TW200563B - Chromophore containing compounds for opto-electronic applications - Google Patents

Description

200563 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（1) 發明說明 本發明係鼷於含發光團之化合物·由此可形成非嫌性光 學性質（此後稱為NL0 %霣）之材料'•鱼將此等化合物轉 化成用於製造HL0設-備之中間產物。 由本發明之化合物衍生之材#遘用於開發二元非》性光 學性質之應用•特別是嫌性光霣敢應。對II大效益而言· 當梅與外加霣場時，NL0材料應顯現繞射指數可能最大的 ； . 改變。在施MAC或DC霣場之情形下具有光霄係數（Γβ)之 特徽。改變之大小係與發光團之第一分子超極性，/3，與 >3之大小及分子排列之程度有闞。分子超極性之大小係以 分子之结構測量•但具有大/9值之材料係無效約·若材料 之结構為對稱•其為非極性。 材料因為其NL0性質通常用於設侮之商業性開發•包含 二氫磷酸鉀（KDP > ·鈮酸鋰（LiNb〇3)及I/V族半導 Η材料如GaA3。 具有大办值之某些材料及各種方法曾被發現加有機分子 於非中央對稱结構中•此等方法包含结晶成長技術•多層 L a n g u i r - B 1 〇 d g e 11祺沉積•且使用強D C ΐί場於極性N L 0 發光丽上•以接枝於聚合物主鍵中。有櫬物質亦可在聚合 物材料中溶解且極化*或可用可使此物質加於交明姐嫌中 之化學基官能基化。但每一方法均有優缺點*其對設備之 製造有變化上之限制。 如今已設計出變化材料之方法•可克眼先前使用有機材 料之缺點•且提供超越前述有拥材料之優異效益·及捤供 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂· 線< 4 ^00563 五、發明説明（3 )

竈用廣泛光 依照本發 合物•用於 元件•其中 物，I在竃 此化合物之 Ο 〇 D 、C 、A 霣設備 明提供 製造具 之多官 場之影 —般式 <A) 及F代 一鍵之共輟糸統 別代表 Λ6 136 製造之化合物· S方及產物。 使用多官能基、含發光團，可聚合之化 有非繚性光學k質（HL0元件）之光學 能基發光團係可聚合成交聯組嫌之化合 響下為極性•同時可聚合成交聯姐織， 為 φ (F) 表共價结合部份•其中C代表至少一種 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A及D分 «子接受體 辆為較佳， 不同。 F代表至 此二官能基 •其中及 環烯基•及 化合物上， 在任何進一 官能基可明 吾人需了 子兩皤官能 可能的。然 高分子姐嫌 至少一種速接於共轆糸统相反纗之π — 與；1一《子給予體，且與π —《Ο共轆糸统共 其中存在不大於A、C、D之一部份為相同或 少二種 經取代 R2係埋 烯基· 因此化 步加工 顧防止 解自多 基之反 而，事 ，因此 可聚合 基Ri， 自烷基 包含烴 合物聚 及應用 發光團 官能基 應Μ確 實上毎 發光團 其可 之官能基 R2接觸71 —共軛 •環烷基 取代或雜 合得到交 «程中進 之再排列 芳基 原子取 連姐嫌 行溫度 反應物形成交職 子均連 有官能 相對於相互間之 保每一分 一分子均 為相同或不同· 系铳C或A及D 雜烷基，烯基， 代者· F連结於 後，當光學元件 改變時，内聚合 姐嫌中，藉由分 结於姐嫌中偽不 基*其可聚合成 再排列將防止· -裝. 訂_ -線- 衣尺度遑用中國B家槔準(CNS)甲4規格(210><297公度> 5 200563 Λ 6 D6 五、發明説明（3 ) 官能基充份 對溫度箱要 網路之部份 基之自由游 如Μ縮合或 係足夠的。 逋當的κ 芳番系理条 鐽）·（聚 物糸统•上 、呋喃、吡 之雑原子取 一共拥糸统 瑁至雄璁· π 一共板 之内聚合可於一般之聚合條件下防止•以搏到 之安定性程度。對此等姐成物·官能基聚合成 為Β0至7096 ·即•毎一發光團使用超遘二俚f 離基聚合偽較隹的。其中其反應可大於80% · Michael加成反應發光圈中二俚或較少之F基 一共輾糸统包含芳香參琢糸统（如苯）·縮合 统（如萘）* (聚）烯条统（一β或多值 )炔糸统（一俚或多值乙炔鍵），奎婼甲基化 述任一儸以一儼或多届碳雑原子取代（如睡吩 啶、吡喀）*及/或以一俚或多俚C = C雙、鍵 代者•及上述用或不用雜原子取代之结合。π 可選擇性的取代·此種可選擇之取代物可自雄 綰合或添加至π —共軛条统中。 糸統特定之實例為 或 (請先閲讀背面之注意事項再蜞窝本頁) ----- -____ Ά· ·〇 c C· 2 —二笨乙烯 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 亞胺 ~Ό-\ ΝΗ0· 芳基偁氮 本紙張尺度边用中國Β家橾準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 6 200563 Λ 6 B6 五、發明説明（4:

-Ο- (CSC)n^- hydrazone (--pyrazoline) m=0 or 1 n=0 or a +ve integer, preferably less than 10 polyene m== 0 or 1 n= 2 or more (poly)acetylene η» 1 or more - 先 閱 ift 背 © -之 注 意 •事 項 再 填 寫 本 頁 裝 \ + -〇 stilbazolium 訂 ^〇- // styrene benzenoid 線 •N. 經濟部中央標準局貞工消t合作社印製 s \ azothiophene 加於π —共甎系统之π —《子給予體取代物· D ·較好 取自* (但不限制）下列者：_胺基'HITR2 ;碕基一 * SR1 ;氧基，OR1 ;膦基，PRU2 ，其中R1及R2你有基取 代物•堪自烷基·環烷基•芳基*雜芳基、烯基•環烯基

