μｍ）であり、１は活性領
域の長さ（１cm）である）により有効な電気光学係数に
相関する。従って、γ_c ＝２．７pm／Ｖである。この特
定の形状においてγ_c は下式、 γ_c ＝γ₃₃−（ ⁿＴＥ／ ⁿＴＭ）³ ・γ₁₃ （上式中、 ⁿＴＥは活性領域内の分極した波ＴＥに対す
るＮＬＯ組成物の屈折率であり、あらかじめ１．５９６
４と測定された）により個々のγ係数と相関する。分極
工程の熱力学的説明において（例えば K.D.Singer, M.
G.Kuzyk及びJ.E.Sohnの「Nonlinear Optical and Elect
roactive Polymers」, P.N.Prasad及びD.R.Ulrich編、P
lenum, New York, 1989参照）、γ₃₃がγ₁₃の３倍であ
ることが示され、従って、上記関係は γ_c ＝０．６７６・γ₃₃ となり、１．３２μｍにおいてこの組成物のγ₃₃に対し
４．０pm／Ｖとなる。

【００７１】例８ 二官能染料導波管デバイスの製造 例７のようにしてＩＴＯをコートしたガラス基材上に
１．５μｍ厚の底層をコートし、硬化した。次いで以下
の組成のＮＬＯ層をバッファー層の上にコートした。 ８７．５％ ジメタクリレート染料（例２） ５．０％ ＬＧ１５６ポリメチルメタクリレートコポリ
マー ２．５％ ジラウリルペルオキシド熱硬化開始剤 ２．５％ ｔ−ブチルペルベンゾエート熱硬化開始剤 １００ppm ＦＣ４３０界面活性剤 １００ppm ＤＣ５７界面活性剤

【００７２】この溶液を１２００rpm の速度で上部バッ
ファー層上にスピンコートし１．５μｍ厚のフィルムを
形成した。このサンプルを１mm厚の石英スライド（これ
は絶縁体として作用する）上にのせ、そしてこれをホッ
トプレート表面上に直接のせた。ＩＴＯ層を１０ＭΩ電
気抵抗体を介して接地した。例７のようにして、コロナ
ニードルをガラススライドの底から２８mm上の距離にお
いた。

【００７３】このサンプルを６０℃に１０分間保ち、次
いで９分間かけて１５５℃に加熱し、同時にニードル電
圧を０から１１．５kVに上げた。温度は１５５℃に５１
分間保ち、ニードル電圧は１１．５kVに保った。次いで
サンプルを１１５℃に冷却し、同時に電圧を７分かけて
９kVに下げた。次いで電圧を切り、サンプルを室温に冷
却した。

【００７４】上部バッファー層及びアルミニウム上部電
極を例７のようにして製造し、アルミニウム上部電極と
ＩＴＯ底電極を電気的に接触させた。この組成物の電気
光学特性及び導波管を例７のようにして評価した。２
３．４ボルトの半波電圧を得た。これは５．８８pm／Ｖ
の有効電気光学係数に相当する。

【００７５】例９ シリコン基材上の二官能性染料導波管デバイスの製造 このデバイスの基材として標準３インチ直径シリコンウ
ェハーを用いた。このウェハーの片面を光学品質仕上に
みがき、このみがいた面でその後のコーティング工程を
行った。

【００７６】まずレンズクリーニング液に含浸したティ
シュでふくことによりウェハーをきれいにし、次いで真
空チャンバー内で熱蒸発によりクロム播種金の導電性フ
ィルムを付着させた。まずクロムの２０nm厚フィルム
（Aldrich Chemical、純度９９．９９６％）を付着さ
せ、次いで金の４０nm厚フィルム（Johnson Matthey 、
純度９９．９９９％）を付着させた。この底電極はシリ
コンウェハーの全体面をカバーした。

【００７７】次いで例７と同じ組成を有する底バッファ
ー層を付着させ、硬化させた。例７と同じ組成を有する
ＮＬＯ層をすでに述べた方法を用いて付着させた。

【００７８】コートしたウェハーを石英シリカ顕微鏡ス
ライド上にのせ、ホットプレートの表面と接触させた。
コロナニードルをシリコン基材の下面から２８mm上にの
せた。金底電極を１０ＭΩ抵抗体を介して接地した。サ
ンプルを６０℃の温度に１０分間保ち、次いで４分かけ
て１５０℃に加熱し、その間電圧を０から１２kVに上げ
た。サンプルを１５０℃に保ち、１２kVのニードル電圧
をさらに７５分間保ち、次いで１３５℃に冷却し、同時
に電圧を１１．５kVに下げた。次いで電圧を切り、サン
プルを室温に冷却した。

【００７９】上部アルミニウム電極及びＰＣＨＭＡの上
部バッファー層の部分コーティングを前記のようにして
付着させた。導波管及び電気光学特性を評価した。この
サンプルの半波電圧は２６．２ボルトであった。これは
５．２５pm／Ｖの有効電気光学係数γ_c 及び１．３２μ
ｍで７．８pm／Ｖのγ₃₃係数に相当する。

【００８０】例１０ 温度耐性に対する官能基の効果 例４のようにして２種の配合物を製造した。第１の配合
物は例２のようにして製造した各端に官能基を有する二
官能性発色団を含んでいた。第２の配合物は例１のよう
にして製造した各端に２個の官能基を有する四官能性発
色団を含んでいた。他の成分はすべて同一であった。以
下のようにして各配合物について同じ条件を用いて薄フ
ィルムをスピンコートし、分極し硬化させた。

【００８１】トルエン中２５wt％固体溶液をガラス基板
上に１１００rpm で２０秒間スピンコートした。このフ
ィルムを窒素大気下６０℃のホットプレート上で１０分
間予備硬化させた。例７に記載の条件を用いコロナ放電
を加え、５分間かけてホットプレートの温度を１５０℃
に上げ、二官能性材料の場合４３分間、四官能性材料の
場合５５分間この温度を保った。次いでサンプルを１時
間かけ６０℃に冷却した。

