DE3926872A1 - Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optik - Google Patents
Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optikInfo
- Publication number
- DE3926872A1 DE3926872A1 DE19893926872 DE3926872A DE3926872A1 DE 3926872 A1 DE3926872 A1 DE 3926872A1 DE 19893926872 DE19893926872 DE 19893926872 DE 3926872 A DE3926872 A DE 3926872A DE 3926872 A1 DE3926872 A1 DE 3926872A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer materials
- chromophores
- optical
- photo
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Polymermaterialien, enthaltend
nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit Elektronen
donor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen
und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekenn
zeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich
der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.
Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen
sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Sus
zeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der
dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effek
ten zur Folge, die von großem anwendungstechnischem
Interesse sind.
Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG)
ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem ein
gestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als
elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Ände
rung des Brechungsindex eines Materials mit einem ange
legten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen-
und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung
gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstel
lung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispiels
weise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schal
ter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.
Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen
Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von
optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der
optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von
Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensor
technik und Xerographie.
Als nichtlinear optische Materialien haben sich Polymere
bewährt. Sie zeichnen sich durch hohe mechanische Wider
standsfähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Aus
diesem Grunde sind bis heute viele Polymere, die mit ge
lösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren (NLO =
nichtlinear optisch) versehen sind, entwickelt worden.
Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-
Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst
durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden
Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert
werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung
(χ(2)). Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen
unter die Glastemperatur eingefroren. χ(2) ist infolge
dessen in erster Näherung proportional zur Konzentration
der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolari
sierbarkeit β und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbin
dungen mit großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen
β-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde
sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus
einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein
Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden
sind. Polymermaterialien, die solche Donor/Akzeptor-
substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind
bekannt, z. B. Polymethacrylate (EP 02 31 770, EP 02 30 898),
Polystyrole (JP 6 30 41 831, JP 6 11 48 433) oder Polyester
(EP 02 97 530).
Die bekannten NLO-Polymere besitzen jedoch den Nachteil,
daß die dipolare Orientierung auch unterhalb der Glas
übergangstemperatur in unterschiedlichem Maße relaxiert.
Ziel der Erfindung war es, Polymermaterialien, geeignet
zur Anwendung in der nichtlinearen Optik, aufzufinden,
in denen diese Relaxation nicht mehr oder nur noch in
geringem Maße zu beobachten ist.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfin
dungsgemäßen Polymermaterialien gelöst. Es wurde über
raschenderweise gefunden, daß die Relaxation der dipolaren
Orientierung im Glaszustand erheblich reduziert werden
kann, wenn die so orientierten Polymermaterialien
photovernetzt sind. In der JP 6 11 67 930 sind NLO-Seiten
kettenpolymere beschrieben, die photochemisch behandelt
werden. Es werden jedoch mittels harter UV-Strahlung
(λ < 200 nm), x-ray oder Ionenstrom aus halogenhaltigen
Seitenketten reaktive Radikale erzeugt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polymermaterialien,
enthaltend nichtlinear-optisch aktive Chromophore mit
Elektronendonor/-akzeptor substituierten konjugierten
π-Systemen und zusätzlich photovernetzenden Gruppen, da
durch gekennzeichnet, daß die photovernetzenden Gruppen
im UV-Bereich der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere besagte Polymer
materialien auf Basis von Homo- und Copolymeren, bei
denen die nichtlinear optischen Chromophore und photover
netzbaren Gruppen, kovalent gebunden, in Seitenketten
enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin photovernetzte
Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear optische Chromo
phore mit Elektronendonor/-akzeptor substituierten kon
jugierten π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Photovernetzung mittels UV-Licht der Wellenlänge λ ≧
300 nm durchgeführt wurde.
Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische
Anordnungen, die die erfindungsgemäßen photovernetzten
Polymermaterialien enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinear optischen
Anordnungen, indem man die photovernetzbaren Polymer
materialien in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig
mit UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm photovernetzt
und dipolar ausrichtet, sowie die Verwendung der nicht
linear optischen Anordnungen in optischen Bauelementen
und optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen
nichtlinear optischen Anordnungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien bestehen haupt
sächlich aus Homo- oder Copolymeren, worin nichtlinear
optische Chromophore und photovernetzbare Gruppen kova
lent gebunden sind. Mit "Homopolymeren" sind Polymere
gemeint, worin nichtlinear optischer Chromophor und photo
vernetzende Gruppe innerhalb einer Monomereinheit kova
lent verknüpft sind, beispielsweise in einem polymerisa
tionsfähigen ungesättigten Dicarbonsäureester wie Itacon
säurediester, worin eine Alkoholkomponente den Chromo
phor, die andere den Photoinitiator enthält. Mit "Copoly
meren" sind entsprechend Polymere gemeint, die aus ver
schiedenen Monomeren hergestellt werden können, wobei
Chromophor und Initiator je in einer anderen Monomerein
heit gebunden sind. Vorzugsweise sind die NLO-Chromophore
wie auch die photovernetzenden Gruppen in Seitenketten
verknüpft.