R t紙張尺度边用中a困家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐） 7 200563 Λ 6 Β6 五、發明説明（5) > 炔 基 、 其中 之 任 — 個 可 灌擇 性 的 取 代 9 且 包 含 雄 原 子 取 η 先 代 物 〇 閲 π — 霣 子接 受 «1 取 代 物 • A t 較 好 選 白 下 列 者 ( 但 不 限 背 制 ) 硝 基， n〇2 9 氰 基 CH ； 亞 硝 基 9 NO ; 酯 * C〇zR • 騸 ’之 注 咅 胺 » C0NR lRa • 酮 f C0R1 :甲 釀 C0H $ 限 so 2 ϋ 1 • 9 疏 項 氧 化 物 COR1 * • 磺 酸 酯 攀 » S〇3R 1 胺 磺 雄 參 S02NR1 R2 ； 膦 η 再 填 酸 BS • P ( =0)OR1 0R 2 亞 磷氧 化 物 Ρ( = 0) R lR 2 钃 酸 酯 寫 本 > B (0R1) OR2 • N — 吡 啶 及取 代 物 及 其 他 正 霣 性 四 價 鹽 〇 亦 可 特 別用 來 當 做 m 用 接受 鱷 者 為 雜 原 子 氮 9 當 以 芳 香 糸 環 或 共 轆糸 统 之 烯 m m 结取 代 碳 時 且 更 特 別 者 為 同 — 物 之 四 元 化物 ( 如 ) 〇 R1 及 R2 為 上 述 之 有 機 部 份 〇 附 著 於 NL0 發 光 圏 之 可 交聯 部 份 m 係 m g 已 知 參 與 交 m 反 應 之有 檐 基 中 如 丙烯 酸 酯 酯 類 * 丙 烯 醸 胲 > m 氧 化 物 » 異 氰酸 酯 9 三 聚 氰 酸醮 9 羥 9 胺 基 馬 來 鼸 亞 胺 0 此 等 為 可 埋擇 性 之 再 取 代 ，如 Μ 甲 基 取 代 成 甲 基 丙 烯 酸 酯 經濟部中央標準局兵工消費合作社印製 _類或甲基丙烯釀胺。 非消去加成反應為較佳之交腰機構。在官能基F1 (如馬 來醢亞肢或環氧）僅可與官能基F2 (如胺基或羥）反應之 情形下，官能度可加於每一分子中或於分離分子中。在後 者中•反應僅發生於分離分子Μ混合物使用。此具有防止 «早反應之優點。交聯部份可Κ下列之一種或多種通當的附著於NL0發光 圏上：直接结合* (聚）伸甲基* (聚）伸芳基·（聚）氧伸甲基•或（聚）氧伸丙基鍵。此可選擇性的以一種或 本紙張尺度逍用中國國家搮準(CNS) f 4規格(210X297公¢) 200563 Λ 6 136 經濟部中央標準局兵工消費合作社印製 五、發明説明（6) 多種取代物之附加取代*及/或 連结）。此可附著於NL0發光團 取代物R1及R2附著於π — «子接 予《Ο上。Μπ —給予«附著之 二烷基胺基•烷基胺基*烷基硫 在π —接受«之情形中* 一般之 » 胺，一 C 0 N R1R a ; » 臁胺；一 SOsR1 ; ϋ，一 SOssR1 ;疏氧化 COR1 ;碥酸酯•一 B (OR1) (OR?) 及膦醸醏。 此等可交職基位於分子 位於聚合物網路中•且實 此分子鶫位於分子一罎之 之至少一俚其他基*或附加於逹 * K防止再排列。至少二俚可聚 造直鏈或分枝寡聚物或聚合物， 基•可形成交馨綱路•於分子植 分子在交_後實質上可防止再排 排列即為可能。麵縯NL0化合物 有提供溶贿中高溶解度·顯示结 同時綢配合此化合物及膜之光學 說明上較佳之结構包含下列者 明之膜之《路之光一氣化的 >照 佳的。 以雑原子取代（如醚，鹿 之π —共轆糸铳，或可烴 受鼉，（Α)，或π—霣子給 情形中，一般之取代物有 基·烷氣基•酗·釀胺。 取代基為酯，.一 COd1 ; SOzNITR2 ;磺酸醮，一 • . 物，一S0R1 ;酮，一 :膦氧化物，一 四周·因此交 質上可防止熱 分子轚固的 之再排列。 職後 循瑁中 至少一儸可交梅*及位於另一《 離第一交聯基 合基之 其含有 化後定 列，則 之官能 晶與相 透明性 •當速 相"時 一或二 至少一 向頻定 附加交 性取代 分雕效 之效益 结特別 ，含偁 之分子邊 傾可用於製 儸取代交職 。只要HL0 職基之其他 *之定位具 應之效益· 〇 a合於本發 氮連结偽較 (請先閲讀背面之注意事1再填窝本頁) 裝· -線- 參紙張又度边用中B國家tit準(CNS) Ή規格(210父297公龙） 200563 Λ 6 136 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 10 200363 Λ6 136 經濟部中央標準局貝工消#合作社印Μ 五、發明説明（8) 其中 A = N02 、CN、 m = 0 至100 Ο Η II I Ff-iCIUh-O -C-C =CH2或一(CH2)n-NH2 1?2=： — 〇 - ?1或 Η 或 CH3 或 C2He 乂1及 X2E — (：00-卩1或 Η 或 A 且Y為一(CH2)„ •其中n為1至6間之整數· C = 0你 h纆取代建结基•例如 Fi I (CHz) η— C Η a — (CH2)n — 如前所述多官能基含發光围化合物可轉化成直鐽或分枝 寡聚合物或聚合物之化合物（實質上係轉化成網路），此 化合物具有鎖定之NL0性質（依靠交聯）。為了處理及加 工上之方便。使用此種中間產物較此等物質之單體形式有 利。中間產物在極化階段中較易處理。 本發明之進一步目欏中•本發明之犟《或部份硬化形式 之化合物係在瘠朗中（如甲苯）姐成配方。此等配方將包 含輔助物霣，其可賦輿化合物之加工性及易形成有用的中 間物之益處•及硬化後形成物質之性質。一般之輔助成份 包含聚合物添加劑，聚合起始劑•加速劑與抑制劑，添加 以控制沉稹塗裝之表面能，及控制基材及上覆唭之化合物 旗之接著。配方中之成份將适擇，因此在膜及導波器製造 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度遑用中困國家標準(CNS)甲4規格(210x25)7公龙） 1 1 200563 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（9) 中溶HI除掉時*不會發生结晶。 HL0化合物不是聚合之情形下•聚合物添加劑之加入可 提供具有優良流變性霣之益處。例如在以甲*丙烯酸酯或 丙烯酸_基官能基化化合物之情形下•聚羧酸酷或甲基丙 烯酸甲酯之聚合物或共聚物可有用的加入。加入之聚合物 之溻度較好為姐成物之1至20wt%，最好為5至15wt96。 添加聚合物具有許多益處。可控制R方之流變性。瘠劑除 掉後可製成非粘蕃或*乾腠"（在膜製造中）·其具有聚 合前塗裝可沉積於表面之儍點。另外，热硬化中塗装之收 豳為最小。再者•臢之可撓性及軔性及與基材之接著可控 制。 Μ聚合形成交聯網路係Μ官能基之性霣及經由添加聚合 起始劑，加速劑或抑制劑來控制。對丙烯酸酯甲基丙烯酸 酯官能基化聚合物逋當之聚合起始劑或起始系统包含有機 環氧化合物如遇氧化物（二月桂基過氧化物，二笨甲釀逢 氧化物，二一四一丁基》氧化物）•《酸·*酯（t — 丁 基遇2 —乙基己酸酯，t — 丁基*苯甲酸醮），《胺基甲 酸醸及«羧酸酷（雙4 一（t 一丁基瓖己基）邊氧基二羧 酸醸）。當》方之《阻性需最大時一般含有離子或金觴類 之起始劑係較不好的。一般的濃度為姐成物之可聚合成份 之 1 至 10»t96。 使用官能基控制聚合之悄形下，可使用二包配方，其中 一包僅包含一類官能基（如瑁氧），且第二包包含不同之 官能基（如肢）•其於第一包之官能基反應時僅形成網路 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) _^_!_ί_ __ 本紙尺度逍用中國困家標毕(CNS)甲4規格（210X297公龙） 200563 Λ 6 13 6 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 五、發明説明（id 。使用此種官能基以更可控制之方式可達成非中央對稱網 路之形成•例如若給予《Κ附於接受《(如顚丁烯二醸） 之不间*反應之基（如胺）官能化。 含有界面活性添加劑之配方係特別有用的。此較沒有者 更可以光滑及沒有缺陷之表面（如表面波蚊及'^橘子皮〃 • - · )在廣泛之條件下製造膜。竈當之界面活性劑包含市售添 加«I ·如FC 430 ( 3M) · 一種芳番糸氟聚醮•及DC 57 ( 道康寧）•一種矽氧烷添加«。一般濃度為姐成物之10至 100 PP·，較好為 50 — 250 ρρ·。 此處係提供可製成顯示至少二種功能或二類性質之»之 配方。例如由於HL0發光團存在而具有大光《糸數及導光 之瞑係Μ等入可產生電荷之分子部份•如肽花靑、而得到 。逋當之呔花青係歐洲專利公報262761 · 155780及USP 4606895中敘述者。可傳送或捕捉鬌荷之部份亦可加入》 此功能之结合可提供光折射之膜、即膜之折射係數可賴由 使膜在波長Υ下發亮而使於波長X下改變。 本發明之配方用來做為成膜姐成物係特別有用的，可溶 於遘當之溶劑中•再塗覆於各種硬«與可撓基材上•例如 纖維與平面基材（其可為金屬化的•包含半導體片（Si· GaAs，等）•玻璃或聚乙烯四鄰笨二酸酯，聚亞醢胺，聚 羧酸酯，芳香糸聚醚祺及_。逋畨的塗装技術包含半等體 製造工業使用者，如旋轉或浸潢塗裝，及用於印刷工樂者 ，如珠狀及凹販塗裝。 