【００８２】高温においてエージングした後非線形光学
素子の熱安定性を調べた。分極し重合したサンプルを調
べるため２つのテストを用いた。

【００８３】第１のテストは、サンプルを２次調和発生
をモニターする装置に入れ非線形光学活性を測定するテ
ストであった。この装置は、１０Hzのパルス反復速度、
９nsのパルス長及びサンプルを破壊しないパワーの１．
０６μｍで作動する QuantelYG580-11 Nd：YAG パルス
レーザーを含む。これはサンプルにおいて５nJ／パルス
以下であるべきである。ＳＨＧは例えばＰｈｉｌｉｐｓ
光電子増倍管ＲＦＩＢ２Ｆを用いてモニターされる。こ
の装置はサンプルをホットプレート上に置き加熱し、同
時にフィルム透過ＳＨＧの測定を可能とするよう構成さ
れている。ＳＨＧ測定は４５°の角度でレーザーがガラ
ス基材を通過し次いでフィルムを通過するよう小さな穴
がホットプレート上に存在する透過モードで行なわれ
る。

【００８４】この方法は以下の通りである。 ｉ）フィルムを支持するガラス基材を、その上面がフィ
ルムを支持する面であるようにして室温においてホット
プレート上にのせた。 ii）ＳＨＧの量を対照サンプルに対し室温で測定する
（正確なレーザーパワーのような実験的変化とは関係な
くサンプル中に存在する活性の絶対量の値を得る） iii) ５℃から１５０℃以上の温度に一定の加熱速度で
サンプルをホットプレート上で加熱し、発生したＳＨＧ
の強度を記録した。

【００８５】図１はＳＨＧ値を記録した際のホットプレ
ートの温度に対する得られたＳＨＧの相対量を示してい
る。両方の曲線は各ケースにおいて得られた最大レベル
に標準化された。四官能性材料は８０℃以上の温度です
ぐれた安定性を示している。さらに二官能性材料の硬化
（１５０℃で２時間）及び再テストはこのテストに十分
な変化を与えなかった。

【００８６】第２のテストは６０℃での貯蔵における効
果を調べるための２つのサンプルについて定期的に調べ
た。第１のテストに用いたものと同じサンプルを対照サ
ンプルに対するＳＨＧ強度について調べた。これは高温
にする前に６０℃のオーブン内での貯蔵の間断続的に間
隔をとって行った。測定するためサンプルを短時間オー
ブンから取り出しＳＨＧ測定装置にのせた。

【００８７】図２は６０℃で時間に対しプロットした
〔Ｉ（２Ｗ）／Ｉ（２Ｗ）_max 〕^1/2 （係数ｄに対する
比）を示している。両方のサンプルについて、最初の低
下がみられ、これは二官能性材料の場合大きい。１５０
０時間の間これ以上の低下はみられない。

【００８８】例１１ ４′−（Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−４−（Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル
−Ｎ−メチルアミノスルホニル）−２−ニトロアゾベン
ゼン メチルアクリレートを用い例２と同様の方法で表題の化
合物を製造し赤色固体m.p.１０８〜１０９℃を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.30t(3H), 2.95s(3H),
3.45t(2H), 3.58q(2H),3.78t(2H), 4.30-4.45m(4H),
5.90m(2H), 6.03-6.22m(2H), 6.35-6.40m(2H), 6.85d(2
H), 7.80-8.02m(4H), 8.24dd(1H)ir(KBr disc) 3107, 1
728, 1596, 1517, 1409, 1349, 1146cm ^-1m/z 559
(m)⁺ . 分析 実測 C, 53.2 ; H, 5.1 ; N, 12.3％ C₂₅H₂₉N₅O₈S 要求 C, 53.66 ; H, 5.22 ; N, 12.51 ％

【００８９】この化合物及びトリエチレンテトラアミン
の等モル混合物をジクロロメタンよりフィルムにキャス
トし、溶剤を蒸発させた。このフィルムを１００℃に加
熱した。１５分後、Fourier Transform Infrared(FTIR)
分光分析により測定したところ９０％以上の二重結合
が消失した。

【００９０】製造４ ２，５−ビス（２−アセトキシエチルオキシ）ニトロベ
ンゼン ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）
（１１．０ｇ、０．０５７モル）を氷酢酸（１８０ml）
中で攪拌し、無水酢酸（１７．０ｇ、０．１６６モル）
を室温で加えた。この混合物を還流温度に加熱し１８時
間保ち、次いで２０℃以下に冷却し、氷酢酸（２０ml）
中の７２％硝酸（４．７ｇ、０．０５４モル）の混合物
を、温度を２０℃以下に保ちながら２０分かけて加え
た。２０℃以下で１６時間この反応混合物を攪拌し、水
に入れ、エーテルで抽出した（１５０ml×２）。合わせ
た有機抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及びブ
ラインで洗浄した。乾燥及び濾過後、エーテル溶液を蒸
発させ褐色の油を残し、これを水酸化カリウム上で乾燥
し黄色の固体（１２．８３ｇ）を得、これを水／エタノ
ール（３：１）より再結晶させ黄色固体（１０．２２
ｇ）、m.p.６７．５〜７０℃として表題の化合物を得
た。

【００９１】製造５ ２，５−ビス（２−アセトキシエチルオキシ）アニリン ２，５−ビス（アセトキシエチルオキシ）ニトロベンゼ
ン（７．５ｇ、０．０２３モル）、メタノール（２００
ml）、及び１％パラジウム触媒（１．０ｇ）の混合物を
室温及び１０気圧において２０時間水素化した。反応混
合物を濾過し、残留物をメタノール及び水で洗浄した。
濾液を蒸発させ固体残留物を残し、これを精製しないで
用いた（６．２４ｇ、m.p.６７．５〜６９．５℃）。

【００９２】製造６ ２，５−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）−４−
（４−ニトロフェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン ２，５−ビス（２−アセトキシエチルオキシ）アニリン
（２．９７ｇ、０．０１モル）、炭酸カルシウム（１．
０ｇ、０．０１モル）及び水（８．０ml）の混合物を還
流まで加熱し１時間保った。さらに炭酸カルシウム
（１．０ｇ、０．０１モル）をこの酸性混合物に加え、
さらに２時間還流を続けた。この混合物を濾過し、冷却
した濾液に炭酸ナトリウム（５．０ｇ）を加え、この混
合物を１．５時間攪拌し濾過した。濾液をジクロロメタ
ンで２回抽出し、有機層を捨てた。

【００９３】水層を１０℃以下に冷却し、反応混合物の
サンプルがアルカリＨ酸上に斑点発生することにより示
されるように過剰のジアゾ成分が存在するまでジアゾ４
−ニトロアニリンで滴定した。この反応混合物を２時間
攪拌し、次いで４８時間静置し、濾過後洗浄し乾燥し
た。粗生成物（２．８４ｇ）をフラッシュクロマトグラ
フィー（シリカ／ジクロロメタン／メタノール勾配）に
より精製した。この生成物は本質的に一成分（０．４９
ｇ）であり、水性エタノールより再結晶させ、表題の化
合物（０．３９ｇ）m.p.１３２〜１３４℃を得た。