Die Struktur des Polymergerüsts ist weitgehend unkritisch.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können beispiels
weise Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polymethacrylamid-,
Polyacrylamid-, Polyurethan-, Polystyrol-, Polycarbonat-,
Polyester-, Polyvinylester oder Polyimidstruktur besitzen.
Vorzugsweise sind beide Einheiten, der NLO-Chromophor und
die photovernetzende Gruppe, an chemische verwandte poly
merisierbare Gruppen gebunden, beispielsweise als Alkohol
komponenten in Acrylaten, Methacrylaten oder gängigen
Homologen wie Chlor- oder Cyanacrylaten oder auch Ethyl
acrylaten. Sie können jedoch auch als entsprechende Amin
komponenten in Acrylamiden, Methacrylamiden oder gängigen
Homologen, wie oben erwähnt, gebunden sein.
Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren mit in Seitenketten
gebundenen photovernetzenden Gruppen sind Monomere der
Formel I
worin
R -H, -Cl, -CN, C1-6-Alkyl oder Phenyl,
X -CO-, -COO-, -O-CO-, -(CH₂)nY-, -COO(CH₂)nY-, -CO(OCH₂CH₂)nY- mit n = 1-10,
Y eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(C1-6-Alkyl)- und
In eine Photoinitiatorgrundstruktur
R -H, -Cl, -CN, C1-6-Alkyl oder Phenyl,
X -CO-, -COO-, -O-CO-, -(CH₂)nY-, -COO(CH₂)nY-, -CO(OCH₂CH₂)nY- mit n = 1-10,
Y eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(C1-6-Alkyl)- und
In eine Photoinitiatorgrundstruktur
worin
R² -H, Halogen, C1-12-Alkyl oder C1-12-Alkoxy,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12- Alkyl, C1-12-Alkenyl, C1-12-Alkoxy oder zusammen C2-6-Alkylen,
R⁵ -OH, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkanoyloxy, -N(C1-6-Alkyl)₂),
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12- Alkyl, C1-12-Alkenyl, C1-12-Alkoxy oder zusammen C2-6-Alkylen,
R⁵ -OH, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkanoyloxy, -N(C1-6-Alkyl)₂),
R⁶ C1-6-Alkyl, C1-6-Alkanoyl, Phenyl oder
Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen,
C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substi
tuiert,
R⁷ C1-6-Alkyl, Phenyl
darstellt,
bedeutet.
R⁷ C1-6-Alkyl, Phenyl
darstellt,
bedeutet.
Die Monomere der Formel I enthalten somit einem polymeri
sierbaren ethylenisch ungesättigten Strukturteil, in denen
der Rest R Wasserstoff, Chlor, Cyano, eine C1-6-Alkyl-
oder eine Phenylgruppe darstellen kann. Vorzugsweise ist
R Wasserstoff und somit der ungesättigte Strukturteil
eine vinylische Gruppe. Dieser ungestättigte Strukturteil
ist entweder direkt über eine Einfachbindung oder über
eine Brückengruppierung X mit einer beliebigen Fotoini
tiatorgrundstruktur In verknüpft, wie sie im Prinzip auch
in konventionellen Fotoinitiatoren vorliegt.
Die Brückengruppierung X kann eine Carbonyl-, eine Carb
oxyl- oder eine Alkylengruppe mit 1-10 C-Atomen sein. Sie
kann auch eine Carbonyloxyalkylen- oder eine Carbonylpoly
oxyethylen-Gruppe mit jeweils 1-10 Methylen- bzw. Oxy
ethylen-Einheiten sein. Die Verknüpfung mit der Fotoini
tiator-Grundstruktur In kann durch eine Einfachbindung,
durch eine Sauerstoff-, Schwefel-, Carbonyl-, Carboxyl-
oder Aminogruppe erfolgen. Bevorzugte Verknüpfungen von
ungesättigter Struktureinheit mit Fotoinitiatorgrund
struktur In sind die Einfachbindung, die Carbonyl-, die
Carbonyloxymethylenoxy- und die Carbonyloxyethoxygruppe.
Im Falle der Verknüpfung durch Einfachbindung resultieren
vinylsubstituierte Derivate üblicher Fotoinitiatoren. In
den anderen Fällen der bevorzugten Verknüpfungen resul
tieren acrylierte Fotoinitiatorderivate.