因此本發明包含包括本發明化合物之塗装配方、tt化合 本紙张尺度边用中Η困家標準(CNS)甲4規格（210x297公址） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂- 線. 13 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 200563 Λ6 _______13J_ 五、發明説明（ii 物係溶於溶劑中之單«或部份聚合之形式，其濃度可使製 成之縝厚約在0.1至10微米間•謓差異以±50 η·較好 •最好為25 η·。进當的濃度你使使用之活性一HLO化合 物而定*但將在1 — 50ift%之間·最常使用者為5-30vt%。本發明亦包含使用此種配方進行塗覆沉稹之硬質 或可撓基材之物件。 Μ本發明之鑫物製成之鎮一般係與其他之膜或塗裝一起 使用。包含可形成孀路之HL0化合物之Κ方之聚合勝受下 —層沉積或積層之前或後之影響。當沉稹在聚合前完成時 ，較好確定全部之残留溶嫌巳纆Μ與空去除，且部份聚合 至低於網路形成之要求的程度。用於提供層或不同於由本 發明之化合物形成之曆之多曆膜化遘當聚合物包含熱或輻 射可硬化樹脂•如環己基甲基丙烯酸醮或及可輻射或化學 交明兩聚烯烴。可以改善聚合物雇間之界面接著之添加_ 亦可使用。例如矽烷偶合劑*如可加入甲基丙烯基飆基丙 基三甲氧基矽烷A 174 (Union Carbide ) Μ改菩對玻璃 或半等《基材之接著。 為得到本發明之NL0化合物之極性分子之定向，必霈進 行聚合*同時施以如DC«場之al Uning (排列）力•所Μ 極性排列係鎖定於聚合網路中。極性排列你經由霣塌與分 子之二極搭配達成。进當之方法包含Μ«極或轚晕場極化 。膜二面之《極沉積可用於達成與膜之平面之垂直排列。 在膜上面或下面之平行沉積可使用皤《場於膜之平面排列 。霣晕極化可用單點達成•如針•嫌蠊或網目。正放霣儍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂· -線- 14 200563 八6 136 經濟部中央楳準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（12) 於負放霣。極化逋度在霣埸應用之前及完全網路形成之始 低於聚合物之玻璃轉化》度是較佳的。在一般方法中，BI 係沉積於金屬化或非金靥化之基材上，其係塗覆非活性之 聚合物緩街府如硬化之臁烷丙烯酸ft。較好係在氰之大氣 壓下，以热板部份硬化此》· K控制聚合條件，或在施以 霣場進行至完全網路形成之前使用本發明之聚合物》霣捶 或热板係Κ限霣流霣阻器（一般為10 Hoh·)接於地上， 使膜之電破壊為最小。一般施於_之《晕放電為+ 10 — 15KV ，針距為15—30··，同時產生聚合。當聚合完全 時，較好在放電情形下冷卻至室溫。 以本發明之配方製成之棰性瞑逋用於各種用途。包含* 活性光霣薄膜頻道導波管#與光纖導波管之不同黏如下。 光纖包括一個内部較高折射係數芯•由較低折射係數之鍍 金羼包園。光鑲通過纖維受到全部内部折射至纖維之高係 数芯之限制》等光之纖維芯稱之為"導波管"。在*光薄 膜導波管〃中，光限制在折射係數高於附近膜（一般為 0.5至2.0 tfin間）之W。鄰近之介質亦可為薄膜（形成 '三明治，等靥在中間、其一或二者可為厚的（為整 體基材之形式）*或其一種介質為空氣。等靥與瑁鐃介質 之折射係數之差異限制至平面之光（在1.5 厚之區域 )。當光藉由除掉平面中較高折射係數而限制於直埭（或 曲線）中時•係用*頻道導波管"一詞。*活性《薄棋導 波管"一詞係用於說明導波·其光學性質可«Μ電棰施Μ «埸而改變，因此，《埸可通過導波管或使用其光之《埸 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 本紙張尺度边用中國Β家標华(CHS) TM規格(210x297公龙) 15 200563 五、發明説明（13) 由本發明之化合物製成之嫫可用來形成頻道等波。薄製 成不同折射係數同於導入光學線路或専波圓形之逋當方法 包含下列： a) 、»由曝晒於輻射（如光_)降低瑁期於専波管線路材 料之折射係數。 b) 、增加膜之頻道等波及環蹺之光學厚度（使用如壓坟之 技術）•或使用如漿蝕或颳紋之技術降低環繞物質之厚度 •或使頻道等波管聚合且蒸發以移除環鏑單體•以降低厚 度•接著聚合此匾域。 c) 、藉由在基材與活性》中加入高折射係數之薄區域Μ埔 加頻道之有效折射偽数。 用於說明旗之光學性質之名詞如下。用於此處之*光《 係數# -飼（Ε0偽數）係指光霣張量rm之任何成份，例 子在 ^Quantu· Electronics * (第二版）· A Yariv ( Wiley ， Nev York 1975 ) 14聿中者。 可使用 >材料之物理性霣〃之籣易張量符號（其中符號 :用於取代一般之Π rijk -> ，以減少附註之數目 rmk 先 閲 讀 背 © •之 注 意 4 再 填 寫 本 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 i,j I 1,1 J 2,2 I 3,3 I 2,3 I 1,3 I 1,2 m 2 4 此處使用之 '"有效光電係数（re) * —詞係指光電係數 與所射係數之特殊结合，係用於對输入之光學場之给定材 t紙張尺度边用中B钃家標準(CNS)甲4規格(210X2974*) 16 200563 Λ 6 Β6 五、發明説明（L4) 料幾何及給定之極化方向•及D.C及低頻霣 *其類似單一係數· re •用於测量介質對施 反應。例如》在平面轉化光霣學導波管諝和 霣埸係沿Ζ —軸進行，光束沿Υ —軸進行· Ζ —粬之45·極化，在光束•波長入之Ζ —與X—S化成 場之給定方向 用霣場之光學 «之說明中（ 且光»在X與 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 份間相差異3 β之降低你Κ下列表示： (ΤΓ/( )*(nz^rz2z - nx^rxx2) .V. 使其V係電極閾之供電懕，距離為d ·1為 介質之距雕。在此情形Τ ·有效之光鼋係数 3 r。_ -:22Ζ -' (ηχ/ηζ)· +ΧΧΖ 且δ Θ可再以下式表示：~s&= ( 7T / )-nz3 .rc.V. (1/d) 用於此處之'"半波《Κ# —詞係定義為光繚 光《介霣之特殊幾何之相改變所需之《懕。 他之物霣參数如折射係數與光轚偽數之》係 何而定。 此處使用之"光學流失*係定義為經《等 中檐入之光束之光流失悬（不含结合進出導 生之流失）·以下式表示： 流失=(1.0 1〇以〇 〔 1〇/1〕）/ 1 其中1〇及I為在導波管中距離為1之Μ點之 離1為公分，則流失之單位為dB / c·。 瞑及多靥之性霣之特性如下：薄膜層或多 波性質之評估偽使用稜鏡结合技術完成（J. d/d) 光束羥遘光罨 定義如下。 以π弧度穿透 半波霣懕與其 膊依特殊之幾 波管進行遇程 波管之光所發 光強度。若距 靥複合物'之等 Tanir之*稹 (請先閲讀背面之注意事4再填窝本頁) 裝· 訂 線· 本紙張尺度逍用中國8家標準(CNS)〒4規格(210x297公;¢) 17 2〇〇563 Λ 6 136 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（15) β 光學 * · Τ 〇 p i c s i η Α ρ ρ 1 i e d P h y s i c s V ο 1 u e 7 · Springer Varies ，1979·. Section 3.1.2 及 3.1.5 中敎 述者）。不同等波管之定性評估可比較穿适給定長度之等 波管·使用梭鏡结合進出膜之光之雷射嫁光束而得到》 薄臢之厚度與折射係數之和曇可同時完成•若K形成一 届由二届或多俚不速鑛等波管支撐之等波管時。稜縯结合 技術用來结合導波管進出之光ό此技術及支撺電磁理論巳 充分說明，例如F. Zernicke之*稹《光學"（ed. J. Taiir, Topics in Applied Physics* Voluie 7 · Springer Verlag 1979)。此_可直接沉積於巳知折射係 數之基材上，或沉積於巳知折射係數之其他聚合物膜上。 不竈用於光學導波管之膜之折射係數（纆眼看·例如光 吸收或表面性霣）可K藉由高折射係數與臢間之界面之總 內折射之臨界角之测量來拥得。 薄膜光學面導波管（單一型或複型）之光涑失可使用* 壓板樓鏡〃來测董（說明於Zer n i eke (*積體光學"， ed T Taiir* Topics in applied Physics Volune 7» Springer Verlag 1979 · P218)中）。 非嫌性光等波管之有效光電係數係使用稜鏡结合進出電 導波管之光來拥量，如A Buckley and J B Stawtoff ( *有機聚合物之非線性光學放應# ，J. Messier, et al. (eds) NATO. ASI. Series · Voluie 162* Kluwer Acadeiic Publishers ，1989，pp 327-336)所敎述者。 输出光束強度之調節係利用通ifi樣品之不同轚場完成》因