【００９４】例１２ Ｎ，Ｎ−ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）−
２，５−ビス（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）
−４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン 上記製造したテトラアルコール（１．０ｇ、０．００３
２モル）、ジオクチル錫オキシド（０．６ｇ、０．００
１６６モル）、及びメチルアクリレート（２０ml、０．
２２３モル）の混合物を還流まで加熱し７時間保った。
この混合物を冷却し減圧下周囲温度で蒸発させ、残留物
をフラッシュクロマトグラス（シリカ／エーテル／ヘキ
サン勾配）し、ワックス状固体（１．１ｇ）として生成
物を得、これをエタノールより再結晶させ表題の化合物
（０．７２ｇ）、m.p.５９．６２℃を得た。 C₃₄H₃₈N₄O₁₂ 要求 C 58.7 ; H 5.5 ; N 8.1％. 実測
C 57.9 ; H5.6 ; N 7.5％. ¹H nmr(CDCl₃) 1.8-2.15(4
H, m), 3.48(4H, t), 4.2, 4.25-4.35, 4.45-4.7(12H,
t, m, m), 5.75-5.98(4H, m), 6.05-6.3(4H, m), 6.35-
6.55(4H, m), 6.6(H, s). 7.4(H, s), 7.95(2H, d), 8.
35(2H, d).

【００９５】製造５ Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアニ
リン トルエン（５０ml）中のＮ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキ
シエチルアニリン（４．９５ｇ、０．０３モル）の攪拌
溶液にメチルメタクリレート（１９ml、０．１７８モ
ル）、ジオクチル錫オキシド（１．１５ｇ）、及び１％
ＴｏｐａｎｏｌＯ（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中溶液０．２ml）を
加えた。この混合物を一定の空気流下１２時間加熱還流
し、次いで内容物を冷却し、減圧下蒸発させ粗生成物
（８．９７ｇ、＞１００％）を得た。これをフラッシュ
クロマトグラフィー（シリカ／ヘキサン／エチルアセテ
ート勾配）により精製し無色の油（６．８９ｇ、９８
％）を得た。¹ H nmr(250MHz ; CDCl₃ ; TMS) 1.3t(3H), 2.0s(3H),
3.5m(4.4t(2H), 5.6s(1H), 6.2s(1H), 6.7m(3H), 7.2m
(2H) ir（波体フィルム）2950, 1720, 1600, 1500,1360, 130
0, 1160cm^-1 分析 実測 C, 72.4 ; H, 8.3 ; N, 5.8 C₁₄H₁₉NO₂ 要求 C, 72.1 ; H, 8.2 ; N, 6.0 ％

【００９６】例１３ ２−カルボキシ−４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタク
リロイルオキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン ４７％水酸化ナトリウム溶液（２ml）を含む水（１００
ml）中の２−アミノ−５−ニトロ安息香酸（３．６４
ｇ、０．０２モル）の攪拌混合物に濃塩酸（１２ml）を
加えた。この混合物を５℃以下で攪拌し、２Ｎ硝酸溶液
（１０ml、０．０２モル）を加えた。５℃以下で２．５
時間攪拌後、１０％スルファミド酸溶液を加えることに
より過剰の亜硝酸を破壊しオレンジ色のジアゾニウム混
合物を得た。

【００９７】上記混合物を５℃以下の温度を保ったアセ
トン（１００ml）中のＮ−エチル−Ｎ−２−メタクリロ
イルエチルアニリン（４．６７ｇ、０．０２モル）の溶
液へ加えた。この混合物を酢酸ナトリウムで中和し、水
で希釈し６００mlにした。１６時間攪拌後、濃塩酸の添
加によりpHを２．０に調製した。この混合物を濾過し、
水洗し、乾燥後黒色固体（７．２９ｇ、８５％）m.p.１
４９〜１５１℃を得た。 C₂₁H₂₂N₄O₆ 要求 C 59.15 ; H 5.2 ; N 13.1％. 実測
C 58.1 ;H 5.0 ; N 12.9 ％. ¹H nmr(d⁶DMSO) 1.2(3
H, t), 1.85(3H, s), 3.60(2H, s), 3.80(2H, m), 4.30
(2H, m), 5.65(H, m), 6.0(H, m), 6.95-7.05(3H, m),
8.37-8.45(H, m),8.5(H, m). ir(KBr) 3368 ; 1722 ; 1605 ; 1515 ;1375 ; 903cm
^-1

【００９８】例１４ ４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエ
チルアミノ）−２−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル−４−ニトロアゾベンゼン 乾燥ジクロロメタン（１００ml）中２−カルボキシ−４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタクリロイルオキシカルボニ
ル）アミノ−４−ニトロベンゼン（５．０ｇ、０．０１
２モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１．４７ｇ、０．０１２モル）の攪拌混合物にジシク
ロヘキシルカルボジイミド（２．６７ｇ、０．０１３モ
ル）及びジメチルアミノピリジン（０．０１ｇ）を加え
た。２．５時間攪拌後、この混合物を静置しその後濾過
した。得られる濾液を減圧下蒸発させ粘稠な赤色油
（７．５０ｇ）を得た。

【００９９】この粗生成物をフラッシュクロマトグラフ
ィー（シリカ／ヘキサン／エチルアセテート勾配）によ
り精製し、エタノールより再結晶させ、乾燥後、緑色の
結晶固体（３．０９ｇ、４８％）、m.p.９４〜９５℃を
得た。

【０１００】製造８ Ｎ，Ｎ−ビス−２−アクリロイルオキシエチルアニリン 製造９と同様の方法で表題の化合物を製造し淡琥珀色の
油を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.97s(6H), 3.73t(4H),
4.30t(4H), 5.58m(2H),6.62m(2H), 6.70-6.85m(3H),
7.20-7.28m(2H) ir（薄フィルム）2950, 1720, 1600, 1500, 1300, 116
0, 745cm ^-1 分析 実測 C, 68.3 ; H, 7.8 ; N, 4.3 C₁₈H₂₃NO₄ 要求 C, 68.12 ; H, 7.30 ; N, 4.41％

【０１０１】製造９ ２−カルボキシ−４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチルア
クリロイルオキシエチルアミノ〕−４−ニトロアゾベン
ゼン 例１３と同様な方法で表題の化合物を製造し、暗赤色の
固体、m.p.１４２℃を得た。

【０１０２】製造１０ Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチルアニリ
ン 製造７と同様の方法で表題の化合物を製造し黄色油を得
た。¹ H nmr(250MHz ; CDCl₃ ; TMS) 1.20t(3H), 3.40-3.61m
(4H), 4.40t(2H), 5.80d(1H), 6.10q(1H), 6.40d(1H),
6.70m(3H), 7.20m(2H),ir（薄フィルム）2920, 1730, 1
600, 1500, 1410, 1270, 1190cm^-1 m/z 219(m)⁺ .