In steht im wesentlichen für die aromatische Ketonstruktur
einheit
wie sie in den meisten der klassischen Fotoinitiatoren
vorliegen, kann aber auch sonstige beliebige Strukturen
mit Fotoinitiatoreigenschaften bedeuten.
Steht R¹ für die Gruppierung -CR³R⁴R⁵, so ergeben sich
gemäß den oben angegebenen Definitionen für R³, R⁴ und
R⁵ die Fotoinitiatorgrundstrukturen der Acyloinether, der
Dialkoxyacetophenone, der Hydroxyalkylphenone und Amino
alkylphenone sowie der α-Sulfonylketone.
Copolymerisierbare Hydroxyalkylphenonderivate sind
besonders bevorzugte Monomereinheiten der Formel I.
Steht R¹ für die Gruppe
so gehören die resultierenden
Fotoinitiatoren zu der Klasse der Acylphosphinoxide.
Zahlreiche ungesättigte Derivate der unterschiedlichsten
Fotoinitiatorgruppen, wie sie von Formel I repräsentiert
werden, sind bekannt und zum Teil auch kommerziell ver
fügbar. Dies gilt insbesondere für die in DE-OS 35 34 645
und EP-OS 1 61 463 beschriebenen Hydroxyalkylphenon-Deri
vate sowie die entsprechenden ungesättigt funktionali
sierten Fotoinitiatoren der deutschen Patentanmeldungen
P 37 07 891 und P 37 38 567. Sie sind im Prinzip nach
Standardverfahren der organischen Chemie herstellbar.
Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standard
werken der präparativen organischen Chemie entnommen wer
den, z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder Organic Synthesis,
J. Wiley, New York - London - Sydney.
Generell ist es günstig, die Comonomere der Formel I
oder entsprechende Vorstufen nach den bewährten Synthese
methoden, wie sie für die zugrundeliegenden Fotoinitiato
ren gängig sind, herzustellen. Hierbei ist es vorteil
haft, gleich von den bekannten Fotoinitiatoren als Aus
gangssubstanzen auszugehen und an diese mit gängigen
Reaktionen, wie Substitutionsreaktionen, in ein oder
mehreren Schritten die ungesättigte Struktureinheit an
zuknüpfen. Es können aber auch schon geeignet substi
tuierte Vorstufen der bekannten Fotoinitiatoren genommen
werden und in diesen erst, wenn der ungesättigte Struktur
teil schon vorliegt, die eigentliche Fotoinitiator-
Wirkstruktur erzeugt werden.
Besonders geeignet als Vorstufen für ungesättigt funktio
nalisierte Fotoinitiatoren sind zahlreiche der in den
deutschen Patentanmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567
beschriebenen Fotoinitiatorderivate, die reaktionsfähige
funktionelle Gruppen aufweisende Substituenten tragen.
Bevorzugt sind hiervon die Hydroxyethoxy- und Hydroxy
ethylthio-substituierten Fotoinitiatorderivate, da diese
sich leicht in die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester
überführen lassen. Typische ungesättigt funktionalisierte
Fotoinitiatorderivate, die als Monomerbausteine der Formel
I für die erfindungsgemäßen Polymermaterialien dienen
können, sind etwa
(4-Vinylphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ia)
(4-Allyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ib)
[4-(2-Allyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ic)
4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)phenoxyessigsäurevinylester (Id)
(4-Acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (Ie)
(4-Methacryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (If)
[4-(2-Acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ig)
[4-(2-Methacryloyloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ih)
[4-(2-Acryloyloxydiethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ii)
[4-(2-Acryloyloxyethyl)-thiophenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (Ij)
[4-(2-Acryloyloxyethylthio)phenyl]-2-(N-morpholino)-2-propylketon (Ik)
Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren, die die NLO-Chromo
phore in Seitenketten kovalent gebunden enthält, sind
Monomere der Formel II
worin
R -H, -Cl, -CN, -C1-6-Alkyl oder Phenyl,
Z -NRx- oder -O-,
Sp einen Spacer,
Rx -H oder C1-6-Alkyl und
A einen nichtlinear optischen Chromophor, wobei AH eine Verbindung der Formel III darstellt,
R -H, -Cl, -CN, -C1-6-Alkyl oder Phenyl,
Z -NRx- oder -O-,
Sp einen Spacer,
Rx -H oder C1-6-Alkyl und
A einen nichtlinear optischen Chromophor, wobei AH eine Verbindung der Formel III darstellt,
worin
D -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,
D¹ jeweils unabhängig voneinander -H, -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,
D -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,
D¹ jeweils unabhängig voneinander -H, -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,
oder
B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander -H, -NO₂, -CN, Halogen, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂, -SO₃R¹, -SO₂R¹, SOR¹, oder -SO₂NR¹₂,
G¹ und G² jeweils unabhängig voneinander eine Ein fachbindung
B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander -H, -NO₂, -CN, Halogen, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂, -SO₃R¹, -SO₂R¹, SOR¹, oder -SO₂NR¹₂,
G¹ und G² jeweils unabhängig voneinander eine Ein fachbindung
m 1 oder 2,
L ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
p 0 oder 1,
R¹ jeweils unabhängig H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß B¹ Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
L ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
p 0 oder 1,
R¹ jeweils unabhängig H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß B¹ Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
Die NLO-Chromophore A können prinzipiell an jedem zur
Verknüpfung stehenden C-Atom der Formel III gebunden
sein. Vorzugsweise ist der NLO-Chromophor gemäß Formel
III innerhalb des Donorteils (D, D¹) mit dem Rest
der Formel II verknüpft. Insbesondere bevorzugt ist
dabei die Verknüpfung über D.