B . J 私紙張尺度逍用中B B家標华(CNS)甲4規格(210X297公*) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝< 訂- 線. 18 200563 Λ 6 Β6 五、發明説明（16) • - 此改變正交β化導波管間之W係。 非線性等波管與各種高溫處理之安定性 產生（SHG )之改變湎得·因為光霣偽數 ' · 1 . ' SHG係数d33及d13有U，此闞偽係由Α. • · Quantun Electronics ” ，and ed i t i όη & Sons > HY · 1975所定義 係監視第二箱振 r 33及r la偽與 Yariv V * John Wiley djkl = £： rjlk 2 ε 其中ei偽在光學頻率下雙霣逋析之主要成份•且 低頻««透析。 此技術可用來測量活性之相對改受•即 第二諧波頻率發生之明顯吸附下。評估光 法敘述於下。 製備例1 為 使在基本頻率或 學安定性之二方 製僑4 一氢一 3 一確基苯一 N · N —雙（2 —裡基乙 (請先閲讀背面-4L注意事1再填窝本頁) 裝· -訂< 線· 經濟部+央搮準局员工消费合作社印製 基）胺磺醢 攪拌4 —氯一3 —硝基苯磺釀基氣化物 0.616 ·ο1 )於丙酮 A.R ( 300 ·1)之溶 1小時内逐88加入二乙酵肢（155.19 g ; 於< 20TC下再《拌1 1/2小時後•將黄/ 入冰水（15 00 g)中且攪拌。所得混合物 ，且以濃鹽酸SG 1.18調轚由=7，遇濾 洗滌。殘留物乾埭（40 t：興空烘箱）以得 156.98 8 ： 78¾ · ·ρ . t 96 ° ) 〇 (157.65 ·1 . 液•於 < 20t：， 1.478. ο 1 ) 〇 褐反應混合物倒 攪拌1 1/2小時 且以水（3 1 ) 到淺黄固體（ B. 私紙張尺度逍用中困國家梂準(CNS)甲4規格(210父297公龙> 19 200563 Λ 6 Β 6 五、發明説明（17) 分析 结果 C，36.5 ; Η，3.8 ; Ν，ί S · 9.9 〇 C1〇HielU〇eSCl 要求 C · 36.99 ; Η · 4.04 ; N 8.63 ! S » 9.87¾ °

製傅4 —〔 N 一 2 —确基笨肢 由實例1衍生之 體胺（600 ml)於 反應混合物，吹掉 埔後再结晶K得到 •Pt 173-175° > 分析结果：C · 10. CioHisNaOeS 製備例2 • Η ·—聱一（2 —羥乙基）肢磺»基〕 « 苯（150 s ; 0.46 ·1 ) ，Κ 水及液 高壓釜· 80Ό中攪拌。10小時後•冷卻 胺，且過濾懸浮物。所得之殘留物於乾 黄色结晶固《 ( 87.17 g ; 62% ;

39.7 ； Η * 4.9 ； Ν · 13.8; S C · 39.34 ； Η S · 10.50 % 〇 製備例3 製備4 一〔Ν · Ν —雙一（2 —羥乙基）肢磺釀基〕 雙一（2 —羥乙基）胺基〕一2 —硝基 4.95； Ν · 13.76 先 閲 背 *之 注 意 Λ 項 再 填 窝 本 頁 裝 訂 線 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 _ 4，一 〔 Ν , Ν — 一偁氮苯 將冰_ _ ( 800 ml · SG. 1.18)於 ;0.175 B〇l )攪 0 t：，且於 < 0 t 1> 及水（400 ·1)，澹鹽酸（87.5 5 下加於製備例2之笨胺（53.34 g 拌混合物中。所得之黄色混合物冷卻至 下20分雄内遂滴加入2N之硝酸納溶液（ • J. 本紙張疋度遑用中國8家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) 20 200563 Λ 6 136 五、發明説明（18) 98 ·1 : 0.196 ·〇1 )。於Ο υ下攪拌1小時後，添加 10%胺基磺酸溶液，Κ1%礙指示劑指示· Κ破壊通量之 硝酸。所得之二偁氮溶液於<5 X：下快班的加於Ν —笨基 —二乙酵胺（31 .68 s ; 0. 175 mol )於丙釅（1 1 )之 溶液中。此紅色溶液再添加無水K酸納中和•使用Can go 紅色試紙•再Μ水稀釋至想》積為4000·1 。於室灌下限 夜攪拌後，遢濾此琨合物，Μ氺（2丨）洗且乾嫌後（ 80<〇*真空烘箱）*得到紅色固«(59.58、；6890)。 T.L.C. 氧化矽/三氣甲烷：甲酵（10: 1 ) Rr=0.15〇

分析结果 C C2〇H27Nb0sS 48.3; Η · C · 48.28 S * 6.45¾ 賁例1 製儋4 一〔N · N —雙一 （2 —甲基丙烯基氧乙基） 胺基磺釀基〕 5.3 ; N · 13.7 ; S ， 5.2 ;Η ， 5.47 ; N · 14.08 ； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝< 訂_ 線- 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 氣乙基）胺基〕 於製備例3之 Jopanol *〇'( 之攪拌混合物， 7.50 g > 。在回 降壓蒸發除掉溶 己烷洗淨，Μ _ 401C興空烘箱） 4’一 〔Ν，Ν —(雙一（2 —甲基丙烯基 一2—硝基偶氮苯 偶氮化合物（15.00 g ; 0,03 ιοί)及含 0.015 β )之甲基丙烯酸甲_ (150 ·1> 在空氣之正流動下加人二辛基氣化» ( 流下攪拌12小時後，冷卻反應混合物•且 劑。所得之紅色油以照射雇析儀純化· Μ 酸乙醮漸漸增加其極性·然後於乾嫌後（ 自95%乙酵中再结晶，得到橘紅色固Κ ( 本紙張尺度逍用中困困家標孕(CNS)肀4規格(210X297公龙） 21 200563 Λ 6 Β6 五、發明説明·（19) • · 10.15 g ； AA% · a.p. 71-72¾) 〇 iH.nmr (CDC13, 250MHz; TMS) 1.95 d (12H), 3.62 t (4H), 3.82 t (4H), 4.30-4.47 m (8H), 5.60 m.(4H), 6.10 m (4 H), 6.90 d (2H), 7.78-8.03 m (4H),.8.27 d.(lH) ir (Kbr disc) 3095, 1718, 1602, 1402, 1348, 1157, 939cm-1. 分析结果 C · 55.7 ； Η · 5.5 ; N · 8.6 〇 CaeH^aNsOizS C * 56.17 »' H * 5.63 > N · 9.1096 ° 4’ 一 ( N —乙基一 —4 一 （N —甲基丙烯 )一 2 —搞基偁氮笨 實例2 N—2—甲基丙烯基氧基乙基）胺 基氧基乙基一N—甲基胺基磺醯基 將二辛基氧化錫（5.00 g)加於4·— (N —乙基一N- 4 一 （N — 2—理基乙基一 N —甲 2—羥基一乙基胺）一 碌藤基）一 2 — n 先 閲 讀 背 面 •之 注 意 .事 項 再 填 寫 本 頁 裝 訂 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 基胺基 no 1 * 說明） (100 卻反懕 射層析 產物於 ；48¾ 由類似製備例1 •及含 Topano 1_ 1)之攪拌混合 混合物，降壓蒸 純化· Μ己烷清 乾燥後於95%乙 硝基偁氮苯（10.00 s ; 0.22 與2之中間物製備•於製備例3中 ·〇’ （ 0.01 g)之甲基丙烯酸甲酯 物中。在回流下攪拌6小時後•冷 揮以移除溶_。所得之紅色油以照 洗，以醮酸乙酯漸漸増加其極性》 酵中再结晶得到紅色固Η (6.22g .P.80-84。）

B. J 表紙張尺度遑用中a國家樣準(CNS) T4規格(210X297公*) 22 200563 Λ 6 Β6 五、發明説明（20) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 ^ nmr (CDC13； 250 MHz TMS) 1.30 t (3H), 1.95 s (6H), 2.95 s (3H), *3.45 t (2H) 3.53 q (2H) , 3.75 t (2H) , 4.32-4.41 m (4H), 5.60 m (2H), 6.15 m (2H), 6.82 d (2H), 7.80-8.02 (4H), 8.23 d (1H). ir (KBr disc) 3105, 1725, 1603, 1516, 1344, 1149, 712 cm-1. 分析结果 C ，54.7 ; H * 5.7 ; N ，11 .7 ; S ，5.6 Ca7H33N»0eS C ， 55.19 ί H · 5.66; N · 11.92 ; , . . . · · «例3 製備_4·— (2 —雯一甲基丙烯基氧基乙基胺）一2 — (2 —雙甲基丙烯基氧基乙基磺醢基））一4 一硝基偁氰 笨 將二辛基氧化踢（5.00 s)在空氣之正流動下加於2 — (2—羥乙基磺醢基）一4·—(雙一 2—羥乙基肢）一 4 —硝基偁氮苯（10.00 s : 0.228 ·1，Μ製備例3製儻〉 及含Topanol ·〇· ( 0 · 01 S)之甲基丙烯酸甲酯（100 1)之播拌混合物中。在回流下攪拌5 1/2小時後•冷卻 反應混合物•且降壓蒸發除掉溶繭。所得之紅色油Μ照射 曆析鈍化·Μ己烷洙嫌•再Μ醣酸乙醅漘漸增加其極性· 且產物在乾埭（40t真空烘箱）後自甲烷中再结晶Μ得到 紅色固體（2.56g : 17% ， ·ρί 94-6·)。 1Η. nmr (CDC13； 250MHZ； TMS) 1.70 s (3H) , 2.00s (6H), 3.90 t (4H) 4.08t (2H), 4.43 t (4H), 4.60 t (2H), 5.48 m (1H), 5.65 m (3H), 6.15 m (2H), 6.95 d (2H), 7.88-8.05 m (3H), 8.48 dd (1H), 9.00 d (1H). n 先 閲 讀 、背 面 -之 注 意 項 再 填 窝 本 各紙張尺度逍用中B國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公龙） 23 五、發明説明（2i