【０１０３】製造１１ ２−カルボキシ−４′−（Ｎ−２−アクリロイルオキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）−４−ニトロアゾベンゼン アセトン（２００ml）中のＮ−２−アクリロイルオキシ
エチル−Ｎ−エチルアニリン（１０．９ｇ、０．０５モ
ル）の攪拌溶液に５℃以下に温度を保った２−カルボキ
シ−４−ニトロベンゼンジアゾニウム混合物（０．０５
モル）を加えた。この混合物を酢酸ナトリウムの添加に
より中和し、水で８００mlに希釈し、週末の間攪拌し
た。得られる混合物を濾過し、水洗し、乾燥（４０℃、
真空オーブン）し、紫色の固体（１８．１６ｇ、８８
％）、m.p.１３８〜１４３℃を得た。

【０１０４】例１５ ２−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニル）−
４′−（Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチルア
ミノ）−４−ニトロアゾベンゼン 例１４と同様の方法で表題の化合物を製造し、固体、m.
p.１２１〜１２３℃を得た。

【０１０５】製造１２ ４−（３−カルボキシ−５−ニトロチエン−２−イルア
ゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチ
ルアニリン 水（２０ml）中６４％２−ホルミルアミノ−３−カルボ
キシ−５−ニトロチオフェン（４．７１ｇ、０．０１３
９モル）の混合物に３０℃で０．８８アンモニア（８m
l）を加えた。１．５時間攪拌後、この混合物を水（１
００ml）で希釈し、５℃に冷却し、濃塩酸の添加により
pH２に調製した。得られる混合物に氷酢酸（５０ml）お
よび濃塩酸（５ml）を加えた。この混合物を−５℃で攪
拌し、２０℃で２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液（７ml、０．
０１４モル）を０．５時間かけて加えた。０℃以下で２
時間攪拌後、１０％スルファミド酸溶液の添加により過
剰の亜硝酸を破壊し、次いで濾過した。得られる濾液
（ジアゾニウム溶液）を０℃以下でＮ−エチル−Ｎ−２
−メタクリロイルオキシエチルアニリン（３．２５ｇ、
０．０１３９モル）に加えた。一晩攪拌後、反応混合物
を濾過し、水洗し、乾燥後緑青色固体（１．２５ｇ、２
１％）を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.35t(3H), 1.95s(3H),
3.69q(2H), 3.85t(2H),4.50t(2H), 5.62m(1H), 6.10m
(1H), 6.90d(2H), 7.82d(2H), 8.30s(1H).m/z 432
(m)⁺ . 分析 実測 C, 52.0 ; H, 4.5 ; N, 12.7 C₁₉H₂₀N₄O₆S 要求 C, 52.77 ; H, 4.66 ; N, 12.96

【０１０６】例１６ Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチル−４
−（３−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル−５
−ニトロチエン−２−イルアゾ）アニリン 例１４と同様の方法で表題の化合物を製造し暗緑色の結
晶固体を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.32t(3H), 2.00s(6H),
3.62q(2H), 3.75t(2H),4.40t(2H), 4.57m(2H), 4.67m
(2H), 5.62m(2H), 6.15m(2H), 6.82d(2H), 7.90d(2H),
8.28s(1H) ir（KBr disc）1720, 1602, 1300, 1130, 830cm ^-1.m/z
(FAB) 544(m+H) ⁺ .このフィルムを１００℃に加熱し
た。６０分後９５％以上の二重結合が消失した。

【０１０７】例１７ ２−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）
−４′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタクリロイルオキシエ
チル）アミノ〕−４−ニトロアゾベンゼン 例１４と同様の方法で表題の化合物を製造し緑色結晶固
体、m.p.７３〜７６℃を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.92s(3H), 1.96s(6H),
3.85t(4H), 4.32-4.43m(6H), 4.65m(2H), 5.60m(3H),
6.10m(3H), 7.00d(2H), 7.75d(1H), 7.88d(2H),8.40dd
(1H), 8.68d(1H) ir（KBr disc）2960, 1730, 1705, 1600, 1518, 1342,
1158cm^-1m/z 622(m)⁺ . 分析 実測 C, 59.8 ; H, 5.6 ; N, 8.7 C₃₁H₃₄N₄O₁₀ 要求 C, 59.80 ; H, 5.50 ; N, 9.00％

【０１０８】例１８ ２−（２，３−エポキシプロポキシカルボニル）−４′
−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチル
アミノ）−２−ニトロアゾベンゼン 例１４と同様の方法で表題の化合物を製造し固体、m.p.
１０３〜１０５℃を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.30t(3H), 2.00s(3H),
2.70m(1H), 2.90m(1H),3.30m(1H), 3.50-3.70m(4H),
4.30m(3H), 4.60d(1H), 5.60s(1H), 6.10s(1H),6.80d(1
H), 7.80d(1H), 7.90d(1H), 8.40dd(1H), 8.70s(1H).ir
（KBr disc）1730, 1705, 1600, 1520, 1390, 1340, 12
50, 1150cm^-1m/z(FAB) 483(m+H) ⁺ . 分析 実測 C, 60.9 ; H, 5.5 ; N, 11.6 C₂₄H₂₆N₄O₇ 要求 C, 59.8 ; H, 5.4 ; N, 11.6％

【０１０９】製造１３ ２−カルボキシ−４′−Ｎ−（２，３−エポキシプロピ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−４−ニトロアゾベンゼン アセトン（５０ml）中のＮ−２，３−エポキシプロピル
−Ｎ−エチルアニリン（３．５２ｇ、０．０２モル）の
攪拌溶液に５℃以下に保った２−カルボキシ−４−ニト
ロベンゼンジアゾニウム混合物（０．０２モル）を加え
た。この混合物を酢酸ナトリウムで中和し、室温で１８
時間攪拌した。得られる混合物を濾過し、水洗し、乾燥
し（５０℃、真空オーブン）、赤色固体（６．６１ｇ、
８９．３％、m.p.１２８〜１３３℃）を得た。