In der Formel III bedeutet D vorzugsweise -NR¹₂ oder -OR¹.
B bedeutet vorzugsweise -NO₂ oder -CN.
D¹ bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise
-H, -NR¹₂ oder -OR¹.
B¹ und B² bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder
eine Elektronenakzeptorgruppe wie -NO₂, -CN oder Halogen,
wie z. B. -F, -Cl oder -Br, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂ sowie
Sulfoxid-, Sulfonat- oder Sulfonamidgruppen, vorzugsweise
-NO₂, -CN, -F, -Cl, -CF₃ und -COOR¹. Im Falle p gleich 1
bedeuten jedoch beide Reste B¹ gleich H.
Die Brückenglieder G¹ und G² bedeuten jeweils unabhängig
voneinander eine Einfachbindung,
mit m gleich 1 oder 2, -C≡C-, -C=N, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-.
Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung, -C(R²)-=C(R²)-
und -C≡C-.
L bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches
π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere
1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen,
2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch
Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es
können jedoch auch weitere Heteroaromaten für L stehen,
jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. Bevor
zugte erfindungsgemäße Polymere enthalten nicht mehr als
zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette.
R¹ (in der Formel III) bedeutet H oder einen verzweigten
oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen.
Vorzugsweise ist R¹ H oder ein geradkettiger Rest und
bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pen
tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode
cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octa
decyl, Eicosyl und Docosyl.
R² (in der Formel III) bedeutet vorzugsweise H, Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore
der Formel III entsprechen den Teilformeln IIIa bis
IIIu. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im
folgenden Phe 1,4-Phenylen,
und Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus
der Gruppe 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl,
Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl.
D-Phe₁-B (IIIa)
D-Phe₃-B (IIIb)
D-Phe₁-Phe₂-B (IIIc)
D-Phe₁-G²-Phe₂-B (IIId)
D-Phe₁-Phe-Phe₂-B (IIIe)
D-Phe₁-Het-Phe₂-B (IIIf)
D-Phe₁-Phe-G²-Phe₂-B (IIIg)
D-Phe₁-Het-G²-Phe₂-B (IIIh)
D-Phe₁-G¹-Phe-Phe₂-B (IIIi)
D-Phe₁-G¹-Het-Phe₂-B (IIIj)
D-Phe₁-G¹-Phe-G²-Phe₂-B (IIIk)
D-Phe₁-G¹-Het-G²-Phe₂-B (IIIl)
D-Phe₁-Phe-Phe-G²-Phe₂-B (IIIm)
D-Phe₁-Phe-Het-G²-Phe₂-B (IIIn)
D-Phe₁-Het-Phe-G²-Phe₂-B (IIIo)
D-Phe₁-G¹-Phe-Phe-G²-Phe₂-B (IIIp)
D-Phe₁-G¹-Phe-Het-G²-Phe₂-B (IIIq)
D-Phe₁-G¹-Het-Phe-G²-Phe₂-B (IIIr)
D-Phe₁-G¹-Phe-Phe-Phe₂-B (IIIs)
D-Phe₁-G¹-Phe-Het-Phe₂-B (IIIt)
D-Phe₁-G¹-Het-Phe-Phe₂-B (IIIu)
Von den erfindungsgemäßen Polymeren mit den nichtlinear
optischen Chromophoren gemäß den Teilformeln IIIa bis
IIIu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die an
gegebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D¹, B, B¹, B²,
G¹, G², L, R¹ und R² besitzen.
D-Phe₁- bedeutet dabei vorzugsweise
-Phe₂-B bedeutet vorzugsweise
worin Hal F oder Cl bedeutet.