分析结果 C CsoHsaNaOioS Λ6 136

；N » 8.8 ； S » 5.5 • 5.33 ; N · 8.72 ； S 56.4； Η ， 5.3 C ， 56.07 ； Η ,4.99% 實例4 ' 以下列一般配方為準製傅用於旋轉塗裝之一般Β方 87.5 wt % NL0染料（如實例1 ) 5.0 Mt% ΡΗΜΑ聚合物或共聚物 2. t% 二一 t_丁基*氧化 2.5 Mt% 二月桂基過氧化物 2.5 wt% t — 丁基《苯甲酸酷 100 PP·. FC 100 ρρ·. DC 一種用於NL0 430界面活性劑（ 57界面活性劑（取 薄膜之旋轉塗裝， 先 閲 讀 背 *之 注 意 Λ 項 再 填 窝 本 頁 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 液依下法 將NL0 製備於甲 )經乾嫌 CA 603均 PLC ° 全 %溶液中 wt%溶液 到旋轉塗 一瓶中前 製備 官能基 笨甲5 且蒸» 聚物為 部三種 加入。 )加於 裝所須 ，前確 化染料置於 wt%之热可 。使用之聚 逋當之改變 «氧化物均 同樣的•界 混合物中。 之固成份。 保瓶中之混 10 ·1 塑性聚 合物為 。此二 俚別自 面活性 再加入 在Κ 0. 合物完 物 取自Interox Cheaical Ltd. 取自3M公司） 自 Dow Corning ) 包括25 wt% 固Μ之溶 樣品瓶中。再加入上述 合物溶液。甲苯（BDH LG 156 ΡΜΜΑ 共聚物。 聚合物均取自ICI. 上述製傅之甲苯10 vt 劑（通常為甲笨之0.1 甲苯於姐成物中•以得 2 «m之濾紙»濾至另 全溶解，裔搖動或置於 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格（210X297公龙) 24 200563 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（22) 超音波槽中。此溶液已可用旋轉塗裝於膜沉稹程序中。 實例5 旋轉塗覆膜一界面活性劑之影響 .實例4說明之配方係在界面活性劑有或無下旋轉塗覆成 薄賴（使用Headvay PVM 101旋轉塗覆器）。在沒有界面 活性麴下，將無法得到無波紋之膜•且無法導波。含界面 活性劑之配方表面沒有波紋•且會等波。膜厚之精確控制 可藉變化濃度及旋轉速度達成》例如在700 rp·下、K Alpha Step 200表面切面計（Tencor Instruments)拥得 膜厚為1.7〇iU m。1000 γρ·時厚為 1.42/i m · 2500 rp麗時 為 1 · 25 w m 0 寅例6 不同官能度之三種樣品之髄存安定性評估如下。 藉虹吸動作調配未硬化之楢脂樣品導人7.5 間嫌之 二彼此間·在内表面塗覆IT0透明導霣塗裝。此間隙與樹 脂厚係Μ環嫌於膜片之界面控剌。此集合體此後稱為樣品 盒。《極化係在二ΙΤ0霣極間以超過150伏特DC之《臚達 成。 此盒在此設備中係設計用於拥I^SHG »此設備包含 〇1131^61丫40笛射操作（於波長為1.0 64 // 111>。笛射通 遇此盒進行，且以光《子倍增方連接於IBM PC微《Β»上記 錄SHG 。在盒子開始之轉«I階段係用於變化笛射光束與極 化方向（與《極面垂直）之角度。SHG強度峰之角度係在 Maker frige 圓形中發現（P.D. Maker etal Phys. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- -線· 本紙張尺度遑用中B ffl家榣毕(CNS) T4規格(210x297公;》：) 25 200563 Λ 6 Β6 經濟部中央橾準局员工消费合作社印製

五、發明説明（2予 Rev. Lett. 8，21 (1962)，垤測量且固定。MSHG 強度 測夤之HL0活性係以時間函数來監視。 樣品1 盒子偽Μ包括下列之E方充垓： 9 5 w 'Diacryl ' 101 (Akzo.Che^ie )乙氣基化 雙酚A二甲基丙烯酸鹿· 2 vt96 、Disperse Red K ·未官能基化 KL0 物霣， 取自 Aldrich Chemical Cob:pany Ltd.· 0.5wt% Interox TBPEH ，t-丁基遇 2-乙基己酸酯 ，热起始劑。 此樣品使用热空氣搶完全热硬化•同時腌Ml 50v之S化 霣場。樣品可冷至室溫。監視SHG符號。鼷掉極化霣場導 致SHG迅速降低超遇原值之50%。5分鐘内SHG降至20% ，18分後為16% ·且15.5小時後為4 %。 樣品2 盒子係以包括下列之ffi方充填： 95¾ * Photoner 6261 * ( Lanko Che·ica 1 Ltd)腺 烷丙烯酸酯 2 % 列於下之化合物•在發光團一埔有二官能基 3 % Interox TBPEH CN CH，

本紙张尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210X297公;¢) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 26 200563 f366 五、發明説明（24)

此樣品以樣品1相同之方式處理。在室溫下關掉極化霣 埸，發現迅速降至原值之50%。5分後為33% · 45分後為 30% · 2天後沒有發現可再测:得之降舷。 樣品3 盒子Μ包括下列之配方充填： 46.596 ^Photon«r 6261 * (Lanko Cheeicals ) 46.5% 三羥基丙烷三甲基丙烯酸酯 2 % 列於下之化合物 5 % Interox TBPEH N〇2 (諳先閲讀背面之注意事濟再填窝本贾) V， ο -Ν •ο- ο 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 此樣品以樣品1相同之方式處理。在室溫時，移除霣場 後立即（< 2秒）降至原值之76%。二天後未再测得減少 之符號•且259天後之檢査亦然。 實例7 四官能基染料等波設備 塗佈於玻璃基材上約1.5 厚之ΙΤ0再塗覆1.5 /ζιη厚 之下列姐成物之膜： 表紙張尺度逍用中國困家標毕(CNS)甲4規格（210X297公龙） 27 a〇Q563 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明亡5) 100 份 Photomer* 6261 樹胞（Lankro Chemical ) 5份 Irgacure 651光起始劑 150 ppb DC 57界面活性劑 150 ppb FC 430界面活性» 調®成在甲苯中含27.5 之溶液。 此組成物係旋轉塗覆於塗佈ΙΤ0面之基材上•旋轉速度 為1750 rp·。聚合物膜（此後稱為底靥）偽由脈銜Xenon 燈（Xenon Corporatio.n Re-250A )之 ifV 輻.射曝矚24 小時 硬化，接著在热板上加热150*0 1小時。第二姐成物（ HL0層）之膜再塗覆於底靥之上。此姐成物包括 87.5% 四甲基丙烯酸釀染料（货例1 ) 5.0¾ ' Diako，LG 156聚甲基丙烯酸甲酯共聚物（ 取自 ICI PLC ) » 2.5¾ 二月桂基《氧化物热起始劑 2.5% 二一 t — 丁基過氧化物热起始劑 此姐成物以1200 γρβ旋轉塗裝，以形成1.5 厚之_ 。此二層置於約1β·厚之熔化氧化矽暦（其形同霣婼緣19 )，其於乾煉氮氣中直接置於热板中。介於玻璃基材與底 部緩衡層間之I Τ0塗裝以10ΜΩ限霣流《阻達接於地上》 連接於高霣壓供給器正端之期針置於樣品中央之上纗•尖 端距離ΙΤ0塗覆基材之低表面上28 之點。 此樣品於601下置放6分•針上未施以霣®。熱板溫度 於4分鏟内升至150¾ *同時施於針上之電壓增至15KV。 热板再增溫至155TC *同時施於針上之電壓為12KV·於1 (請先閲讀背面之注意事項再堪寫本頁) »» 丁 本紙張尺度遑用中Η两家標毕(CNS)肀4規格(210><297公址) 28 2005(53 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（26) 小時後於9分內冷至121t： 〇121·0時樣品迅速至热板上 移開，且W掉针上《Κ。NL0之非嫁性光學單位Μ«場定 位，導致賁質上具非《性光學活性之膜。 第三層（上級銜雇.）再塗覆於樣品上。使用之溶硖姐成 如下： 15 vt%聚環己基甲基丙》酸_ (PCHMA ) *於甲笨中 之溶液。 此溶液W 1500 rp·旋轉塗装Μ形成1.5 um厚之聚合物 膜。上級街靥約1 c·寬之區域自樣品之毎一纗消去（使用 甲笨）·Μ得到使NL0XT輿梭鏑接觸之空間。 一届1 c·寬之鋁霣極在真空室中Μ墟蔽藉热回收Μ沉積 於殘留上級街曆中央。霣的接觸係使用以等電接著劑结合 網嫌·於鋁上霣極與I TO底部電檯上。 上述所有步》均在無雇室條件下完成。 截成459由SrTi〇3製成之稜鏡*直接與KL0饜接觸夾於 樣品之兩端。此係用於自Aboco ALC 1320-P diode-pumped Nd : YAG曆结合光嫌。此引等光係限製於 中間層•通過上及底部霣槿自稜鏡之《I入蠼進行自轤出媸 。活性區域係定義為上及下部竃極簠衋之匾域》畏度為1 cot。等波管之性質說明如上。在1320 bb ，等波管之支撐 在TE及TM棰化為單一型。此波長之光结合於此二型内，且 評估極化NL0層之光霣性質。施於《極之《壓係自〇至 100伏特連績性的線性彎曲，由於約35 isec時間内回到 0伏特。施用®壓與光埭強度之相對改變穿透此等波管， B. J. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂· 線· 29 Λ 6 U6 200563 五、發明説明（27) ...... - (請先閱讀背面之注意事項再^窝本頁) |_Γ Ik: 且纆過置於輪出梭鏡與光匿测器間之槿化元件係Μ數位振 動示波器監視。半波霣壓V你直接自振動示波器之銀藜測 fi為51.5伏特。半波《壓係與有效光霣係數有闢，如下式 r〇 = ( λ / η τη3 · V π ) · ( d / 1 ) , ... '.· 其中λ為光之波長（1.3ϋΐη) *η ΤΜ為在活性區内對 ΤΜ極化之NL0姐成之折射係k，其經澜量為1.6121，d為 «極之分離（4.5 wm) ，1為活性匾之長（lc·)。因 ftre=2.7 PB/ V。對此特殊形狀* rc係與單獨r係數有 Η ·其式為 Γ e = Γ S a + ( η TB / Π TM ) 3 · Γ 1 3 其中nTE為活性區内用於TM極化波之NLO姐成之折射係數 *其經测ft為1.5964。在極化程序之热動態敘述中（見 KD Singer ， MG Kuzyk · J.E Sohn * * Nonl inear

Optical and Electroactive Polyaers^ ed P H Prased and D R Ulrich » P1 enu· · New York * 1989) ·預测 ras 經濟部中央標準局Α工消費合作社印製 為r13之三倍*因此上述W係式變成 Γ e = 0.676 · Γ 3 3 此姐成物在1.32/im下等致r33之值為4.0 Ρ·/ V。 實例8 製備二官能基染料導波管設備 本紙張尺度通用中® «家«準(CNS)甲4規格（210X297公；it) 200563 五、發明説明（28) 在塗覆IT0玻璃基材上塗_1. 例*7般硬化。下列坦成之HL0靥 ^ . . 87.5¾ 二甲基丙烯酸醮染料 5.0% LG 156麥甲基丙烯酸 2.5¾ 二月桂基《氣化物热 2.5% 二—t 一 經濟部中央標準局β工消t合作社印製 2.5% t — 丁基 100 ρρ· FC 430界 100 PP· DC 57 界 調®成於甲笨中含 此溶液Μ 1200 rpn 1 .5 iu m厚之膜。此 «絕緣體）上，依次 霣阻接於地上。如》 28霣·處。 樣品於60TC下置放 同時針霣壓自0壜至 電懕维持在11. 5KV。 KV (再7分鐘内）。 上埋街雇·鋁上轚 上《極及ΙΤ0下霣極 例7之法評估。 得到23.4伏特之半 r13下有效光霣係數 丁基«氧化 遢苯甲酸醮 P9活性嫌 面活性劑 25固 之速度旋轉 樣品置於1 直接置於热 例7，霣晕 10分，然後 11.5KV 〇 ifi 樣品冷卻至 鼷掉霣壓· 極偽依實例 間。導波管 波霣壓V Ω 為 5.8 8 p b 厚之底靥，且如實 再塗翬於緩街雇之上： (賁例2 ) 甲醮共聚物. 硬化起始劃 . .· 物热硬彳b起始劑 热硬化起始劑 «之溶液。 塗覆於上級衝層上•製得 厚熔融石英片（其形同 板表面。ΙΤ0層Μ 10M Ω 針點偽置於距玻璃片基部 於9分内加热至155t ， 度維持1551C 51分鐘，針 115t ，同時《壓降至9 且樣品冷至室溫。 7製備•且轚接觸偽於鋁 及姐成物之光m性質依實 。此相當於在Γ33 = 3 · / V · raa 為 1.32(zm 下 η 先 閲 讀 背 .之 注 意1-1 再 填 寫 本 頁 裝 訂 線 木紙尺度逍用中曲Η家榣毕(CNS)肀4規格(210x297公龙） 31 200563 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