【０１１０】例１９ ４′−〔Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−Ｎ−エチ
ルアミノ〕−２−（２，３−エポキシプロポキシカルボ
ニル）−２−ニトロアゾベンゼン 例１４と同様の方法で表題の化合物を製造し固体を得
た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.30t(3H), 2.60m(1H),
2.19m(1H), 2.95m(2H),3.20-3.40m(2H), 3.50-4.00m(4
H), 4.30q(1H), 4.70m(1H), 6.80d(2H),7.80d(1H), 7.9
0d(2H), 8.40m(1H), 8.65d(1H) m/z(FAB) 427(m+H) ⁺ . 分析 実測 C, 59.3 ; H, 5.3 ; N, 12.9 C₂₁H₂₂N₄O₆ 要求 C, 59.1 ; H, 5.9 ; N, 13.1％

【０１１１】この化合物とトリエチレンテトラアミンの
等モル混合物をジクロロメタンよりフィルムにキャスト
し、溶剤を蒸発させた。このフィルムを１００℃に加熱
した。１５分後８５％のエポキシ基が消失し、６０分後
９０％が消失した。

【０１１２】例２０ ４′−（Ｎ−２−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−２−（２−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
エトキシカルボニル）−４−ニトロアゾベンゼン 例１４と同様にして表題の化合物を製造しオレンジ色の
固体、m.p.１２１〜１２３℃を得た。¹ H nmr(CDCl₃ ; 250MHz ; TMS) 1.28t(3H), 1.53s(9H),
3.42-3.62m(4H),3.75t(2H), 4.40q(2H), 4.80m(1H),
5.85-6.48m(3H), 6.83d(2H), 7.72-7.92m(3H), 8.48dd
(1H), 8.65d(1H) ir（KBr disc）3355, 2930, 1720, 1684, 1600, 1340,
1252, 824cm ^-1.m/z(FAB) 555(m+H) ⁺ . 分析 実測 C, 58.4 ; H, 6.1 ; N, 12.5 C₂₇H₃₃N₅O₈ 要求 C, 58.37 ; H, 5.99 ; N, 12.61 ％

【０１１３】製造１４ ２−カルボキシ−４′−（Ｎ−３−ｔ−ブトキシカルボ
ニルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−４−ニトロ
アゾベンゼン 例１３と同様の方法で表題の化合物を製造し赤色固体、
m.p.１８３〜１８６℃を得た。

【０１１４】例２１ ２−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノエチル
オキシカルボニル）−４′−（Ｎ−３−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルアミノプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−
４−ニトロアゾベンゼン 表題の化合物を例１４と同様に製造したところ、赤色の
固体が得られた：m.p.78.5-83 ℃；¹H nmr(CDCl₃ ; 250
MHz ; TMS) 1.50s(3H), 1.52s(3H), 1.90m(2H), 3.10s
(3H),3.18-3.38m(4H), 3.38-3.60m(4H), 4.40t(2H), 6.
75d(2H), 7.70-7.92m(3H), 8.37dd(1H), 8.62d(1H) ir（KBr ディスク）3365, 2975, 1686, 1601, 1518, 13
29, 1142, 819cm ^-1。

【０１１５】製造された保護アミン官能化染料を、ジク
ロロメタン含有トリフルオロ酢酸中に染料を攪拌するこ
とによって脱保護化してアミンを得た。

【０１１６】例２２ ４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエ
チルアミノ）−２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）−４−ニトロアゾベンゼン 攪拌しているＤＭＦ（３０ml）中の２−カルボキシ−
４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエ
チルアミノ）−４−ニトロアゾベンゼン（２．１３ｇ、
０．００５モル）溶液に、２−ブロモエタノール（０．
４０ml、０．００５５モル）および炭酸カリウム（０．
７６ｇ、０．００５５モル）を添加した。得られた混合
物を９０℃で３時間加熱し、次いで冷却して水中（６０
ml）に浸した。混合物をジクロロメタン（２×２００m
l）中に抽出させ、次いで水（３×４００ml）と飽和ブ
ライン（４００ml）で洗浄した。得られた有機抽出物を
乾燥させ（ＭｇＳＯ₄ ）、減圧下に蒸発乾固させたとこ
ろ、赤色の固体が得られた（未精製生成物：０．５４
ｇ、２３％）。フラッシュクロマトグラフィー（シリカ
／ヘキサン／エチルアセテート勾配）、次いでトルエ
ン：ヘキサン（１：１）からの再結晶化によって、未精
製生成物を精製させたところ、乾燥（４０℃の真空炉）
後に赤色の固体（０．３７ｇ、１６％）が得られた：m.
p.84〜86℃；¹H nmr(250MHz ; CDCl₃ ; TMS) 1.3t(3H),
1.755(3H), 2.9m(2H), 3.7q(2H), 3.8m(2H),3.9m(2H),
4.4m(4H), 5.65(1H), 6.25(1H), 6.8d(2H), 7.9d+d(2
H), 8.4d(1H),8.73(1H) ir（KBr ディスク）3500, 1720, 1600, 1520, 1390, 13
40, 1150cmm/z 470(M)⁺ . 分析値 ：C, 58.9 ; H, 5.4 ; N, 11.6 C₂₃H₂₆N₄O₇ 理論値：C, 58.7 ; H, 5.5 ; N, 11.9。

【０１１７】製造１５ Ｎ−（ジエチル）−２，５−ジメトキシアニリン 無水エタノール（３００ml）中の２，５−ジメトキシア
ニリン（２５．０ｇ；０．１６モル）溶液に、ヨードエ
タン（７６．４ｇ；０．４８モル）およびトリエチルア
ミン（４９．５ｇ、０．４９モル）を添加した。還流下
に３６時間攪拌した後に、さらにヨードエタン（７６．
４ｇ、０．４８モル）を反応溶液に添加し、還流を４８
時間続けた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、水
（４００ml）で希釈し、そしてジクロロメタン（２×３
００ml）中に抽出した。有機抽出物を水（２×４００m
l）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、
減圧下に溶剤を除去したところ、茶色のオイルが得られ
た。フラッシュクロマトグラフィー、まずヘキサンで溶
離させ、続いてジクロロメタンで極性を増加させること
によって、末精製生成物を精製した。この手順によっ
て、無色の粘稠なオイル（１７．３ｇ、５２％）として
生成物が得られた。 ir（フィルム）：2970, 2832, 1606, 1589, 1506 − 1214, 1051, 736

【０１１８】製造１６ Ｎ−（ジエチル）−２，５−ジヒドロキシ臭化水素酸ア
ニリン 窒素下のＮ−（ジエチル）−２，５−ジメトキシアニリ
ン（４．３ｇ、０．００２モル）（調製１５）に５０ml
の４８％臭化水素水を添加した。次いで、揮発物を真空
下に除去する前に、この混合物を５時間還流させた。得
られた暗茶色の固体をエタノール−ジエチルエーテル混
合物から再結晶化させたところ、白色の粉末（３．８
ｇ、７２％）として生成物が得られた。遊離アミンは室
温で空気中に不安定であるが、キャラクタリゼーション
の目的で、窒素下に重炭酸ナトリウムと生成物を振盪す
ることによって、少量の試料を調製した。 ir(CH₂Cl₂)； 3685, 3597, 3056, 2974, 2933, （遊離アミンのir）2856, 1605, 1504

【０１１９】製造１７ Ｎ，Ｎ′−（ジエチル）−２，５−ジヒドロキシ臭化水
素酸アニリンとエピクロロヒドリンからのポリマーの製
造 丸底フラスコを排気して、窒素で５回裏装填してから、
Ｎ，Ｎ′−（ジエチル）−２，５−ジヒドロキシ臭化水
素酸アニリン（３．２ｇ、０．０１モル）（調製１
６）、エピクロロヒドリン（１．１ｇ、０．０１モ
ル）、およびベンジルトリエチル塩化アンモニウム
（０．３ｇ）で装填した。別のフラスコにおいて、反応
混合物に添加する前に多回凍解サイクルによって、シク
ロヘキサン（１０ml）と水（７ml）を充分にガス抜きし
た。最後に、これもまたガス抜きされている、５０％水
酸化ナトリウム水（１．１ｇ、０．０２モル）を反応フ
ラスコに添加した。次いで、反応混合物を８０℃で４時
間激しく攪拌し、その後、水性相を除去し、有機相を水
（３×２５ml）で洗浄した。水中にポリマー溶液を沈殿
させることによって、オフホワイト色の固体（１．７
ｇ、７２％）としてポリマーが得られた。 ir(film)：3424, 2925, 2854, 1624, 1509, 1455, 120
5, 1042。

【０１２０】ポリマーをＤＭＦに溶解させ、生成物を沈
殿によって精製して暗赤色の固体を得たことを除き、例
１３に記載したように、５−ニトロアントリル酸のジア
ゾニウム塩と製造１７から得たポリマーを反応させた。 ir(film)：3416, 2784, 1648, 1468, 1020。

【０１２１】次いで、前の製造から得たポリマーを例１
１に記載したようにアクリル化したところ、ポリマー溶
液の沈殿によって、暗赤色の固体が得られた。 ir（フィルム）：3446, 2994, 2953, 1731, 1674, 145
1, 1388, 1273, 1244, 1194, 1149。

【０１２２】例２３ 前の製造から得たポリマーを例１４に記載したように反
応させた。ポリマー溶液の沈殿によって、暗赤色の固体
が得られた。ir（フィルム）：2995, 1731, 1651, 139
0。

【０１２３】製造１８ Ｎ−（３−シアノプロピル）−Ｎ−メチル−２，５−ジ
メトキシアニリンの製造 攪拌している無水エタノール（４００ml）中のＮ−（３
−シアノプロピル）−２，５−ジメトキシアニリン（４
６．２ｇ、０．２２モル）溶液に、ヨードメタン（４
７．７ｇ、０．３４モル）とトリエチルアミン（３４．
０ｇ、０．３４モル）を添加した。５０℃で２４時間攪
拌した後に、さらにヨードメタン（４７．７ｇ、０．３
４モル）を反応混合物に添加し、次いでこれをさらに２
４時間５０℃で加熱した。次いで、反応混合物を冷却
し、水（５００ml）で希釈してジクロロメタン（３×２
００ml）で抽出し、そして水（２×４００ml）で洗浄し
た。得られた有機抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄ ）、次
いで溶剤を減圧下に除去したところ、茶色のオイルが得
られた。フラッシュクロマトグラフィー、まずヘキサン
で溶離させて、続いてジクロロメタンで極性を増加させ
ることによって、未精製生成物を精製した。この手順に
よって、無色のオイル（２６．８ｇ、５４％）として生
成物が得られた。 ir(film)：2942, 2865, 2155, 1605, 1510。

【０１２４】製造１９ Ｎ−３−（アミノプロピル）−Ｎ−メチル−２，５−ジ
メトキシアニリンの製造 攪拌している０℃の乾燥テトラヒドロフラン（３８０m
l）中の水素化アルミニウムリチウム懸濁液（４．６
ｇ、０．１２モル）に、乾燥テトラヒドロフロム（１０
０ml）中のＮ−（２−シアノプロピル）−Ｎ−メチル−
２，５−ジメトキシアニリン（２６．８ｇ、０．１２モ
ル）（製造１８）を滴下した。混合物を３０分間攪拌し
てから、水（５ml）を注意深くフラスコに添加した。次
いで、反応混合物を濾過し、濾液を乾燥させ（ＭｇＳＯ
₄ ）、そして、溶剤を真空下に除去して茶色のオイルを
得た。フラッシュクロマトグラフィー、ジクロロメタン
で溶離させることによって、未精製物質を精製したとこ
ろ、黄色のオイル（１３．４ｇ、４９％）として生成物
が得られた。 ir（フィルム）：3424, 2937, 2861, 1610, 1514。

【０１２５】製造２０ Ｎ−３−（アミノプロピルヒドロブロミド）−Ｎ−メチ
ル−２，５−ジヒドロキシアニリンの調製 製造１６と同じ手順を用いて生成物を調製した。生成物
は、白色結晶固体として得られた。遊離アミンは、室温
で空気中に不安定であるが、キャラクタリゼーションの
目的で、少量の生成物試料を窒素下に重炭酸ナトリウム
と振盪し、遊離したアミンを抽出し、そしてそのｉｒス
ペクトルを測定した。 ir(CH₂Cl₂) 3684, 3597, 3405, 2907, 1607, 1518, 14
25, 1176。

【０１２６】製造２１ Ｎ−３−（アミノプロピル）−Ｎ−メチル−２，５−ジ
ヒドロキシアニリンと１，３−ジブロモプロパンからの
ポリマーの調製 １，３−ジブロモプロパンを用いて製造１７で記載した
ように生成物を得たところ、オフホワイト色の固体とし
て得られた。 ir（フィルム）：3331, 2934, 2860, 1611, 1503, 144
8, 1209, 1063, 818 。

【０１２７】ポリマー溶剤としてＤＭＦを用いて、例１
３に記載したように、このポリマーを５−ニトロアント
リル酸のジアゾニウム塩と反応させた。沈殿によって、
赤色の粉末として生成物が得られた。 ir(film)：3420, 3122, 2932, 1611, 1586, 1530, 148
4, 1330, 1255, 1137。

【０１２８】例２４ 既に製造したＮ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）アミノエタノールから得たポリマーの反応と続いて
のトリフルオロ酢酸での脱保護化。この手順は、例２１
に記載したように行った。ポリマー溶液の沈殿によって
暗赤色の固体が得られた。

【０１２９】例２５ 新しく蒸留したアクリル酸（０．０６３９ｇ、０．８８
７ミリモル）を例１３の化合物（０．３７８１ｇ、０．
８８７ミリモル）と共重合させた。重合は、１モル％の
α−アゾイソブチロニトリル（ＢＤＨ、９７％）（０．
００２９ｇ、０．０１７７ミリモル）と１モル％の第三
級ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（０．０
０４４ｇ、０．０１７７ミリモル）を用いて開始させ
た。これらの物質を１０重量％（４．０４３７ｇのジメ
チルホルムアミド）の濃度でジメチルホルムアミド（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、無水、＞９９％、窒素下に充填）中に溶
解させた。１００mlの二ツ口フラスコに成る、この溶液
を、超音波槽中に２時間クランプすることによって、ア
ルゴンパージ下にガス抜きさせた。次いで、フラスコを
７５℃の油浴に移し、重合を１８時間アルゴン正圧下に
進行させた。攪拌は、電磁攪拌機により行った。

【０１３０】さらに、２モル％のα−アゾイソブチロニ
トリル（０．００５６ｇ、０．０３４ミリモル）を添加
し、上記のようにガス抜きおよび重合手順を繰り返し
た。

【０１３１】生成物は、重量に対して５０：５０の石油
エーテル（４０〜６０℃）とメタノール（Fisons HPLC
溶剤、９９．８％）の混合物中に３回ジメチルホルムア
ミドから沈殿させ、次いで遠心分離させることによっ
て、精製した。

【０１３２】次いで、ポリマーを最小量のＤＭＦに溶解
させ、少し過剰の２−メチルアジリジンおよび１微滴の
ｐ−トルエンスルホン酸と５０℃で７２時間攪拌した。
メタノール／石油エーテル中へのポリマー溶液の沈殿に
よって、暗赤色の粉末として生成物が得られた。

【０１３３】ＮＡＭＡＳ認定ＧＰＣクロマトグラフィー
を用いてポリマーの分子量を分析した。試料をＴＨＦ
（３mg／ml）に溶解させてポリマー実験室用ＰＬＧＥＬ
カラムに通し、ポリスチレン標準を用いて２４℃で０．
５ml／分で検量した。分子量分布は、屈折計検知システ
ムを用いて得た。重量平均および数平均分子量は、それ
ぞれ、４８，１００および２５，０００であった。

【０１３４】例２６ 新しく蒸留したグリシジルメタクリレート（０．０８８
４ｇ、０．６２２４ミリモル）を同量の例１８の化合物
（０．３０ｇ、０．６２２４ミリモル）と共重合させ
た。

【０１３５】重合は、０．４モル％（０．０００８ｇ）
のα−アゾイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）（ＢＤＨ、
９７％）を用いて開始させた。全てのガラス器を１４０
℃の炉において乾燥させて、デシケーター中に冷却させ
た。モノマーと開始剤をジメチルホルムアミド（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、無水、＞９９％、窒素下に充填）中に溶解さ
せ、そして溶液を３ １／２インチのカリウス管に移し
た。次いで、合計３．４９５ｇを用いて、１０重量％の
濃度の溶液を得るまで、さらにジメチルホルムアミドを
添加した。カリウス管の内容物を通常の凍解手順によっ
てガス抜きし、３回繰り返した。次いで、管を０．０１
ミリバールの真空下にシールし、６０℃の揺動オートク
レーブ中に７２時間置いた。次いで、さらに０．４モル
％のα−アゾイソブチロニトリル（０．００８ｇ）を添
加し、上記の手順を繰り返して収量を向上させた。この
第二回目の重合は、４８時間進行させた。

【０１３６】ジメチルホルムアミドからメタノール（Fi
sons HPLC溶剤、９９．８％）中に再沈殿させることに
よって、ポリマーを精製した。最後に、ポリマーを真空
炉に一晩乾燥させた。

【０１３７】示差走査熱量法（Mettler DSC30 ）は、９
６℃のＴｇを示した。ポリスチレン標準を用いた、ゲル
透過クロマトグラフィーは、Ｍｎ＝４８，５００を示し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホットプレート上の温度に対するＳＨＧの相対
強度を示すグラフである。

【図２】６０℃における各時間の〔Ｉ（２Ｗ）／Ｉ（２
Ｗ）_max 〕^1/2 を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/32 7419−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 220/34 ＭＭＱ 7242−4Ｊ 246/00 ＭＰＹ 8416−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＮ 8416−4Ｊ 73/00 ＮＴＢ 9285−4Ｊ 73/06 ＮＴＭ 9285−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｚ 8930−4Ｈ Ｇ０３Ｃ 1/72 8910−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/038 7124−2Ｈ (72)発明者 デビツド フイリツプ デボナルト イギリス国，マンチエスター エム９ ３ デイーエー，ブラツクレイ，ヘキサゴン ハウス，ピーオー ボツクス 42 (72)発明者 アイアン フアーガソン イギリス国，マンチエスター エム９ ３ デイーエー，ブラツクレイ，ヘキサゴン ハウス，ピーオー ボツクス 42 (72)発明者 マイケル ゴードン ハツチングス イギリス国，マンチエスター エム９ ３ デイーエー，ブラツクレイ，ヘキサゴン ハウス，ピーオー ボツクス 42 (72)発明者 ネイル カーター イギリス国，クリーブランド テイーエス ６ ８ジエイイー，ミドルスブロー，ウイ ルトン，ピーオー ボツクス 90