Von den NLO-Chromophoren gemäß Formel III sind insbesondere
diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste D¹, B¹ und
B² H bedeuten oder einer dieser Reste von H verschieden
ist.
Ganz besonders bevorzugte NLO-Chromophore sind p,p′-
Aminonitrostilbene und daraus ableitbare Chromophore. Sie
sind beispielsweise durch Verkürzung oder durch Verlängerung
des π-Systems mit aromatischen oder auch heteroaromatischen
Resten, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder
durch zusätzliche Substitution, vorzugsweise an den Enden
des konjugierten π-Systems, benachbart und, elektronisch
gesehen, gleichsinnig zu dem vorhandenen Elektronendonator
bzw. -akzeptor, aus dem p,p′-Aminonitrostilbengerüst
strukturell herleitbar. Weiterhin sind NLO-Chromophore
bevorzugt, in denen anstelle der Amino- bzw. Nitrogruppe
der genannten Stilbenderivate andere Elektronendonor-
bzw. -akzeptorgruppen gebunden sind.
Die Verknüpfung des NLO-Chromophoren A gemäß Formel II
kann beispielsweise innerhalb von D oder D¹, einem Alkyl
rest einer Amino- oder Ethergruppe, entweder direkt
[(Sp)₀] oder über einen Spacer, beispielsweise eine durch
-O- und/oder -N(C1-6-Alkyl)- unterbrochene Alkylenkette,
erfolgen.
Die Verbindungen der Formel III können nach Standard
verfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der
Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B.
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-
Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Synthesis, J. Wiley,
New York - London - Sydney, oder Heterocyclic Compounds,
Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
So können Verbindungen mit -C=C-Doppelbindungen beispiels
weise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit
entsprechenden Aldehyden oder Ketonen in an sich üblicher
Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteil
hafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels
wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak,
Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie
Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt.
Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten
Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstem
peratur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250°C, vorzugs
weise zwischen +20° und 150°C. Bei diesem Temperaturen
sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis
48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z. B. durch
Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion
aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entspre
chenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten
hergestellt werden.
C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausge
führte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären
Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen
in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Ver
bindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem
Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines
Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res.
12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind
beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere
Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion
erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eig
nen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysa
toren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere
Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-
Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man
kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und
150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°C, arbeiten;
als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetoni
tril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in
Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)
arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel er
hältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung
entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungs
reaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten
(Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen
oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt
werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators
wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungs
mitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Die vicinale Stellung von Elektronendonoren und von Elek
tronenakzeptoren bei Mehrfachsubstitution kann bereits
auf der Stufe der Ausgangsverbindungen vorhanden sein.
Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten Aus
gangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie
z. B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitro
toluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol,
o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere,
hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren
oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck,
Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Sub
stitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen
hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von
3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotoluol, gegebenenfalls
Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender
Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alky
liert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzal
dehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reak
tionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle
von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren
sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern
sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen
Chemie, z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Die
Ausgangsverbindungen selbst sind bekannt oder können in
Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden herge
stellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermaterialien
erfolgt in an sich bekannter Weise. Bevorzugte erfindungs
gemäße Polymermaterialien sind Copolymere, bestehend aus
Monomereinheiten gemäß Formel I und II und gegebenenfalls
einer weiteren Monomereinheit III. Als Comonomere III
kommen vorzugsweise in Betracht:
C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Meth acrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.
C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Meth acrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.
Von den Acrylsäureestern kommen beispielsweise in
Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl acrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl acrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate
von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen.
Das Monomerverhältnis (Molverhältnis) der Monomere I,
II und III zur Herstellung der bevorzugten erfindungs
gemäßen Polymermaterialien ist vorzugsweise wie folgt:
10-80%, vorzugsweise 40-80% Monomer I, 20-90%, vor
zugsweise 20-60% Monomer II und 0-80%, vorzugsweise
0-50% Monomer III. Die Summe der Prozentzahlen beträgt
naturgemäß für jedes zu copolymerisierende Monomergemisch
100.
Die Copolymerisation wird in für den Fachmann bekannter
und üblicher Weise durchgeführt, nämlich in Lösung mit
Hilfe von üblichen thermisch aktivierbaren Radikalstartern,
wie etwa Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril
unter Ausschluß von Lichteinwirkung.