五、發明説明（2$ 為 8.7 p·/ V 〇 . 實例Θ 在矽基材上製備二官能基染料導波裝置 使用3 inch直徑矽膠片當做此裝置之基材。此腰片之一 面羥拋光至光學之修飾•且在此抛光表面進行通裝步驟。 . · ·. 此膠片首先Μ透鏡淸潔液浸泡淸洗，然後在真空室中Μ 热蒸發沉稹種輅之金之等電膜。首寒沉稹20 η·厚之輅（ Aldrich化學，99.996% ·纯度）·接著沉稹40 ηΒ厚之 金膜（Johnson Metthey 99.999%純度）。此底部竃極覆 蓋矽謬片之表面。 與實例7相同姐成之底部埋衡層再沉稹且以實例7相同 之方法硬化。如實例7相同姐成之NL0暦亦沉稹（再使用 巳敘述之方法）》 塗覆膠片置於熔融氧化矽顧微鏡片上•此片與熱板接觸 。轚晕針尖嬙置於矽基材下表面28 上。金底部《極Μ 10Μ Ω «阻接於地面。此揉品在601下置放10分鐘，且於 4分鐘内加热至150TC •同時電壓自0增至121CV。且在 75分内樣品維持在150*0 ，針《壓為12KV，然後再冷卻至 135TC ，同時電懕降至11.5KV。闞掉霣壓，且樣品冷至室 灌0 PCHMA之上埋街蹰與上元鋁《極之部份塗覆係依上面實 例之方法沉稹。導波與光《性霣亦如此等寅例之方法評估 。此樣品之半波®壓為26.2 volts。此相當於有效光霣係 數「〇為5.25 ρ· / V，r3 為 1.32tim 時偽數為 7.8 pb/ V (請先W讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝. 訂< 線· 冬紙張尺度送用中S S家樣毕(CNS)甲4規格（210X297公釐) 32 200563 Λ 6 136

五、發明説明（3Q 經濟部中央橾準局β工消費合作社印製 實例10 官能性對溫度抵坑之影響 如實例4之方法製備二種Ε方。第一種包含在實例.2製 偁物之二嫌具有官能基之二官能基發光圈。第二種包含在 實例之製備物之各端含二官能*之四官能基發光圈。所有 其他成份亦相同。旋轉塗覆成薄膜·對每一Κ方使用如下 之相同條件極化且硬化。 在甲苯中25 之固W溶液以1100 γρ·旋轉塗覆於玻 璃基材上20秒。此膜在氮氣壓下於601：之热板上預硬化 10分鏡。使用霣例7說明之條件施K«晕放電*且热板之 溫度於5·ίη內升至150¾ •且對二官能基材料之情形維 持45 Bins ，對四官能基材料之悄形維持55 ins »樣品 再於1 hr内冷至601C。 非線性光效應之热安定性係在高溫下加速老化後檢査。 於極化與聚合前使用二種試驗Μ檢査樣品。 第一種試驗係將樣品依次置於儀器中，Μ監視第二種鍇 振之產生•得到非嫌性光學活性之测量。此儀器包括在 1.06wm 下 Quantel YG 580-10 Hd·· YAG 鼓動雷射搡作， 脈動長度為9ns，且功率低將辱致樣品損壊。一般此樣品 應低於5 nJ/脈動。SHG係使用Philips光笛子倍増管 RFIBIFIS視。此儀器係可使樣品置於热板上加热*同時配 合通遇膜之SHG測5。SHG测量係Μ穿透型執行·因此在 热板上有小润，因此探測笛射可通過玻璃基材•且此膜以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線- 本《•張尺度逍用中《國家«準(CNS) Τ 4規格(210x297公*) 33 200563 Λ6 J3 6 五、發明説明（31) 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印纸 45。角試驗。 其步》如下： i )、支撐膜之玻璃基材於室溫下置於热板上•因此其上 表®係支撐,〇 U )、SHG之《偽相對於參考樣品於室灌下濟量（以得到 >存於樣品中活性之涵對量之值，與實驗變化無H)。 iii )、樣品於热板上依5 之定加热速率加溫至150X： · 同時記錄產生之SHG強度。 _1顬示SHG之相對ft ·係热板溫度之函數•面時記錄 之SHG值。兩曲繚烴正規化至每一狀況下之最大值。四官 能基物霣在超遇80 υ下顧示極佳之安定性。進一步硬化二 官能基物霣（2hrs. 150t!) ·且再試驗·结果沒有明顯 的改變》 第二種試驗包含遇期性的檢査二樣品*以测量其於60 1C 下儲存之影響。如進行第一種試驗之樣品偽相對其參考樣 品檢査其SHG強度。此係在高通之應用前進行•且再60 Ό 之烘箱雔存過程中間馱性的重覆&為進行此测曇，此樣品 於短時間内自烘箱移開•且置於儀器中以_ftSHG 。 2 顯示〔I ( 2w) / I ( 2*) »·χ〕(與係數 d 成正比）於60¾下對時間作圓。可看出對二樣品言•二官 能基物質之起始下降較大。在1500 hrs內未再發現其他下 降。 實例11 各紙张尺度逍用中Η B家樣準(CNS)甲4規格(210X297公货) (請先閲讀背面之注意事项再蜞窝本頁) 裝. '訂_ -線< 200563 Λ 6 Β6 五、發明説明（32)4，（Ν_ 2 —丙烯釀氧基乙基 一（Ν — 2 —丙烯醯氣基乙基一Ν 一硝基偁氮笨 Ν —乙基）肢基一4 甲基肢璜SS基）一2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 目檷化合物係依货例2相同之方式製備·使用丙烯酸甲 .酷.Μ得到紅fe 固 II，mp. 108-129 t：。· lHnmr (CDC13； 250 MHz； TMS 1.30t (3H), 2.95s (3H)# 3.45t (2H), 3.58q (2H); 3.78t'(2H), 4.30-4.45m (4H), 5.90m (2H), 6.03-6.22m (2H), 6.35 - 6.40m (2H), 6.85d (2H)/ 7.80-8.02m (4H)/ 8.24dd (1H) ir (KBr disc) 3107, 1728, 1596, 1517, 1409, 1349, 1146cm-1 m/z 559 (m)+. 分析结果：C，53.2 ; H . 5.1 ； N · 12.3¾ CaeGaeHeOeS C · 53.66 ; H · 5.22 : N ， 12.51 % 化合物與三伸乙基四胺之等莫耳混合物自二氯甲烷鑄入 膜中*且使溶劑蒸發。此膜加热至100XJ 。：L5分鐘後，Μ Fourier Transform 紅外線光譜儀（FTIR)測量· >90% 之«鐽消失。 製備例4 2，5—雙一（2—»酸基乙基氣）硝基苯 氫輥一雙一（2 —羥乙基链（11.0 g; 0.057 ·ο1 )攪 拌於冰醋酸（180 ml)中·且於室溫下逐滴加入酗酸酐（ 17.0 g; 0.166 ·ο1 )。此混合物珣热至回流溫库且維持 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂· -線， 本紙張尺度进用中Β困家標毕(CNS)甲4規格(210x297公*) 35 Λ6 B6 五、發明説明（33) 18小時，然後冷至低於20*C ·且72%¾酸（4.7 g ; 0.054 »〇1)於冰鼸酸（20 ml )之混合物於20分鐘内逐 滴加於其中，且湛度維持在201CK下^反應琨合物於20¾ 以下攪拌16小時·然後倒入水中，且以乙醚（2 Χ150·1 )萃取。结合之有機萃取物以水•飽和二羧酸納及鹽水洗 滌。乾燥及過濾後，乙継溶液蒸發得到棕色油•其於氫氣 化鉀上乾嫌以得到黄色固髏（12.83 g) *其自水/乙酵 (3 : 1)中再结晶，得到黄色固《( 10.22 g )之目標 化合物，·Ρ. 67.5-70 t：。 製備例5 2，5 —雙一（2__酸基乙基氧）笨肢 2，5 —雙（_酸基乙基氧）硝基笨（7.5 g ;0.023 oles )，甲酵（ 200 ·1)及1%於炭催化爾（1.0 g > 之鉑之混合物在室溫及10大氣懕下氡化20 hrs。反應混合 物過濾，且殘留物Μ甲酵與水洙滌。遏濂物蒸發至乾，得 到固«殘留物（6.24 g> ·其不需再純化，mp. 67.5-69.5 TD。 製備例6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ’ 5_雙一（2 —羥乙基氧）_4 一（4 —硝基苯 基偁氮）一 N，N —雙一 （一 3 —羥基丙基）笨胺 2 * 5 —雙一 （2—Μ酸基乙基氧）苯胺（2.97 g; 0.01 ·ο1)，羧酸鈣（1.0 g ; 0.01 疆〇1)及水（8.0 b 1)之混合物加熱至回流B維持1 h r。再於此酸混合物中 加入羧酸鈣（l.Og ;0.01·〇1)且再連續回潦2hrs 。 本紙5fc尺度边用中Β Β家樣毕(CNS)甲4規格(210x297公货) 36 200563 Λ 6 13 6 五、發明説明（34) 經濟部中央標準局典工济費合作社印製 過滤此混合物•同時加入热及羧酸鈣（5.0 g )於冷遇漶 物中•混合物播拌1.5 hrs ，再過濾。遇濾物Μ二氢甲烷 通濾二次·丢棄有拥相。 水性靥冷至10 1C以下，且Μ二偁氮4 —硝基苯肢滴定· 真到存在遇量之偁氮。反應混合物於過濾•洗嫌及乾燁Μ 攪拌2小時，再靜置48hrs 。粗產物（2.84 g) Κ惫速層 析儀（氧化矽/二氣甲烷/甲酵/成份）姹化、此產物基. 本上為一成份（0.49 s)，其於乙酵水溶液中再结晶•得 到目摞產物（0.39 g) b.p.132-134 。 實例12 N，N —雙一 （3_丙烯醯氧丙基）一2，5 —雙（ 2 —丙烯醯氧乙氧基）一 4 一 （4 —硝基苯基偶氮）苯肢 上述製備之四酵（1.0 S ; 0.00 32 B〇l) ·二辛基錫氧 化物（0.6 g ; 0.00166 B〇l )及甲基丙烯酸醣（20 ·1 ;0·223 β〇1 )之混合物加热至回流且維持7hrs 。此混 合物冷卻且蒸發至乾（於室溫下降壓），且殘留物經惫速 層析儀（氧化矽/乙链/己烷成份），得到如蟠狀固«之 產物（1.1 S ) •其自乙酵中再结晶，得到目檷產物（ 0.72 g) i.p. 59.62X：。C34H3aiU0i2 C，58.7; Η * 5.5 : Ν，8. 1 90。 Found C 57.9; H5.6; N 7.5%. 1H nmr (CDC13) 1.8-2.15 (4H, m) 3.48 (4H, t), 4.2, 4.25-4.35, 4.45-4.7 (12H, t, m, m), 5.75-5.98 (4H, m), 6.05-6.3 (4H, m), 6.35-6.55 (4H, m), 6·6 (H, s), 7.4 (H, s), 7.95 (2H, d), 8.35 (2H, d). (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· 訂· -線- 本紙張尺度逍用中B B家«毕(CNS)甲4規格(210X297公¢) 37 200563 Λ 6 136 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明§5 ) 製備例7 N —乙基一N — 2 —甲基丙烯醢氧基乙棊笨胺 將甲基丙烯酸甲酯（19lal ί0.178BOl)，二辛基錫 氧化物（1.15g)及 l%topanol ’〇· (0.2 ml 於 CH2CU中之溶液）於空氣下加入N —乙基一N-2-羥乙 .... .... 基苯胺（4.95 g ; 0.03 ·ο1)於甲苯（50 b1 )之攪拌溶 液中。此混合物在穩定空第流酏下•回滚加热12hrs ·然 後降壓冷卻及蒸發•得到粗產物（8.97 g> 1〇〇 % ) 。K 急速曆析儀（氧化矽/己烷/ 68酸乙酯成份）纯化，得到 無色油狀產物（6.89 g ; 98% )。 ^nrnr (250MHZ； CDCI3； TMS 1.3t (3H), 2.0s (3H) , 3.5m (4.4t (2H), 5.6S (1H), 6.2S (1H), 6.7m (3H), 7.2m (2H) ir (liquid film) 2950, 1720, 1600, 1500, 1360, 1300, 1160 cm-1 分析结果 C，72.4;H*8.3 ;Ν·5.8 Ci^HieNOz C * 72.1；H · 8.2 5 N » 6.0 % 寅例13 2 —羧基一4· 一 （N —乙基一 N — 2 —甲基丙烯醸氧 乙基胺基）一 4—硝基苯 在包括47%氫氧化納（2 b1)之水中之2 -胺基一5 — 硝基苯酸（3· 64 g; 0.02 B〇l)攪拌混合物中加入濃邇酸 (12»1)。所得混合物於5t：MT攪拌，且加入2N硝酸 納溶液（10 nls; 0.02 mol)。於 5*0 下携拌 2.5 hrs 後 •加入10%胺基磺酸以破壊過量之硝酸，得到橘色二偁氮 ·. 本紙张尺度通用中國明家標毕(CN5)甲4規格(210乂297公没) 38 200563 Μ 五、發明説明（36) 混合物。 上述混合物迅速加入N —乙基一N — 2 —甲基丙烯雄乙 基苯胺（4.67 g ; 0.02爾〇1)於丙酮（100 Bis )溶液中 ，溫度維持低於5 t：。此混合物以酺酸納中和*且以水稀 釋，缌埋積為600 Hi。攪拌l,6hrs後，加人瀠鹽酸.調整出 = 2.0 。此混合物遇濾且Μ水洙濂•乾埭後得到黑色固埋 經濟部中央樣準局员工消费合作社印製 (7.27s ; 85% ) 〇 m.p. 149-151°C. C21 h22n4°6 requires C 59·15; H 5.2; N 13.1%. Found C 58.1； H 5.0; N 12.9%. ΣΗ nmr (d6DMSO) 1.2 (3H, t), 1.85 (3H, S), 3.€0 C2H, S), 3.80 (2H, m), 4.30 (2H, m), 5·65 (H, m), 6.0 (H,m),6.95-7.05(3H,m),8.37-845(H,m),8.5(H,m),· ir (KBr) 3368; 1722； 1605； 1515； 1375； 903 cm-1 實例14 4· 一 （N —乙基一N — 2 —甲基丙烯醢氧基乙基胺） 一2—（一2—甲基丙烯醢氧基乙氧基羰基）一4一硝基 偁氮苯 在無水二氣甲烷（100 ·1)中之2 —羧基一4 (N —乙 基一 Ν —甲基丙烯醯氧羰基）胺基_4一确基苯（5.0 is ;0.012 B〇l )及2—羥乙基甲基丙烯酸酯（1·47 g; 0.012 bo 1 )播拌混合物中加入二環己基碳化二亞胺（ 2.67 g ;0.013騰〇1)及二甲基胺吡啶（0.01 g)。攪拌 2.5 hrs後，此混合物靜置再過》«所得遇濾物在減壓下 蒸發至乾•得到濃稠紅色油（7.50 g)。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) * % Τ 本紙張尺度边用中國B家標孕（CNS)甲4規格(210x297公货) 39 200563 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（37) 粗產物κ急速層析儀（氧化矽/己垸/醋酸乙酯成份） 鈍化•再自乙酵中再结晶•乾堍後得到有光潭的，綠色结 晶固饉（3.09 g;48%) ·ρ 94-9510。 製拥例8 Ν · Ν -雙_ 2 —丙烯醯氧乙基苯胺 此目檷化合物係依製傅例7相同之方式製備，得到微琥 珀色油。 ^-Hnmr (CDCl3； 250 MHz; TMS) 1.97s (6H), 3.73t (4H), 4.30t (4H), 5.58m (2H), 6.62m (2H)7 6.70-6.85m (3H), 7.20-7.28m <2H) ir (thin film) 2950, 1720, 1600, 1500, 1300, 1160, 745 cm-1 分析结果 C，68.3 ; Η，7.8 ; N , 4.3 CxeHaaHO* C · 68. 12 ； H * 7.30 ; N · 4.41% 製備例9 2 —羧基一4’一〔N，N —雙_ (2 —甲基丙烯 乙基胺〕一 4 一硝基偶氮苯 此目檷化合物係依K例13相同之方式製佾，得到暗紅色 固體，· P 142 X：。 製镛例10 Ν — 2—丙烯醢氧乙基一N—乙基笨胺 此目標化合物偽依製備例7相同之方式製備，得到黄色 油° (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· 線- 本紙5fc尺度遑用中國Η家樣毕(CNS)Τ4規格(210X297公《：) 40 五、發明説明（·3今 Λ€ 136 ^•Hninr (250 MHz； CDC13； TMS) 1.20t (3H) , 3.40-3.61m (4H), 4.40t (2H), 5.80d (1H), 6.10q (1H), 6.40d (1H), 6.70m (3H), 7.20m (2H), ir (thin film) 2920, 1730, 1600, 1500, 1410, 1270, 1190 cm-1 · m/z 219 (m)+. 2 —羧基一 製備例11 (N—2—丙烯醯氧乙基一N—乙基 肢） 4 一硝基偁氮苯 在丙醺（200 ml)之N — 2 —丙烯醯氧乙基一N —乙基

笨肢（10.90 g ; 0.05 mol)之攪拌器溶液中加入2 —羧 二偶氮混合物（0.05 B〇l) ·溫度維持< 再加入醋酸納中和，稀釋至800 ml*且隔 得混合物，且K水洗滌，再乾埭（40 t：真 紫色固體（18.16 g ; 88% ) BP 基一4 一硝基苯 5力。此混合物 遇攪拌。過班所 空烘箱）•得到 138-143TC 〇 實例15 丙烯皤氧乙氣基羰基）一4· 一 （N—丙烯 醢氧乙基一N—乙基胺）一4一硝基偁氮笨 此目標化合物係依®例14相同之方式製備，得到固ffi 2 - ( 2 P，121-123 t： (請先閱讀背面之注意事項再堪窝本頁) 裝- 訂- -線< 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 製備例12 4 一（3 —羧基一 5 —硝基噻晾基一 2 —偁氮） —乙基一 N — 2 —甲基丙烯醢氧乙基苯胺

N 在水（20 ml )中之64^2 —甲醯胺基一 3 —羧基一 5 硝基噻吩（4.71 g; 0.0139 B〇l)之混合物中_入.88

B 私紙張尺度逍用中a B家標準(CNS)甲4規格(210x297公¢) 41 200563 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 ___ Β6_ 五、發明説明（39) 胺（8 ·1)(於 30TC 下）〇 攪拌1.5 hrs 後水（100 mol )稀釋此混合物，冷卻至5t) ·且添加壤鹽酸調整出 =2。將冰醋酸（50 ml 〉及濃鹽酸（5 ml)加入所得混 合物中。於一5t：下攪拌此混合物，且於20t：下0.5 hrs 内逐滴加入2H硝酸&溶液（7 ·1 ; 0.014 ·ο1 )。於< 0 C下攪拌2 hrs後•過量之硝酸藉添加10%胺醢磺酸破壊 ，再過濾。所得過濾物（二偁氮溶液）於<Ot下快速加 於N —乙基一 N-2 -甲基丙烯醯氧乙基笨胺（3.25 g; 0.0139 ποί)中。隔夜攪拌後，遇濾反應混合物·以水洗 滌*乾嫌後得到藍錄色固體（1.25 g ; 21% ) » . iHnmr (CDC13; 250 mHZ; TMS) 1.35t (3H), 1.95s (3H), 3.69q i2H), 3.85t (2H), 4.50t (2H), 5.62m (1H), 6.10m (1H), 6.90d (2H), 7.82d (2H), 8.30s (1H). m/z 432 (m)+. Analysisv 结果 C，5 2.0 ; H，4.5 ; N · 12.7 CieH2〇H*0eS C ， 52.77 ； H * 4.66； N « 12.96 K例16 N —乙基一 N — 2 —甲基丙烯醢氧乙基一 4_ (3 — 甲基丙烯醯氧乙氧基羰基一5 —硝基噻嗯一 2 —基偶氮） 苯胺 此目檷化合物係依寅例14相同之方式製備，得到暗綠色 结晶固體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線< 本紙張尺度遑用•中B Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公*) 42 200563 Λ 6 13 6 經濟部+央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（40) 1Hnmr (CDC13； 250 MHz; TMS) 1.32t (3H), 2.00s (6H), 3.62q (2H), 3.7St (2H), 4.40t (2H), 4.57m (2H), 4.67m (2H), 5.62m (2H), 6.15m (2H), 6.82d (2H), 7.90d (2H), 8.28s (1H) ir (KBr disc) 1720, 1602, 1300, 1130, 830 cm~1. m/Z (FAB) 544 (m + H)+. 此膜加熱至100 。60分鐘後•以FT IR洒最，大於95% 之雙鍵消失。 實例17 2 — （2 —甲基丙烯醯氧乙氧羰基）一4·—〔Ν ,Ν 一雙一（2 —甲基丙烯醢氧乙基）胺基〕一4 一硝基偁氮 苯 此目檷化合物偽依實例14相似之方式製備•得到有光澤 之綠色结晶固ϋ··.ρ. 73-76t!。 iHnmr (CDC13； 250 MHz； TMS) 1.92s (3H), 1.96s (6H), 3.85t (4H), 4.32-4.43m (6H), 4.65m (2H), 5.60m (3H), 6.10m (3H), 7.00d (2H), 7.75d (1H), 7.88d (2H), 8.40dd (1H), 8.68(1 (1H) ir (KBr disc) 2960, 1730, 1705, 1600, 1518, 1342, 1158 cm·1 m/z 622 (m)+. 分析结果 C · 59.8 ; Η · 5.6 ; N，8.7 C3xH34N40lo C · 59.80 ； H » 5.50 ; N * 9.00¾ 實例18 2 — (2.，3 —環氧丙氧基羰基）—4，_ (n_乙基 —N — 2 —甲基丙烯睡氧乙基胺基）_2 一硝基偁氮苯 此目標化合物係依實例14相似之方式製備，得声固體， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂_ 線- 本紙张尺A逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(21(^297公没） 43 200563 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 五、發明説明各1) bp 103-105 1： 〇 1Hnmr (CDC13; 250MHz； TMS) 1.30t (3H), 2.00s (3H), 2.70m (1H), 2.90m (1H), 3.30m (1H), 3.50-3.70m (4H), 4.30m (3H), 4.60d (1H) , 5.60S (1H), 6.10s (1H) , 6.80d (1H) , 7,.80d (1H)^ 7.90d (1H), 8.40dd (1H), 8.70s (1H). ir (KBr disc) 1730, 1705, 1600, 1520, 1390, 1340, 1250,, 1150 cm-*1 m/z (FAB) 483 (m + H)+ 分析结果 C，60.9;H，5.5 ;Ν·11.6 C2«H2eN«〇7 C ， 59.8: H ， 5.4 ； N · 11.6% 製備例13 2 —羧基一N — (2 · 3 —環氧丙基一N —乙基 胺基）一4一硝基偶氮苯 在丙萌（50 ml )中之N — 2，3 —現氣丙基~ N _乙 基笨胺（3.52 g; 0.02 boI)之播拌溶液中加入2 —羧基 —4—確基苯二偶氮混合物（0.02 B〇l)，溫度維持在< 5 t： °此混合物再以醏酸納中和，再於室溫下播拌18小時 »通滹所得混合物，且以水（ 400 al)洗，再乾燥（501： 真空乾堍），得到紅每固《I (6.61 s;89.3%) ·ρ. 128-133 TC ° 實例19 4’一〔N~ (2 · 3 —環氧丙基）一N —乙基胺〕一 2 — (2，3 —環氧丙氧基截基）一 2 —销基偁気苯 此目標化合物係依實例14相似之方式製備，得到固體。 (請先閲讀背面之注意^項再填窝本頁) 裝· -訂- 線· B . J .__ 本紙張又度遑用中《 Η家«毕(CNS)甲4規格(210x297公*) 44 Λ6 13 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（4¾ iUnkr (CDCI3； 250MHz； TMS) 1.30t (3H) , 2.60ia (1H) , 2.19m (1H), 2.95m (2H), 3.20-3.40m (2H), 3.50-4.00m (4H), 4.30q (1H), 4.70m (1H), 6.80d (2H), 7.80d (1H), 7.90d (2H), 8.40m (lH)f 8.65d (1H) m/z (FAB) 427 (m + H)+. 分析结果 C · 59.3 ; Η · 5.3 ; N , 12.9 CziH22N4〇e C » 59.1 ; H » 5.9 ； N * 13.1¾ 此化合物與三伸乙基四胺等莫耳，混合物自二氣甲烷中鑰 . . 入膜中，且使溶劑蒸發。此謓加热至loo t：。15分鐘後， 35凫之環氧綦消失· 60分後，90%消失（KFTIR测量）〇 實例20 4’一 （N — 2—丙烯醯氧乙基一N —乙基胺）一2 — (2—四一丁氧基羰基胺乙氧基羰基）一4一硝基偁氮苯 此目標化合物係依賞例14相似之方式製備•得到橘色固 體 * ·Ρ. 121-123 1C。 ^nmr (CDC13； 250MHz; TMS) 1.28t (3H), 1.53s (9H), 3.42-3.62m (4H), 3.75t (2H), 4.40q (2H), 4.80m (1H), 5.85-6.48m (3H), 6.83d (2H), 7.72-7.92m (3H), 8.48dd (1H), 8.65d (1H) ir (KBr disc) 3355, 2930, 1720, 1684, 1600, 1340, 1252, 824cm-1. m/z (FAB) 555 (m + H)+. 分析结果 C，58.4; Η · 6.1 ; N » 12.5 Cz7Ha3Ns0s C » 58.37. ; H » 5.99； N · 12.61 % 製備例14 2 —羧基一4’一 （N — 3 —四一丁氧基羰基胺基丙基 R . .1.__ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝. 訂· 線- 本紙張尺度遑用中《 B家標準(CNS)甲4規格(210x297公*) 45 1>00563 Λ 6 136 經濟部中央楳準局兵工消赀合作社印製 五、發明説明（43) —N—甲基胺基）一4—硝基偁氮笨 此目檷化合物偽依賁例13相似之方式製儀•得到紅色固 通，B.P.183-186 X：。 實例21 2 — （2 —四丁氧基教基胺基乙氣基羰基）一4’一 （ N — 3 -四丁氧基羰基胺基丙基一N —甲基肢基）一4 — 硝基偁氮笨 此目標化合物偽依實例14相似之方式製備，得到紅色固 JH · b . p . 7 8.5 - 8 31：。 ^Hnmr (CDC13； 250MHZ； TMS) 1.50s (3Η) , 1.52s (3H) , 1.90m (2H), 3.10s (3H), 3.13-3.38m (4H), 3.38-3.60m (4H), 4.40t (2H), 6.75d (2H), 7.70-7.92m (3H), 8.37dd (1H), 8.62d (1H) ir KBr disc) 3365, 2975, 1686, 1601, 1518, 1329, 1142, 819 cm-1 實例22 4'一 （N —乙基一N — 2 —甲基丙烯醯氣乙基胺）一 2 — （2 —羥乙氧基欲基）一 4 一硝基偁氮笨 在2 —羧基一 4· 一 （N —乙基一N — 2 —甲基丙烯雄氧 乙基胺）一4 —確基偶氮苯（2.13 g; 0.005 ·ο1 )於 DMF (30 al )之攪拌溶液中加入2 —漠乙酵（0.40 b1 ;0.0055 mol)及羧酸鉀（0.76 g; 0.0055 mol)。所得 混合物於90 加热3小時，再冷郤且倒入水（60 ml )中 。此混合物在二氯甲烷（2X 200 Bl)中萃取，再Μ水（ __________ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂- 線· 本紙張尺度逍用中β Β家樣準(CNS)甲4規格(210x297公;》：) 46 五、發明説明（ Λ6B6 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 3^400 ml)及飽和鹽水（ 40 0 ·1)洗嫌。乾堍所得之有 機萃取物•且減壓蒸發至乾•得到紅色固驩（粗產物 〇.54g，23%)。粗產物Κ急速®析儀（氧化矽/己烷/ 酸酸乙酷成份）纯化•接著在甲苯：己烷（1 : 1)中再 结晶•乾燁（.40 t：，真空烘箱）後得到紅色固應（0.37 s * 16%) * a. p. 84-86 t! 0 iHnmr (250 mz; CDC13；TMS) 1.3t (3H) , 1.755 (3H) , 2.9m (2H), 3.7q (2H), 3.8t (2H), 3.9m (2H), 4.4m (4H), 5.65 (1H), 6·25 (1H), 6.8d (2H), 7.9d+d (2H), 8.4d (1H), 8.73 (1H) ir (KBr disc) 3500, 1720, 1600, 1520, 1390, 1340, 1150 cm m/z 470 (M)+. 分析结果 C*58.9;H.5.4 ;Ν·11.6 C23H2eN«〇7 C * 58.7 » H · 5.5 ; N · 11.9 製備例15 N_ (二乙基）一2，5 —二甲氧基苯胺 在2，5 —二甲氧基苯胺（25.0 g;0.16 mol)溶於乙 酵（300 al)之溶液中加入碘乙烷（76.4 g; 0.48 bo 1) 及三乙胺（49.5 g; 0.49 bo 1)。在回流下攪拌3 Μ、時· 再將部份之碘乙烷（76.4 s; 0.48 mol)加於反愿溶液中 ，且連績回流48小時。反應混合物再冷卻至室溫，以水（ 400 ml)烯釋，且於二氣甲烷（2 X300 ml)-中萃取。此 有機萃取物Μ水（2 X400 b1)萃取，K硫酸_乾堍，再 減壓移除溶劑，得到棕色油。粗產物以急速曆析儀纯化，

R 私紙張尺度逍用中國國家«毕(CNS) f 4規格(210X297公*) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂_ 線< 47 200563 A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（45) 首先以己垸溶離•再Μ二氯申烷墙加極性。此多骤得到無 色，黏稠油產物(17.3 g ; 52¾ ) ir (鎮）ί 2970， 2832 · 1606· 1589:1506， 1214 * 1051 ， 736 。 製備例16 Ν —(二乙基）一 2 · 5 —二羥基笨胺駑溴化物 將50 ·1之48%水性氫浃化物於氰下加入Ν —(二乙基 )—2，5 —二甲氧基苯胺’（4.3 g ;0.0'2 i.ol)(製傭 例25)中。此混合物回流5小時*在於真空中揮發移移除 。所得暗棕色固《自乙酵一二乙酵棍合物中再结墨·得到 白色粉未產物（3.8 g · 72%)。此自由胺於室灌空氣中 不安定•但少量之樣品係在氮氣中Μ二羧酸納搖動此產物 製備。 ir ( CHzCU) ； 3685 · 3597，3056 · 2974 * 2933 (自由胺） 2856，1605 · 1504。 製備例17 自N，H’一（二乙基）一2，5 —二羥基笨胺氳溴化 物及表氛酵製備聚合物 —画底瓶在倒入N，N —(二乙基）一 2 · 5 —二理笨 胺氫溴化物（3.2 g ； 0.01 nol)(製備例16) ·表氯酵 (1.1 g ; 0.01 mol)及笨甲基三乙胺氯化物（0.3 s ) 前，先抽輿空再回流氮氣5次。在環己鬭（10 nl )及水 (7ml)之分離瓶中，加入此反應混合物前以冷凍熔化循 環充份除氣。最後之50%水性氫氧化納（1.1 g ; 0.02 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 各紙張尺度逡用中困B家樣準(CNS)甲4規格(210X297公«：) ..... — — ·. .... · - · mi ; - -1 III· I . . f ' · * ^00563 Λ6 13 6 五、發明説明（46) 〇1 )(其亦經除氣）亦加於反應瓶中〇反應混合物於 80T下劇烈振動4小時，随後移掉水性曆•且有機相μ水 (3Χ25·1 )洗滌。聚合物溶液在水中沉澱，得到白色 固《聚合物（1.7 g · 72% )。 ir (膜）：3424 · 2925 · 2854，1624，1509，1455 · 1205，1042 〇 製偁例17之聚合物與5硝基一葸酸之二偶氮鹽反應，如 實例13說明者，但此聚合物溶於DMF中•且產物以沉澱純 化，得到暗紅色固體。 ir (膜）：3416，2784 * 1648 > 1468 · 1020 〇 上述製備之聚合物再如實例11之敘述丙烯酸化·此聚合 物溶液沉溉得到暗紅色固體。 ir ( _ ) : 3446，2994 * 2953，1731，1674 * 1451， 1388 » 1273 · 1244，1194 · 1149 ° 實例23 上述製佾之聚合物如實例14說明之方法反應。沉*8聚合 物溶液得到暗紅色固體。 ir (臢）5 2995 » 1731 · 1651 · 1390 » 製備例18 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 製備N — (3 —氰基丙基）N~甲基一 2，5 —二甲 氧基苯胺 在N — （3 —氧基丙基）一 2 · 5 —二甲氧基苯胺（ 46.2 g; 0.22 ml )溶於乙酵（ 40 0 ml)之擯拌溶硖中加 入碘甲烷（47.7 g;〇.34 ·ο1>及三乙基胺（34·〇 S; 本紙張尺度逍用中β Β家楳準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 49 00563 五、發明説明（47) 0.34 〇" (47.7 g ; 热 24hrs 0 二氣甲烷（ 1)。所得 劑·得到棕 溶離，再以 (26.8 g ； ir (磺 > : 製備N 甲氧基笨胺 氢化鋁（ 。於50t：攪拌2 4hrs後，再將一部份之碘甲烷 0.34 ·ο1)加於反應琨合物中•再於50¾下加 冷卻反應混合物· K水（500 ·1)稀釋*且以 3 X 200 ·1)萃取，且以水洙滌（2 X 400 之有機萃取物乾嫌（MgS0« ) ·然後減壓除溶 色油。粗產物K急速靥析儀純化*首先以己烷 二氣甲烷《加捶性。此步嫌得到無色油狀產物 54% ) ° 2942 · 2865 > 2155 · 1605 · 1510 〇 製備例19 3 — （胺基丙基）

N 甲基一2 5 —二 η 先 閲 背 f之 注 意 事 ，項 再 填 寫 本 頁 裝 訂 4.6 g 1)之搛拌騄浮液 基）一 N —甲基一 經濟部中央標準局負工消#合作社印製 0.12 nol) 此混合物攪 混合物再《 劑·得到棕 熔離•得到 ir* (膜）： (製備 拌30分 濾•乾 色油。 黄色油 3424 · ;0.12 ·ο1)於無水四氩呋哺（380 •於Ot：下逐滴加入Ν — （2 —氣基丙 2，5 —二甲氧基苯联（26.8 g; 例18)於無水THF (IOObI)之溶液。 後，將水（5 1)小心加入瓶中。反應 堍（MgS0« )過濾物，且於輿空中除溶 粗物質Μ急速靥析儀純化*以二氣甲烷 狀產物（13.4 g ; 49¾ )。 2937 · 2861 · 1610 · 1514 〇 製備例20 製備N — 3 — （胺基丙基氪溴化物）一 N —甲基一 2 5 —二氪笨胺 本紙張尺度边用中a «家榣準(CNS)甲4規格(210x297公藿) 線 50 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（48) 此產物係利用製備例16相同之步明製造。得到白色结晶 固《產物。此自由胺在室湛空氣下偽不安定，但此產物之 少量樣品可在氮氣下與二羧酸纳搖動，萃取釋出胺，测其 ir_以得其特性。 ir ( CHaCU) ： 3684，3597，3405，2907 · 1607，1518 · 1425 · 1176 ° 製備例21 自Ν — 3 — （胺基丙基）一Ν_甲基一 2，5 —二羥 苯胺及1 ，3 —二溴丙烷製備聚合物 此產物係依製備例17中敘述者•使用二溴丙烷，得到白 色固體。 ir (膜）：3331 · 2934 * 2860 * 1611 » 1503 · 1448， 1209 · 1063 » 818 。 此聚合物與實例13敘述之5 —硝基一葸酸之二偶氬鹽反 應，使用DMF為聚合物溶劑。沉濺得到紅色粉末產物。 ir (膜）：3420 · 3122，2932 · 1611 · 1586，1530 * 1484，1330 · 1255，1137 〇 寅例24 上述製備之N—3—四丁氧基羰基一胺乙酵之反應聚合 物且接著以三氟K酸去保雄。 此步驟依實例21敘述之方法進行。聚合物溶液沉澱得到 暗紅色固體。 實例25 急速蒸嫌之丙烯酸（ 0.0639 g，0.887爾〇1 )與實例 R Λ 本紙張尺度逍用中a a家«準(CHS)肀4規格(210x297公;st) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - i 51 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 20Q5G3 Λ 6 __Β6_ 五、發明説明（4令 13之化合物（0.3781 k，0.887 ·ο1 )共聚合。此聚合使 用 1·ο1 %α -偁氮一丁騎（BDH ，97% (0.0029 g， 0.0177 ·ο1> )及1·〇1 %第三丁基過氧基2 —乙基己酸 _ ( 0.0044 g，0.0177 aol)起始。此等物質溶於 DMF ( Aldrich ·無水，>99% ·充氮包裝），濃度為10 。（4.0437 S，DMF)。在100騰12 —頸瓶中之溶液•於 超音波槽中通ft脫氣》2小時。此瓶再轉至75t；之油钂中 •且此聚合在《之正壓下進行18小時。携拌係用磁石。 再加入2·ο1 96X —偁氮一興一丁胞（ 0.0056 g， 0.0354 mol)。且脫氣與聚合步驟重複上述之步驟。 此產物在DMF中沉》三次纯化•接著雕心。 此聚合物再溶於最小«稹之DMF中•且Μ稍《量之2_ 甲基氮丙啶及對甲笨磺酸之一 nicrospot ·於501C下攪拌 72hrs 。聚合物溶液於甲酵/石油_中沉》，得到暗紅色 粉末產物。 聚合物分子量使用NAMAS認定GPC層析儀分析。樣品溶 於 THF ( 3 eg / 1)中* 且通過 Po 1 y^er Laborator ies PLGEL Coluans ，使用聚笨乙烯檷準校正•於24t：，0.5 1/nin 。分子董分佈係利用折射計偵拥糸统测量。重量 平均及數平均分子最分別為48100及25000 。 實例26 急速蒸皤之甲基丙烯酸縮水甘油酯（〇.〇884 S· 0.6224 mnol )與等莫耳之實例18之化合物（0.30 g， 0.6224 ·ιο1 )共聚合。 (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) 裝< -訂 線. 本紙張尺束逍用中Β Β家標準(CNS) Ή規格(210x297公釐) 52 五、發明説明（50) 聚合係使用0.4 臃（AZDN) (BDH 中烘乾•且於乾» A 1 d r i c h ·無水· 1/2 inch Car i us 3.495 g ，溶液濃 冷凍一熔化步驟除 空下封口·且置於 羅〇1 —偁氮一 以改良產率。第二 DMF中之聚合物 中沉澱纯化。最後 微分掃描色計（ 滲适層析儀，使用 Λ6 136 〇1 % ( 0.0008 α-偁氮一興一丁 •97%)起始。全部玻璃於140 t烘箱 器中冷卻。單體及起始劑溶於DMF ( > 9996 ·充氮包装）中•且溶液移至3 管中》再加人DMF直至全部用量為 度為10vt% ®Carius管之姐成K 一般 氣*重複三次。此管再於0.01 ibar真 60C之高S釜中72hrs 。再加人0.4 異一丁臃（0.008 g) ·簠複上述步驟 次聚合進行48小時。 於甲酵（Fisons HPLC 溶 _，99.8%) 於烘箱中隔夜烘乾聚合物。 Mettler DSC 30)顯示 Tg 為 96t：。凝膠 聚苯乙嫌檷準*顯示Mn=48500 。 η 先 閲 讀 背 又 注 意 *事 項 再 填 寫 本 頁 裝 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印Μ 逍 度 尺 紙 本 準 標 一家 難 ί 53

Claims (1)

1. 礼 Α7 Β7 C7 D7 六、申请專利範園 兄丨年丨"^月2^ · ’ I -- --Mj 1 一種用於製造非線性光學性質之光學元件（NLO元件） 之含多官能基發光團之可聚合化合物，其中多官能基發 光團為可聚合成交聯網路之化合物，且在電場影堪下可 極化同時可聚合成交聯網路之化合物，此化合物具有下 列一般式： Ο Ο (A) (F) ; D，C，Α及F代表共價结合部份，其中C代表至少一 個π —鐽之共軛系統，A及D分別代表至少一電子受體 及在共軛糸統另一端结合之π —電子給予基，且較好與 π —鐽之共軛系统〇共軛，且存在有一個Μ上之部份A ，（3或0，其可為相同或不同，F代表至少兩個可聚合 官能基，其可為相同或不同，並經由！^及1^取代基連接 於π —共軛糸统C或A及D基，其中Rv&R2係選自烷基 、環烷基、芳基雜烷基、烯基、環烯基、及炔基，且其 碳鏈長度等於或小於ία，並包含經取代或含雜原子取代 者，且雜原子係氧、氮、硫、磷或砸，F基結合至化合物 上，使化合物聚合後，可得到交聯網路’此内聚合之官 能基在光學元件於任何進一步之製造及使用溫度改變時 ，可存在有發光團基之明顯再排列。 2 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中C包括縮合之 芳香糸環系统，多稀糸统（一或多個共軛π —鍵），多 炔糸统（一或多個共軛乙炔鐽），醌甲撐糸統，及任何 .....................................产............装..............................^..........Ί ............... (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印裝 或及 / * 及統 , 糸 統軛 糸共 軛續 hN hue 丑S 連 續之 連鐽 之雙 子 C 原 I- 碳 C 弋 弋 /i— 14— 取取 子子 原原 雜雜 個個 多多 或或 1 1 ΜM f 4(210X297 公濩） 200563 at B7 C7

   六'申請專利範面 上述Μ或不Μ雜原子取代者之任何姐合。 3' 根據申請專利範圍第2項之化合物，其中附屬於π —共 輔系統Ο之D包括胺基，Nl^R2 ;硫基，SR1 ;氧基 •OR1 ;膦基，PR1!?2 ;其中R1及R2為選自下列之有機 取代基：烷基，環烷基，芳基，雜芳基，烯基，環烯基 ’炔基，及任何可任意被取代或含有雜原子取代者。 4· 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中A包括硝 基，N〇2 ;氰基，CN;亞硝基，H0;酯，C02R;醯肢， COHRiR2 ;嗣，C0R1 ;甲醯 基，C0H ;磺基，S〇2R1 ;亞碾，S0R1;磺酸酯，SOsR1 ;磺醯胺，SOaHR1!?2; 磷酸酯，P (=.〇) OI^OR2;膦氧化物，p (=〇) PR2;硼酸酯；BiORMOR2 ; N —吡啶鎰及經取代變體 ’及其他正價季鹽，當取代芳香環或结合至共價糸统之 烯烴上碳原子時雜原子，特別是氮，及此等含雜原子基 之季化變體，其中R1及R2為前述定義之有機部份。 5- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中連接至NL0發 光围之可交聯部份（F)包括丙烯酯及甲基丙烯酸酯，丙烯 醯胺及甲基丙烯醯胺，環氧化物，異氰酸酯，氰酸酯， 羥基，胺基，順丁烯二醯亞胺。 B- 根據申請専利範圍第5項之化合物，其中選擇交聯基F ，Μ使交聯反應為非消去反應。 7. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中F1與F2基之反 應為交聯反應所胬者，其可置於相同或不同之分子。 經濟部中央樣準局印¾ (請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) 8. 一種直鏈或支鏈寡聚物或聚合物，其係由申請專利範圍 甲 4(210X297 公尨） 六 中請專利範圊 a 11 12 13. 14. 第1項之化合物所形成。 一種塗覆配方，包括κ單體 中之申請專利範圍第1項之 量之1至50%。 一種熱安定非線性光學元件 路之極化之申請專利範圍第 ，其特徴為光學元件在60C 在6 0 t又維持1 〇 〇 〇小時，則 (SHG )減少低於10%。 一種熱安定之非線性光學元 1項之極化官能基發光團化 合物網路，其特徴為元件由 至150= 後，正常化之第二 低於50%之落差。 根據申請專利範圍第11項之 膜。 一棰多層結構，包含Μ堅硬 利範圍第11項之膜，具有光 5 pm / V之電光學（Ε0)共 60 C退火1小時及在60 t維 流失低於1 0 %。 根據申請專利範圃第13項之 数區域係於填充劑中提供。 A7 B7 C7 D7 或部份聚合之形式溶於溶劑 化合物，其濃度介於配方重 ，包括聚合成交聯聚合物網 1項之官能基發光圑化合物 退火1小時後，若光學元件 正常化之第二斜正產生強度 件，包括如申請專利範圍第 合物，其係共聚合成交聯聚 室溫K5t： /分鐘速率加熱 斜正產生強度（SHG )顯現 光學元件，包括硬化及極化 或可撓曲基材支撐之申請專 學流失低於2db / cm，大於 係數r33之多層结構，且在 持1 0 0 0小時後，E 0共係數之 多層结構，其中不同反射指 (請先閑讀背面之：迁竟事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局印仗 甲 4(210X297 公廣）