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非線形光学特性を有する光学素子（ＮＬ
   Ｏ素子）を形成するための多官能性、発色団含有重合性
   化合物であって、多官能性発色団が架橋したネットワー
   クに重合されることができそして電場の影響下分極され
   同時に架橋されたネットワークに重合されることができ
   る化合物であり、この化合物が下式、 （Ｄ）（Ｃ）（Ａ）（Ｆ） を有し、Ｄ，Ｃ，Ａ及びＦは共有結合した部分を表わ
   し、ここでＣはπ結合の少なくとも１種の共役系を表わ
   し、Ａ及びＤはそれぞれ共役系の反対側で結合した少な
   くとも１種のπ電子受容及びπ電子供与基を表わし、好
   ましくはπ結合の共役系（Ｃ）と共役しており、１個以
   上のＡ，Ｃ又はＤが存在する場合それらは同一であって
   もよく相異っていてもよく、Ｆは置換基Ｒ₁ 及びＲ₂を
   介してπ共役系又は基Ａ及びＤに結合した少なくとも２
   種の多官能性基を表わし、これは同一であってもよく相
   異っていてもよく、Ｒ ₁ 及びＲ₂ はアルキル、シクロア
   ルキル、アリールヘテロアルキル、アルケニル、シクロ
   アルケニル、及びアルキニル含有基（これらは置換して
   いてもよく又はヘテロ原子を含んでいてもよい）より選
   ばれ、基Ｆは化合物が重合した後架橋したネットワーク
   を与え、光学素子が加工及び使用の間温度変化にさらさ
   れた際共重合した官能基が発色団基の再編成を防ぐよう
   化合物に結合している化合物。
2. 【請求項２】 Ｃが縮合芳香族環系、（ポリ）エン系
   （１種以上のπ結合）、（ポリ）イン系（１種以上の共
   役アセチレン結合）、キノメチド系、及び炭素原子の１
   種以上のヘテロ原子置換により及び／又はＣ＝Ｃ二重結
   合の１種以上のヘテロ原子置換により置換した前記共役
   系、並びにヘテロ原子置換を有するもしくは有さない上
   記の組み合せを含む、請求項１記載の多官能性発色団含
   有重合性化合物。
3. 【請求項３】 π共役系（Ｃ）に結合したＤがアミノ、
   ＮＲ¹ Ｒ² ；チオ、ＳＲ¹ ；オキシ、ＯＲ¹ ；ホスフィ
   ノ、ＰＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル、シクロアル
   キル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、シクロ
   アルケニル、アルキニルより選ばれる有機置換基であ
   り、これらは所望により置換していてよく、ヘテロ原子
   置換を含んでいてよい）を含む、請求項１又は２記載の
   多官能性発色団含有重合性化合物。
4. 【請求項４】 Ａがニトロ、ＮＯ₂ ；シアノ、ＣＮ；ニ
   トロソ、ＮＯ；エステル、ＣＯ₂ Ｒ；アミド、ＣＯＮＲ
   ¹ Ｒ²；ケトン、ＣＯＲ¹ ；ホルミル、ＣＯＨ；スルホ
   ン、ＳＯ₂ Ｒ¹ ；スルホキシド、ＳＯＲ¹ ；スルホン酸
   エステル、ＳＯ₃ Ｒ¹ ；スルホンアミド、ＳＯ₂ ＮＲ¹
   Ｒ² ；ホスホネート、Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ ¹ ＯＲ² ；ホスフ
   ィンオキシド、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹ Ｒ² ；ホウ酸エステル、
   Ｂ（ＯＲ¹ ）ＯＲ² ；Ｎ−ピリジニウム及び置換体、及
   び他の正電荷四級塩、共役系のオレフィン結合又は芳香
   族環において炭素が置換する場合ヘテロ原子、特に窒
   素、並びにこれらのヘテロ原子含有基の四級化体（Ｒ¹
   及びＲ² は前記規定の有機成分である）を含む、前記請
   求項のいずれか記載の多官能性発色団含有重合性化合
   物。
5. 【請求項５】 ＮＬＯ発色団に結合した架橋した部分
   （Ｆ）がアクリレート及びメタクリレートエステル、ア
   クリルアミド及びメタクリルアミド、エポキシド、イソ
   シアネート、シアネート、ヒドロキシ、アミノ、マレイ
   ミドを含む、前記請求項のいずれか記載の多官能性発色
   団含有重合性化合物。
6. 【請求項６】 架橋反応が非脱離反応であるよう架橋基
   Ｆが選ばれる、請求項５記載の多官能性発色団含有重合
   性化合物。
7. 【請求項７】 架橋反応用に補助反応基Ｆ¹ 及びＦ² が
   必要であり、これらが同じ又は異なる分子に配置されて
   いる、請求項５又は６記載の多官能性発色団含有重合性
   化合物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の重合性化
   合物より形成される線状もしくは分枝オリゴマー又はポ
   リマー。
9. 【請求項９】 ０．１〜１０μｍの厚さを有し、厚さの
   偏差が±５０nmであるフィルムの形成を可能にする濃度
   で溶剤に溶解したモノマー形状又は一部重合した形状の
   前記請求項のいずれか記載の化合物を含むコーティング
   配合物。
10. 【請求項１０】 架橋したポリマーネットワークに重合
    した請求項１〜８のいずれか記載の分極した官能性発色
    団化合物を含む熱安定性非線形光学素子であって、６０
    ℃で１時間アニールした後、６０℃にさらに１０００時
    間保った場合標準化二次調和発生強度（ＳＨＧ）が１０
    ％未満低下することを特徴とする素子。
11. 【請求項１１】 架橋したポリマーネットワークに重合
    した請求項１〜８のいずれか記載の分極した官能性発色
    団化合物を含む熱安定性非線形光学素子であって、室温
    から１５０℃に５℃／分の速度で加熱した後標準化二次
    調和発生強度（ＳＨＧ）の５０％未満の低下を示す素
    子。
12. 【請求項１２】 硬化した及び分極したフィルムを含
    む、請求項１０又は１１記載の光学素子。
13. 【請求項１３】 硬質又は軟質基材により支持された請
    求項１１記載のフィルムを含む多層構造体であって、６
    ０℃で１時間アニールし６０℃に１０００時間保った後
    ２db／cmの光学損失、５pm／Ｖより大きい電気光学（Ｅ
    Ｏ）係数γ₃₃及び１０％未満のＥＯ係数の損失を有する
    多層構造体。
14. 【請求項１４】 示差屈折指数の領域がフィルター内で
    与えられた、請求項１３記載の多層構造体。