Typische Lösungsmittel für die Polymerisation sind etwa
Tetrahydrofuran und Toluol. Die Umsetzung erfolgt normaler
weise bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder
darunter, beispielsweise bei etwa 60°C im Falle von
Toluol. Die Isolierung erfolgt durch Fällung mit einem
Nichtlösungsmittel, beispielsweise n-Hexan. Durch gegebenen
falls wiederholtes Umfällen können die Copolymere auf
gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen
können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum
Beispiel kann man sie herstellen, indem man ein erfin
dungsgemäßes Polymermaterial, beispielsweise ein Copoly
mer durch spin coating, Bestreichen, Bedrucken oder Tau
chen auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas
aufbringt, dipolar ausrichtet und mit UV-Licht der Wellen
länge λ 300 nm bestrahlt. Dipolare Ausrichtung und
Bestrahlung können gleichzeitig oder in beliebiger Reihen
folge durchgeführt werden.
Die Ausrichtung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur,
die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymers
liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes,
durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb
als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen.
Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt.
Die zur dipolaren Ausrichtung mittels eines elektrischen
Feldes erforderlichen Elektroden werden üblicherweise so
angebracht, daß zunächst die Glasoberfläche mit einer
Elektrode, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Aluminium
beschichtet wird, und nach Aufbringen des erfindungsgemäßen
Polymermaterials die zweite Elektrode, üblicherweise aus
Gold oder Chrom bestehend, aufgedampft wird.
Die Belichtung erfolgt üblicherweise mit entsprechenden
UV-Lampen, zum Beispiel Quecksilberdampflampen bei Raum
temperatur.
Vorzugsweise wird gleichzeitig bei angelegtem elektri
schem Feld belichtet.
Die erfindungsgemäßen photovernetzten Polymermaterialien
zeichnen sich somit durch ihre einfache Herstellbarkeit
unter schonenden Bedingungen aus. Sie besitzen darüber
hinaus vorteilhafte Eigenschaften gegenüber herkömmlichen
Polymermaterialien wie insbesondere verringerter Relaxation
der dipolaren Orientierung im Glaszustand, erhöhter Glas
übergangstemperatur, größerer mechanischer Stabilität sowie
erhöhter Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen
eignen sich damit beispielsweise zur Verwendung in opti
schen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des
elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und
Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und anderer
seits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei
können die erfindungsgemäßen Anordnungen gegebenen
falls selbst als Wellenleiter fungieren.
Sie eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf
dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nach
richtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht,
zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modu
latoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstruk
turen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten,
optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind
beispielsweise beschrieben in EP 02 18 938.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden
Beispiele.
Eine Lösung von 47,9 g (0,20 mol) 4-Amino-4′-nitro
stilben (erhältlich aus 4-Acetamidobenzaldehyd und
4-Nitrophenylessigsäure durch Erhitzen in Pyridin/
Piperidin und anschließender Deacetylierung in
Ethanol/Salzsäure) und 33,0 g (0,20 mol) 1-Bromhexan
in 170 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon (DMEU) wird
mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat ver
setzt und 3 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch
abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Dichlor
methan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer
Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 als
Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote
Kristalle.
Eine Lösung von 20,8 g (64,1 mmol) N-Hexyl-4-amino-
4′-nitrostilben, 20,6 g (76,9 mmol) 4-Iodbutylmeth
acrylat und 5 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in
100 ml DMEU wird mit 6,5 g (76,9 mmol) Natriumhydrogen
carbonat versetzt und 16 h auf 100°C erhitzt.
Anschließend wird, wie in Beispiel 1a beschrieben,
aufgearbeitet und mit Toluol als Laufmittel chroma
tographiert.
Eine Lösung von 4,64 g (10 mmol) N-Hexyl-N-(4-methacryl
oyloxybutyl)-4-amino-4′-nitrostilben, 9,03 g (32,4 mmol)
des den Photoinitiator enthaltenden Monomers Ig, 0,101 g
(1,12 mmol) Butanthiol und 0,558 g (3,4 mmol) Azobisiso
butyronitril in 50 ml Toluol wird 48 h auf 60°C erhitzt.
Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert ab und
wäscht den Rückstand mit Dichlormethan. Das Filtrat wird
eingeengt und das Polymer aus Ethanol ausgefällt. Man
erhält einen roten Feststoff.
Es wird eine Lösung des Copolymers aus Beispiel 2 (0,6 g
in 1,6 g N-Methylpyrrolidin-2-on (NMP) und 1,6 g Ethoxy
ethylacetat) hergestellt.
Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser
2 µm), um Staubpartikel zu entfernen. Eine mit ITO (Indium-
Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm × 4 cm, Dicke:
1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck)
im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in
zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol
nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte
aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei
60°C für 4 Stunden getrocknet. Die Filmdicke beträgt
etwa 1,3 µm. Auf diesen Film wird eine semitransparente
Goldelektrode aufgedampft.
Der Film wird im Vakuumofen auf 60°C erhitzt, daraufhin
wird eine Gleichspannung von 100 V bei einer Temperatur
von 80°C angelegt. Gleichzeitig wird mit einer Hg-Mittel
drucklampe belichtet. Nach 30 Minuten wird die Belichtung
eingestellt und die Probe mit 1°C/min auf Raumtemperatur
abgekühlt. Danach wird das E-Feld abgeschaltet. Zur Be
stimmung des Relaxationsverhaltens der dipolaren Orien
tierung wird der Film in zeitlichen Abständen wie folgt
vermessen. Die erste Messung erfolgt direkt anschließend
nach dem Abkühlen des dipolar orientierten und belichteten
Films auf Raumtemperatur. Der Film wird in den Strahlen
gang eines Nd : YAG Lasers (λ = 1,06 µm, Pulsdauer 7 nsec,
Pulsenergie 0,5 mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) ge
stellt. Die Intensität des frequenzverdoppelten Lichts,
die ein Maß für die Frequenzverdoppelungseffizienz der
Probe ist, wird durch Detektion eines Photomultiplier
signals gemessen.
Erneute Messungen an derselben Probe werden im Abstand von
24 Stunden vorgenommen. Nach 1 Woche nahm die Intensität der
frequenzverdoppelten Strahlung auf 90% des Anfangswertes
ab. Erneute Messung nach 1 Monat zeigte eine Abnahme auf
85% des Anfangswertes. Dies entspricht einer Relaxation
der dipolaren Orientierung auf 92% des Anfangswertes.
Um zu untersuchen, ob die Bestrahlung mit UV-Licht den
NLO-Chromophor photochemisch schädigt, wurde das Adsorp
tionsspektrum des Polymerfilms (ohne aufgedampfte Gold
elektrode) vor und nach der UV-Bestrahlung gemessen. Eine
Veränderung des Spektrums nach der UV-Bestrahlung war
nicht festzustellen.
Es wurde ein Copolymer aus aus den Monomeren N-Hexyl-N-(4-
methacryloyloxybutyl)-4-amino-4′-nitrostilben und Methyl
methacrylat (1 : 9) hergestellt. Die Polymerlösung (0,5 g
in 1,6 g NMP und 1,6 g Ethoxyethylacetat) wurde nach dem
Aufschleudern (analog Beispiel 3) im Vakuum bei 100°C
für 4 Stunden getrocknet. Die resultierende Filmdicke
betrug 1,9 µm. Nach Aufdampfen einer Goldelektrode wurde
der Film im Vakuum auf 100°C erhitzt und für 25 Minuten
eine Gleichspannung von 100 V angelegt, anschließend mit
einer Rate von 1°C/min auf RT abgekühlt und das E-Feld
abgeschaltet. Die Untersuchung des Relaxationsverhaltens
erfolgte analog der oben beschriebenen Verfahren.
Innerhalb einer Woche wurde bereits eine deutliche Ab
nahme der Frequenzverdopplungsintensität auf 65% des
Anfangswertes beobachtet.
Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al.
in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit
dem Copolymer aus Beispiel 2 hergestellt. Das Material
zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.
Claims (7)
1. Polymermaterialien, enthaltend nichtlinear-optisch
aktive Chromophore mit Elektronendonor/-akzeptor-
substituierten konjugierten π-Systemen und zusätz
lich photovernetzenden Gruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß die photovernetzenden Gruppen im UV-Bereich
der Wellenlänge λ ≧ 300 nm absorbieren.
2. Polymermaterialien auf Basis von Homo- und Copoly
meren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die nichtlinear optischen Chromophore und photover
netzbaren Gruppen kovalent gebunden in Seitenketten
enthalten sind.
3. Photovernetzte Polymermaterialien, enthaltend
nichtlinear optische Chromophore mit Elektronen
donor/-akzeptor substituierten konjugierten π-Systemen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Photovernetzung
mittels UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm durch
geführt wurde.
4. Nichtlinear optische Anordnungen enthaltend Poly
mermaterialien nach Anspruch 3.
5. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen
Anordnungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polymermaterialien gemäß Anspruch 1
oder 2 in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig
mit UV-Licht der Wellenlänge λ ≧ 300 nm photover
netzt und dipolar ausrichtet.
6. Verwendung der nichtlinear optischen Anordnungen
gemäß Anspruch 4 in optischen Bauelementen.
7. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear
optische Anordnungen nach Anspruch 4.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893926872 DE3926872A1 (de) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optik |
PCT/EP1990/001273 WO1991003002A1 (de) | 1989-08-16 | 1990-08-03 | Photovernetzte polymere für die nichtlineare optik |
DD34344790A DD297257A5 (de) | 1989-08-16 | 1990-08-14 | Polymermaterialien und deren verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893926872 DE3926872A1 (de) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optik |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3926872A1 true DE3926872A1 (de) | 1991-02-21 |
Family
ID=6387116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893926872 Withdrawn DE3926872A1 (de) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optik |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD297257A5 (de) |
DE (1) | DE3926872A1 (de) |
WO (1) | WO1991003002A1 (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9019347D0 (en) * | 1990-09-05 | 1990-10-17 | Ici Plc | Chromophore-containing compounds for opto-electronic applications |
SG50596A1 (en) * | 1991-07-26 | 2001-01-16 | Rolic Ag | Photo-oriented polymer networks and method of their manufacture |
FR2690446A1 (fr) * | 1992-04-22 | 1993-10-29 | Thomson Csf | Matériaux photoréticulables, utilisables comme sources laser vertes ou bleues et doubleur de fréquence comprenant ces matériaux photoréticulables. |
EP0600064A1 (de) * | 1992-06-19 | 1994-06-08 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Nichtlinear-optische polymere |
DE4244197A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerschichten mit nichtlinear optischen Eigenschaften und deren Verwendung |
DE4307769A1 (de) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Materialien mit guten nichtlinearen optischen Eigenschaften |
DE4317095A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Basf Ag | Verfahren zur Polung und Orientierung von organischen Materialien, die nichtlinear optische Chromophore enthalten, und deren Verwendung |
WO1996028493A1 (en) * | 1995-03-13 | 1996-09-19 | Akzo Nobel N.V. | Cross-linked or cross-linkable optical polycarbonates and optical components comprising said optical polycarbonates |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4792208A (en) * | 1987-09-28 | 1988-12-20 | Eastman Kodak Company | Optical article exhibiting a high level of second order polarization susceptibility |
-
1989
- 1989-08-16 DE DE19893926872 patent/DE3926872A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-03 WO PCT/EP1990/001273 patent/WO1991003002A1/de unknown
- 1990-08-14 DD DD34344790A patent/DD297257A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD297257A5 (de) | 1992-01-02 |
WO1991003002A1 (de) | 1991-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3904797A1 (de) | Nichtlinear optische materialien mit vicinalen donor- und akzeptorgruppen | |
DE69109980T2 (de) | Chromophor enthaltende Verbindungen für optoelektronische Verwendungen. | |
DE3853243T2 (de) | Feste Lösung. | |
DE3872756T2 (de) | Lineare additionspolymere mit hyperpolarisierbaren seitenketten. | |
DE69011726T2 (de) | Nichtlineare optische Verbindung, nichtlineares optisches Medium, Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Mediums und Anordnung zur Verdopplung der Frequenz einer Lichtwelle. | |
DE3926872A1 (de) | Photovernetzte polymere fuer die nichtlineare optik | |
DE69306656T2 (de) | Polymere mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zweiter Ordnung und Verfahren zur Herstellung | |
DE69401791T2 (de) | Vernetzbares Polymer verwendbar in nicht linearen optischen Vorrichtungen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69013760T2 (de) | Polymere mit nichtlinearer optischer Aktivität. | |
DE2501695A1 (de) | Fotoleitende materialien und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0348497A1 (de) | Nichtlinear optisches material das eine hemicyanineverbindung enthält und verfahren zu seiner herstellung | |
EP0359795B1 (de) | Zwitterionische nlo-chromophore | |
EP0474713B1 (de) | (meth)acrylat-copolymerisate sowie ihre verwendung in der nichtlinearen optik und zur herstellung von langmuir-blodgett-schichten | |
DE69114655T2 (de) | Polymerisierbare substituierte Amide, daraus hergestelltes Polymer und dieses verwendendes nicht-lineares optisches Material. | |
EP0438557A1 (de) | Nlo-aktive polyimide | |
EP0308444A1 (de) | PYRROLO 1.2-b]AZINE | |
EP0290591B1 (de) | Materialien mit stickstoffhaltigen sechsringen | |
DE19537969A1 (de) | Verwendung von Spiroverbindungen als Werkstoffe in der nicht-linearen Optik | |
DE3912931A1 (de) | Hemicyaninhauptkettenpolymere | |
EP0671421B1 (de) | Copolymerisate auf der Basis von Dicarbonsäureimiden, Alkenylisocyanaten und/oder Alkenylurethanen | |
EP0423268A1 (de) | Verzweigte, dipolar orientierte polymermaterialien | |
DE4244505A1 (de) | Tetrahydronaphthalenon-Derivate und sie enthaltende Schichtelemente | |
DE19639381A1 (de) | Elektrooptische und photonische Bauelemente | |
DD288155A5 (de) | Heterogener fotoinitiator zur polymerisation ethylenisch ungesaettigter verbindungen mittels sichtbaren lichtes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |