DE69011726T2

DE69011726T2 - Nichtlineare optische Verbindung, nichtlineares optisches Medium, Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Mediums und Anordnung zur Verdopplung der Frequenz einer Lichtwelle.

Info

Publication number: DE69011726T2
Application number: DE69011726T
Authority: DE
Inventors: Edsko Enno Havinga; Egbert Willem Meijer; Sjef Nijhuis; Gerardus Ladislaus Joha Rikken; Hoeve Wolter Ten
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-04-24
Also published as: EP0396172B1; EP0396172A1; JPH032213A; US5006729A; NL8901069A; KR900016282A; DE69011726D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine nichtlineare optische Verbindung, die eine durch ein π-konjugiertes System verbundene Elektronendonatorgruppe und Elektronenakzeptorgruppe aufweist, wobei die Elektronenakzeptorgruppe eine Sulphongruppe ist.
Die Erfindung bezieht sich zugleich auf ein nichtlineares optisches Medium, das eine Polymermatrix und polar geordnete nichtlineare optische Verbindungen aufweist, wobei die nichtlinearen optischen Verbindungen eine durch ein π-konjugiertes System verbundene Elektronendonator- und Elektronenakzeptorgruppe aufweisen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Mediums.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Anordnung zur Verdoppelung der Frequenz einer Lichtwelle, wobei eine Grundlichtwelle unter Bildung einer zweiten harmonischen Welle durch ein nichtlineares optisches Medium hindurchgeführt wird.
Nichtlineare optische Verbindungen und eine Anordnung in Form eines planaren Wellenleiters sind in der Europäischen Patentanmeldung EP 254921 beschrieben, wobei eine Grundlichtwelle mit einem YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm erzeugt wird. Als nichtlineare optische Verbindung wird kristallines Methylnitroanilin (MNA) verwendet. Mit der Anordnung wird grünes Licht mit einer Wellenlänge von 532 nm erhalten. Die erhaltene Lichtwelle mit verdoppelten Frequenz wird als zweite harmonische Welle bezeichnet.
Eine andere bekannte nichtlineare Verbindung ist 4-Dimethylamino-4'- nitrostilben (kurz: DANS). Verbindungen wie MNA und DANS werden DπA-Verbindungen genannt, wobei D für eine Elektronendonatorgruppe, wie eine Aminogruppe, A für Elektronenakzeptorgruppe, wie eine Nitrogruppe und π für π-konjugiertes System, wie einen Benzenring steht. Nichtlinear optische Effekte (NLO), die sich mit derartigen Verbindungen erzeugen lassen, sind der elektrooptische Effekt (Pockels- Effekt), auf dem elektrooptische Schalter basieren und Frequenzverdoppelung von Laserlicht. Der NLO-Effekt im Molekularbereich wird gekennzeichnet durch die Hyperpolarisierbarkeit ß; im makroskopischem Bereich (viel Moleküle) wird der NLO- Effekt durch die nichtlineare optische Suszeptibilität zweiter Ordnung χ(2) gekennzeichnet. Nicht-NLO-Verbindungen haben einen Wert ß=0. Nur Verbindungen mit einem hohen ß=Wert sind bei NLO-Anwendung von Bedeutung. Im makroskopischen Bereich gilt dasselbe für χ(2). Die obengenannten DπA-Verbindungen haben einen relativ hohen ß-Wert.
Ein Nachteil der obengenannten und vieler anderer NLO-Verbindungen ist die Tatsache, daß sie für Frequenzverdoppelung von Laserlicht mit einer Wellenlänge um 800 nm herum ungeeignet sind. Denn diese Verbindungen weisen eine wesentliche Absorption für Wellenlängen mit einer verdoppelten Frequenz auf, und zwar in einem Gebiet um 400 nm herum. Letzteres bedeutet, daß die Ausbeute an Blaulicht nihil ist. In der Praxis gibt es ein deutliches Bedürfnis nach blauem Laserlicht, beispielsweise im Bereich der optischen Aufzeichnung. Blaues Licht läßt sich schärfer fokussieren als rotes Licht, weil bei kürzeren Wellenlängen die Fokusgröße abnimmt. Für optische Aufzeichnungszwecke nimmt die Informationsdichte bei blauem Licht gegenüber rotem Licht um einen Faktor vier zu. Auch bei photochemischen Verfahren ist blaues Laserlicht interessanter als rotes Laserlicht, und zwar wegen der größeren photochemischen Wirkung von blauem Licht. Die obengenannten Verbindungen sind zur Erzeugung zweiter harmonischer Lichtwellen mit einer Wellenlänge über etwa 530 nm (grün) und im Anwendungsbereich von elektrooptischen Schaltern für Wellenlängen von beispielsweise 800 nm, 1,06 um und 1,3 um durchaus verwendbar.
Verbindungen der eingangs beschriebenen Art und planare Wellenleiteranordnungen mit derartigen Verbindungen sind u.a. in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0313474, EP-A-313475, EP-A-0313476 und EP-A-0313477 beschrieben. Diese Dokumente beschreiben ebenfalls π-konjugierte Verbindungen mit substituierten Phenyl- und Stilbengruppen in Kombination mit einer Sulphongruppe. Die Verwendung einer derartigen Sulphongruppe als eine Elektronenakzeptorgruppe hat den Vorteil gegenüber eine Nitrogruppe, daß das Absorptionsband nach geringeren Wellenlängen hin verschoben wird, während ein hoher Wert von ß beibehalten wird. Außerdem werden relativ schmale Absorptionsbänder erhalten. Eine derartige Verbindung kann wenigstens in einem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm transparent gemacht werden. Ein weiterer Vorteil ist die befriedigende Löslichkeit in anderen Polymeren, mit denen Schichtstrukturen in Form von Wellenleitern hergestellt werden können. Die Nitrogruppe hat keinen Substituenten und folglich nicht die Möglichkeit, die Eigenschaften der NLO-Verbindung zu beeinflussen.
Die aus den Dokumenten EP-A-313474, EP-A-0313475, EP-A-0313476 und EP-A-0313477 bekannten Verbindungen haben den Nachteil, daß der ß-Wert derselben relativ niedrig ist. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß im allgemeinen eine Verlängerung des π-konjugierten Systems zu einer erwünschten Zunahme des ß- Wertes führt. Aber eine Verlängerung des genannten π-konjugierten Systems verursacht ebenfalls, daß das Absorptionsband nach größeren Wellenlängen verschoben wird und außerdem, daß die Löslichkeit in Polymeren abnimmt.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe erfüllt durch eine NLO-Verbindung der eingangs beschriebenen Art, die das Kennzeichen aufweist, daß die Sulphongruppe einen Substituenten aufweist, selektiert aus der Gruppe, die durch Alkyl, Hydroxyalkyl und Alkyl(methyl)acrylat gebildet wird, und daß das π-konjugierte System eine Biphenylengruppe ist. Derartige Verbindungen haben eine Formel, wie diese am Formelblatt dargestellt ist, In dieser Formel bezeichnet D eine Elektronendonatorgruppe und R&sub1; bezeichnet einen der genannten Substituenten. Durch Änderung des Substituenten R&sub1; können die Eigenschaften derartiger Verbindungen beeinflußt werden, wie die Lage des Absorptionsbandes, des Dipolmomentes, des ß-Wertes und die Löslichkeit. Bei der Nitrogruppe fehlt dagegen ein derartiger Substituent und damit die Möglichkeit, die Eigenschaften der NLO-Verbindung zu beeinflussen. Das Dipolmoment ist von Bedeutung zum Richten (als Polung bezeichnet) der NLO-Verbindungen in einer polymeren Matrix mittels eines elektrischen Feldes. Das Richten ist notwendig zum Erhalten einer nichtzentrosymmetrischen Ordnung der NLO-Moleküle in einer polymeren Matrix. Die resultierende polare Ordnung der NLO-Moleküle verursacht einen hohen χ(2)-Wert. Die Polung erfolgt durch Erwärmung der polymeren Matrix bis über die Glasübergangstemperatur, wonach die gelösten NLO-Moleküle in einem starken elektrischen Feld gerichtet werden. Nach Ordnung wird die Zusammensetzung durch Kühlung auf Raumtemperatur "eingefroren", wobei beim Abkühlen das elektrische feld beibehalten wird. In einem Übersichtsartikel von D.J. Williams in Angew. Chem. 96 (1984) 637-651 wird die Polung beschrieben und wird zugleich eine Übersicht anderer NLO-Verbindungen gegeben.
Geeignete Alkylgruppen als Substituent sind C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen. Die Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist nicht kritisch. Aber bei Zunahme der Anzahl Kohlenstoffatome nimmt der NLO-Effekt je Molarmasse ab.
Reaktive Substituenten R&sub1;, wie Alkyl(meth)acrylat ermöglichen es, die NLO-Verbindung kovalent an Polymerketten einer Matrix zu binden. Der Vorteil der kovalenten Bindung der NLO-Moleküle mit der polymeren Matrix ist, daß die Konzentration an NLO-Moleküle gegenüber einer Lösung von NLO-Molekülen in einer polymeren Matrix wesentlich vergrößert werden kann. Im letzteren fall ist oft eine Konzentration von höchstens 5 Gew.% erzielbar. Es ist möglich, derartige NLO- Verbindungen mit einer Alkyl(meth)acrylatgruppe an sich zu einer (Meth)acrylathauptkette, an der sich NLO-Seitengruppen befinden, zu polymerisieren. Im Grunde kann jede monomere Einheit der Polymerkette kovalent mit einem derartigen NLO-Molekül gebunden sein, was zu einer hohen Konzentration an NLO-Molekülen in der polymeren Matrix führt. Eine geeignete polymere Hauptkette ist beispielsweise die Klasse der Poly(meth)acrylate, ein Polymer mit guten optischen Eigenschaften und das wenigstens in dem Wellenbereich von 400-800 nm transparent ist. In dem Fall, wo der Substituent R&sub1; der Sulphongruppe der NLO-Verbindung eine Alkyl(meth)acrylatgruppe ist, kann die NLO-Verbindung mit einer erwünschten Menge Methylmethacrylatmonomeren zu einer Polymerkette von PMMA mit kovalent gebundenen NLO-Molekülen als Seitengruppen kopolymerisiert werden.
Die Anzahl Kohlenstoffatome des Hydroxy-alkyl- sowie des Alkyl(meth)acrylat-Substituenten ist, wie oben bereits erwähnt, nicht kritisch. Geeignete Substituenten sind beispielsweise C&sub1;-C&sub6; Hydroxyalkyl-Substituenten und C&sub1;-C&sub6;- Alkyl(meth)acrylat-Substituenten.
Eine geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen NLO-Verbindung weist das Kennzeichen auf, daß die Elektronendonatorgruppe eine Gruppe ist, wie diese in der Formel 2 des Formelblatts angegeben ist, in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 ist, und R&sub2; ein Substituent ist, gewählt aus der Gruppe, die durch Wasserstoff und (Meth)acrylat gebildet wird. Ein (Meth)acrylat-Substituent bietet wieder die möglichkeit, wie oben bereits erwähnt, die NLO-Verbindungen zu kopolymerisieren mit beispielsweise (Meth)acrylatmonomeren oder die NLO-Verbindungen an sich zu einer (Meth)acrylat-Hauptkette zu polymerisieren, an der sich NLO-Seitengruppen befinden. Der Wert von n ist dabei nicht kritisch und kann beispielsweise den Wert 1-6 haben. Höhere Werte von n verringern im allgemeinen den NLO-Effekt je molare Masse. Gewünschtenfalls kann der Substituent R&sub2; auch ein inerter Substituent sein, wie eine Alkyl- oder Acetylgruppe. Eine andere geeignete Elektronendonatorgruppe ist beispielsweise eine Alkoxygruppe mit beispielsweise 1-6 C-Atomen.
Eine geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen NLO-Verbindung weist das Kennzeichen auf, daß die Elektronendonatorgruppe eine Aminogruppe ist nach der Formel 3 des Formelblatts, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, R&sub3; ein Substituent, gewählt aus der Gruppe, die durch Wasserstoff und Alkyl gebildet wird, und R&sub4; ein Substituent ist, gewäh1t aus der Gruppe, die durch Wasserstoff und (Meth)acrylat gebildet wird. Die Alkylgruppe ist beispielsweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe und n hat beispielsweise einen Wert von 1-4. Längere Alkylgruppen und höhere Werte von n sind auch möglich, der NLO-Effekt je molare Masse wird dadurch jedoch verringert. Dadurch, daß als Substituent R&sub4; eine reaktive Endgruppe gewählt wird, wie (Meth)acrylat, entsteht die Möglichkeit die NLO-Verbindung kovalent an die Polymerketten einer Matrix zu binden, mit dem Vorteil der bereits genannten Konzentrationszunahme an NLO-Molekülen. Dabei können die NLO- Verbindungen an sich polymerisiert oder mit (Meth)acrylatmonomeren kopolymerisiert werden.
Andere geeignete Elektronendonatorgruppen sind die Monoalkylaminogruppe, wie die Monomethylamino- und die Monoethylaminogruppe, und die Dialkylaminogruppe, wie die Dimethylamino- und die monoethylaminogruppe.
Dadurch, daß die Elektronendonator- und/oder -akzeptorgruppen mit reaktiven Substituenten versehen werden, wie der (Meth)acrylatgruppe, können NLO- Verbindungen nach der Erfindung kovalent an Polymerketten einer Matrix gebunden werden. Ein Vorteil der Sulphongruppe als Akzeptor gegenüber der Nitrogruppe als Akzeptor ist die Möglichkeit einer radikalen Polymerisierung. Bei Verbindungen mit einer Nitrogruppe als Akzeptor und einem mit einem (Meth)acrylat substituierten Donator ist die Kettenlänge bei Polymerisierung nach wie vor kurz, während bei entsprechenden Verbindungen mit einer Sulphongruppe als Akzeptor eine lange Kette gebildet wird.
Dadurch, daß die Elektronenakzeptor- als auch die -donatorgruppe mit reaktiven Substituenten versehen werden, ist es möglich, derartige NLO-Verbindungen mit beispielsweise (Meth)acrylatmonomeren zu kopolymerisieren, wobei die NLO- Verbindungen in der Di-meth)acrylatmatrix kovalent eingebaut werden.
Es dürfte dem Fachmann einleuchten, daß Alkylgruppen in den obengenannten Substituenten beliebig an sich mit beispielsweise Aryl- oder Zykloalkylgruppen substituiert werden können. Die Wahl des Elektronendonators und die Länge des π-konjugierten Systems bestimmt die Lage des Absorptionsmaximums und auch die minimale Wellenlänge des frequenzverdoppelten Lichtes. Die Sulphongruppe als Akzeptor hat gegenüber den bekannten Elektronenakzeptoren den Vorteil eines schmalen Absorptionsbandes.
Die Erfindung hat weiterhin zur Aufgabe, ein NLO-Medium zu schaffen, wobei die minimale Wellenlänge, die in der Frequenz verdoppelt werden kann, verringert ist und hat u.a. zur Aufgabe, ein NLO-Medium zu schaffen, das unter Bildung von blauem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm für Frequenzverdoppelung von (Laser) Licht mit einer Wellenlänge von etwa 800 nm geeignet ist. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung erfüllt durch ein Medium der eingangs beschriebenen Art , das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektronenakzeptorgruppe eine Sulphongruppe ist und daß das π-konjugierte System eine Biphenylengruppe ist. Das NLO- Medium dient dazu, die eintreffende Grundlichtwelle mit der Frequenz ω zu einer zweiten harmonischen Welle mit der Frequenz 2ω umzuwandeln. Ein Vorteil des NLO- Mediums nach der Erfindung ist die Durchlässigkeit für Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm, so daß dieses Medium zur Frequenzverdoppelung von Licht mit einer Wellenlänge von etwa 800 nm geeignet ist, wie dies von einem GaAs-Laser herrührt. Das erfindungsgemäße Medium ist nicht (flüssig)kristallin, sondern amorph, so daß Lichtstreuung minimal ist. Der Substituent R&sub1; an der Sulphongruppe, wie eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe, ermöglicht es die Löslichkeit der NLO-Verbindungen in der polymeren Matrix zu beeinflussen. Eine Lösung von NLO-Verbindungen in einer polymeren Matrix, wie PMMA, kann dadurch erfolgen, daß NLO-Verbindungen in dem geschmolzenen Polymer gelöst werden oder dadurch, daß das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in der erhaltenen Lösung die NLO-Verbindungen gelöst werden. Dadurch, daß bei der letzteren lösung das Lösungsmittel zum verdampfen gebracht wird, entsteht ein Polymer, in dem NLO-Verbindungen gelöst sind.
Die polare Ordnung der NLO-Verbindungen erfolgt dadurch, daß Polung in einem elektrischen Feld durchgeführt wird, und zwar bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur der polymeren Matrix, wonach durch Kühlung die Ordnung eingefroren wird. Dieses Verfahren ist in dem bereits genannten Übersichtsartikel von D.J. Williams beschrieben. Ach die Polung mittels einer Koronaentladung ist möglich, wie dies von R.B. Comizolli in J. Electrochem. Soc. Heft 134 (1987) 424-429 beschrieben worden ist.
In der eingangs erwähnten Europäischen Patentanmeldung EP 254921 wird ein Kristall von MNA als NLO-Medium verwendet. Derartige organische Kristalle weisen einige Nachteile auf, wie der niedrige Schmelzpunkt, der hohe Dampfdruck und die Sprödigkeit. Außerdem lassen sich diese Kristalle schwer anwachsen und verarbeiten als Wellenleiter in Form dünner Filme oder Fasern. Polymere lassen sich einfach verarbeiten zu beispielsweise dünnen Filmen, dadurch, daß in einem Schleuder- oder Tauchbeschichtungsverfahren eine Polymerlösung auf einem Substrat angebracht wird, wonach durch Verdaaipfung des verwendeten Lösungsmittels der Polymerfilm zurückbleibt.
In der Europäischen Patentanmeldung EP 262680 wird ein NLO-Medium beschrieben, das dadurch hergestellt wird, daß ein flüssigkristallines Po1ymer in eine isotrope Phase erhitzt wird, wonach das Ganze schnell gekühlt wird. Das erhaltene Medium ist isotrop und eignet sich nur für eine nichtlineare optische Respons dritter Ordnung dadurch, daß eine polare Ordnung der NLO-Verbindungen fehlt. Frequenzverdoppelung (NLO-Effekt zweiter Ordnung) läßt sich mit einem derartigen Medium nicht erzielen. Die NLO-Verbindungen und die NLO-Medien nach der Erfindung sind nichtflüssig-kristallin.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen NLO-Mediums weist das Kennzeichen auf, daß die NLO-Verbindungen mit der polymeren Matrix kovalent sind.
Der Vorteil ist, die oben bereits genannte etwaige Konzentrationszunahme der NLO- Moleküle in der polymeren Matrix gegenüber einer Lösung von NLO-Molekülen in einer polymeren Matrix. Auch in diesem Fall von kovalent an einer polymeren Matrix gebundenen NLO-Molekülen ist Polung unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes möglich, wenn die polymere Matrix bis über die Glasübergangstemperatur erhitzt und die Zusammensetzung nach Ordnung durch Abkühlung eingefroren wird. Außerdem stellt es sich heraus, daß die Abnahme des NLO-Effektes als Funktion der Zeit bei derartigen kovalent gebundenen NLO-Molekülen viel geringer ist als bei Lösungen von NLO-Molekülen in einer polymeren Matrix. Es ist außerdem möglich, die beiden Enden der NLO-Moleküle, also an der Elektronendonatorseite als an der Sulphongruppenseite mit reaktiven Gruppen zu versehen, wie (Meth)acrylatgruppen, wodurch die NLO- Moleküle über kovalente Bindungen in polymere Netzwerke aufgenommen werden können.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen NLO-Mediums weist das kennzeichen auf, daß die polymere Matrix Polymethylmethacrylat ist. PMMA hat u.a. den Vorteil, daß es wenigstens in dem Wellenbereich von 400-800 nm transparent ist, wodurch es zum Gebrauch in einem blaues Licht liefernden Laser geeignet ist. Außerdem kann PMMA auf einfache Weise zu Filmen verarbeitet werden, indem das PMMA gelöst, beispielsweise in Chlorbenzol, und danach in einem Schleuderbeschichtungsverfahren auf einem Substrat angebracht wird. Andere geeignete polymere Matrixwerkstoffe sind beispielsweise Polystyrol und Polysiloxan.
Die Erfindung hat weiterhin zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines NLO-Mediums zu schaffen, das sich unter Bildung von blauem (Laser)Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm zur Frequenzverdoppelung von rotem (Laser)Licht mit einer Wellenlänge von etwa 800 nm eignet.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst durch ein Verfahren, das das Kennzeichen aufweist, daß eine feste Lösung von NLO-Verbindungen, die eine Sulphongruppe als Elektronenakzeptorgruppe und eine Biphenylengruppe als das π- konjugierte System aufweist, bis über die Glasübergangstemperatur der festen Lösung in PMMA erhitzt und danach unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstromfeldes gepolt wird, wonach die Lösung bis unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt wird. Die Polung von Polymeren ist in dem obengenannten Artikel von D.J. Williams beschrieben. Auch die obengenannte Koronaentladung kann angewandt werden, mit der eine höhere Feldstärke und dadurch eine bessere Ordnung der NLO-Verbindungen erzielt wird. Das genannte Verfahren vermeidet auch die obengenannten Nachteile der Verwendung organischer Kristalle.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines NLO-Mediums weist das Kennzeichen auf, daß NLO-Verbindungen, die eine Sulphongruppe mit einer (Meth)acrylatgruppe als Substituenten aufweisen ggf. mit (Meth)acrylatmonomeren polymerisiert werden, wonach das erhaltene Polymer über die Glasübergangstemperatur unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstromfeldes gepolt und danach bis unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt wird. Durch dieses verfahren wird ein NLO-Medium erhalten, in dem die NLO-Verbindungen kovalent an die Ketten der polymeren Matrix gebunden sind. Ein derartiges Medium hat u.a. die bereits obengenannten Vorteile der Möglichkeit zu einer höheren Konzentration von NLO-Verbindungen. Kopolymere derartiger reaktiver NLO-Verbindungen und (Meth)acrylatmonomere sind gegenüber Homopolymeren vorzuziehen, da Homopolymere leichter auskristallisieren und nachteilige Streuung des Lichtes verursachen. Je Nach dem Mischverhältnis der reaktiven NLO-Verbindungen und der (Meth)acrylatmonomeren kann ein Kopolymer als NLO-Medium erhalten werden mit zwischen 0 und 100 Mol% an kovalent gebundenen NLO-Verbindungen.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Anordnung zur Verdoppelung der Frequenz einer Lichtwelle, wobei eine Grundlichtwelle durch ein NLO- Medium hindurchgeführt wird unter Bildung einer zweiten harmonischen Welle und weist das Kennzeichen auf, daß als NLO-Medium ein Medium verwendet wird, wie oben beschrieben ist. Mit einer derartigen Anordnung kann, wie oben beschrieben, durch Verwendung eines erfindungsgemäßen NLO-Mediums rotes (Laser) Licht mit einer Wellenlänge von etwa 800 nm in blaues (Laser)Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm umgewandelt werden. Die beschriebenen NLO-Sulphonverbindungen weisen nämlich wenig Absorption für rote sowie blaues Licht auf, dies im Gegensatz zu beispielsweise entsprechende Nitro- und Cyanverbindungen.
Nebst für die genannte Anordnung zur Frequenzverdoppelung von Licht, sind die genannten erfindungsgemäßen Verbindungen und Medien selbstverstandlich auch für elektrooptische Schalter geeignet, die auf dem Pockels-Effekt gründen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 die Struktur einer NLO-Verbindung V, nicht nach der Erfindung, mit einer Stilbengruppe als π-konjugiertes System,
Fig. 2 die Struktur einer NLO-Verbindung XX, nicht nach der Erfindung, mit einer Triphenylgruppe als II-konjugiertes System,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anordnung,
Fig. 4 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Anordnung,
Fig. 5 einen Reaktionsplan zur Bereitung von NLO-Verbindungen nach der Erfindung,
Fig. 6 einen anderen Reaktionsplan zur Bereitung von NLO-Verbindungen nach der Erfindung.

Ausführungsbeispiel 1, nicht nach der Erfindung

Als Beispiel für NLO-Polymeren auf Basis der Sulphongruppe als Elektronenakzeptor ist die Synthese von Kopolymeren vom Typ VII dargestellt (Fig. 1) Die Fraktionen x und y sind dabei frei wählbar und variieren zwischen 0 und 1, wobei x+y=1 ist. Die Zubereitung eines derartigen Kopolymers ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

a. Zubereitung des Stoffes I

Ein Gemisch aus 100 g Natrium-p-Toluolsulphinat (0,56 mol), 120 g n- Hexylbromid (0,73 mol), 6 g NaI und 300 ml Methanol wird 20 Stunden lang im Rückflußverfahren bearbeitet. Nach Abkühlung werden 300 ml Wasser zugefügt und das Erzeugnis wird mit 2 x 250 mi Toluol extrahiert. Die organische Schicht wird mit 250 ml Wasser gewaschen, danach getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird in einem Kugelrohrapparat erwärmt (100ºC; 1 mbar), damit das n-Hexylbromid entfernt wird. Der Ertrag ist 99,1 g Stoff I (0,413 mol).
Dadurch, daß statt n-Hexylbromid, Hydroxylalkylbromid mit dem Toluolsulphinat zum Reagieren gebracht wird, entsteht statt der Alkylsulphongruppe die entsprechende Hydroxyalkylsulphongruppe, aus der die Alkyl(meth)acrylatsulphongruppe zubereitet wird.

b. Zubereitung des Stoffes II

99 g des Stoffes I werden mit 93 g NBS (N-Bromsuccinimid) und 100 ml CCl&sub4; 11 Stunden lang im Rückflußverfahren bearbeitet, wobei hin und wieder eine geringe Menge Dibenzoylperoxid zugefügt wird. Dem abgekühlten Reaktionsgemisch wird CHCl&sub3; zugefügt, wonach das Gemisch zweimal mit Wasser gewaschen wird.
Nach Trocknung und Verdampfung von CHCl&sub3; bleibt Rohstoff II zurück.

c. Zubereitung des Stoffes III

Der Rohstoff II wird zusammen mit etwas Triäthylphosphit auf 110ºC erhitzt. Es wird mehr Triälhylphosphit (insgesamt 45 g, 0,27 mol) in 10 Minuten zugefügt bei einer Temperatur von 105-115ºC. Das Gemisch wird danach eine halbe Stunde lang bei derselben Temperatur erhitzt. Nach Abkühlung wird ein Teil (etwa 70%) dieses rohen Reaktionsgemisches in einer Al&sub2;O&sub3; chromatographischen Säule unter Verwendung von Toluol/Hexan, Toluol und Chloroform als Eluent getrennt. In der Reihenfolge der Elution erscheinen nacheinander eine geringe Menge des Ausgangsstoffes I, 45 g eines Gemisches 1:1 von Stoff I und dem gewünschten Phosphonat II und 15 g des reinen Phosphonats III.

d. Zubereitung des Stoffes V (Wittig-Reaktion)

Die oben erhaltene Zwischenfraktion von 45 g wird mit 18 g Aldehyd IV (siehe unten) und 150 ml DMF (Dimethylformamid) vermischt. Die Lösung wird mit einem Kaltwasserbad gekühlt, wonach 2 g NaH-Dispersion zugefügt wird. Nach 20 Minuten Rühren werden abermals 1,8 g NaH-Dispersion zugefügt (insgesamt 48,1 mmol). Das Erzeugnis V wird durch Filtrierung erhalten und mit einem Gemisch aus Wasser und Äthanol gewaschen. Nach Trocknung wird das Roherzeugnis aus Toluol rekristaiiisiert, wobei 17,3 g farbloses erzeugnis entsteht (39 mmol). ¹H-NMR-Spektroskopie (CDCl&sub3;) ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
δ 0.7-2.0 (m,19 H), 2.8-3.2 (m,3 H), 3.6 (t,2 H), 4.0 (t,2 H), 6.7-7.9 (m,10 H).

e. Zubereitung des Stoffes IV

Ein Gemisch aus 100 g p-Hydroxybenzaldehyd (0,82 mol), 16 g NaI, 300 ml Äthanol (96%) und 54 g KOH/80 ml Wasser wird erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Danach werden 112 g 6-Chlor-1-Hexanoi (0,82 mol) hinzugefügt, wonach das Gemisch während 24 Stunden lang im Rückflußverfahren bearbeitet wird. Nach Abkühlung wird Wasser hinzugefügt, wonach das Erzeugnis IV mit CHCl2 zweimal extrahiert wird. Nach Waschen mit Wasser, Trockung und Verdampfung entsteht das rohe Aldehyd IV, das als solches in der obengenannten Reaktion verwendet wird. ¹H-NMR-Spektroskopie (CDCl&sub3;) ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
δ 1.2-2.0 (m,8 H), 3.0 (s,1 H), 3.4-3.8 (m,2 H), 4.0 (t,2 H), 6.8-7.9 (dd, J = 8,4 H), 9.8 (s,1 H).

f. Zubereitung des Stoffes VI

Einem Gemisch aus 8,26 g des Stoffes V (0,019 mol) in trockenem CH&sub2;Cl&sub2; werden 2,8 g N,N-Dimethylanilin hinzugefügt. Nach Abkühlung auf 0ºC werden tropfenweise 2,4 g Methacryloylchlorid in 25 ml trockenem CH&sub2;Cl&sub2; hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach 500 ml Eiswasser hinzugefügt wurden. Das Erzeugnis VI wird mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und die organischen Schichten werden nacheinander gewaschen, und zwar: mit Wasser (3x); 0,1 N H&sub2;SO&sub4; (3x); Wasser (3x) und danach über MgSO&sub4; getrocknet und abgedampft. Es entstehen 7,4 g Rohstoff VI. Säulenchromatographie über Al&sub2;O&sub3; (Aktivität II/III) mit CH&sub2;Cl&sub2; ergibt 2,75 g reinen festen weißen Stoff VI. ¹H-NMR-Spektroskopie (CDCl&sub3;) ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:
δ 0.9 (t,3 H), 1.05-1.95 (m,16 H), 1.95 (q,3 H), 3.05 (t,2 H), 4.0 (t,2 H), 4.15 (t,2 H), 5.5 (m,1 H), 6.1 (m,1 H), 6.7-7.8 (m,10 H).
Die Erhaltenen Erzeugnisse V und VI sind an sich wertvolle NLO- Verbindungen und können beispielsweise in einer polymeren Matrix gelöst werden. Das Erzeugnis VI kann außerdem zu einem NLO-Polymer (ko)polymerisiert werden.

g. Zubereitung von Polymer VII (x=0, y=1)

Elne Lösung von 500 mg des Erzeugnisses VI und 15 mg Benzoylperoxid in 10 ml trockenem Toluol wird in dem Gefrier-Tau-Verfahren (Englisch: Freeze-thaw) entgast. Die entgaste Lösung wird 3 Tage lang bei 95ºC gerührt, wonach dem abgekühlten Reaktionsgemisch Methanol hinzugefügt wird. Das Polymer VII präzipitiert aus der Lösung und wird abgefiltert und danach mit Methanol sorgfältig gewaschen. Der Ertrag ist 245 mg reines Polymer VII. Der Schmelzpunkt beträgt 80ºC. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht ( w) wird mit Gelpermeationschromatographie gegenüber PMMA-Normen ermittelt und beträgt 1,5*10&sup4;. NMR-Spektroskopie (¹H(CDCl&sub3;) führt zu den nachfolgenden Ergebnissen:
δ 0.9 (t,3 H), 1.05-2.1 (m,21 H), 3.05 (t,2 H), 3.9 (m,4 H), 6.6-7.8 (m, 10 H).
Ein Kopolymer VII mit x = ≠ 0 und y = ≠ 1 wird auf entsprechende Weise dadurch zubereitet, daß dem Reaktionsgemisch zugleich Methylmethacrylat hinzugefügt wird.

Ausführungsbeispiel 2, nicht nach der Erfindung

Als Beispiel für NLO-Polymere auf Basis der Sulphongruppe als Elektronenakzeptor, der Aminogruppe als Elektrodendonatorgruppe und eines ausgedehnten π-korjugierten Systems, ist die Synthese des Polymers vom Typ XXII dargestellt, dessen Zubereitung in Fig. 2 schematisch dargestellt ist. Die Wellenlänge, bei der die Absorption maximal ist (λmax) beträgt 410 nm und die Wellenlänge, über der keine spürbare Absorption auftritt (Xcut-off) beträgt 500 nm. Die Frequenzverdoppelung des Laserlichtes von 1064 nm zu 532 nm läßt sich damit durchaus verwirklichen, dies im Gegensatz zu entsprechenden bekannten NLO-Polymeren, die eine Nitro- oder Zyano- Gruppe als Elektronenakzeptor aufweisen.

a. Zubereitung des Stoffes XI

Ein Gemisch aus 310 g Natrium-p-Toluolsulphinat (1,74 mol), 310 g n- Butylbromid (2,26 mol), 8 g NaI und 550 ml Äthanol wird 18 Stunden lang im Rückflußverfahren bearbeitet. Nach Abkühlung wird Wasser hinzugefügt und das Erzeugnis wird zweimal im Rückflußverfahren mit Toluol bearbeitet. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Verdampfen entstehen 334 g (1,575 mol) des Rohstoffes XI, der als solcher in dem nächsten Verfahrensschritt verwendet wird.

b. Zubereitung des Stoffes XIV.

Aus Gemisch aus dem rohen Sulphon XI, 300 ml CCl&sub4; und 300 g NBS (1,685 mol) wird 8 Stunden lang im Rückflußverfahren bearbeitet, wobei ab und zu eine geringe Menge Dibenzoylperoxid hinzugefügt wird. Nach Beendigung gibt es 50% des Erzeugnisses XII (festgestellt mit ¹H NMR). Nach Abkühlung wird eine bestimmte Menge Toluol hinzugefügt, wonach das Gemisch mit Wasser zweimal gewaschen und danach getrocknet und verdampft wird. Dem Rückstand werden 30 g Triäthylphosphit hinzugefügt, wonach das Gemisch auf 110-120ºC erhitzt wird. Daraufhin werden 120 g Triäthylphosphit (Gesamtmenge 0,90 mol) in Teilen hinzugefügt bei einer Temperatur von 110-120ºC, wonach das Gemisch 30 Minuten lang bei 115-125ºC erhitzt wird. Es ist nun ein Rohstoff XIII entstanden. Nach Abkühlung werden 110 g p-Tolyaldehyd (0,92 mol) und 300 ml DMF hinzugefügt. Das Gemisch wird mit Eiswasser gekühlt, wonach 30 g NaH-Dispersion (55-60% in Öl, 0,69 mol) 1 Stunde lang in Portionen von 5 g hinzugefügt werden. Nach 1 stündigem Rühren bei einer Temperatur unter 20ºC wird langsam Wasser hinzugefügt, danach Äthanol, wodurch ein Präzipitat entsteht. Das Präzipitat wird abgefiltert und mit Äthanol gewaschen. Es entstehen 55 g des Stilbens XIV (0,175 mol). ¹H-NMR-Spektroskopie (CDCl&sub3;) ergibt die nachfolgenden Resultate:
δ 0.7-2.0 (m,7 H), 2.3 (s,3 H), 3.1 (t,2 H), 7.0-7.9 (m,10 H).

c. Zubereitung des Stoffes XX

Ein Gemisch aus 55 g des Stilbens XIV (0,175 mol), 100 ml CCl&sub4;, 50 ml Tetrachloräthan und 53 g NBS (0,30 mol) wird 3 Stunden lang im Rückflußverfahren bearbeitet, wobei ab und zu geringe Mengen Dibenzoylperoxid hinzugefügt werden. Aus NMR-Spektroskopie stellt es sich heraus, daß das CH&sub3;-Signal zum größten teil verschwunden ist. Nach Abkühlung wird der Rückstand mit Chloroform verdünnt und danach zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Verdampfung wird dem Rückstand Diäthyläther hinzugefügt, wonach das rückständige Erzeugnis durch Filtern getrennt wird. Dies ergibt 39,8 g des erwünschten Bromids XV (0,101 mol). NMR- Spektroskopie ergibt:
δ 0.7-1.9 (m,7 H), 3.1 (t,2 H), 4.5 (s,2 H), 7.1-7.9 (m,10 H).
Das Bromid XV wird eine halbe Stunde lang zusammen mit 50 ml Toluol und 25 ml Triäthylphosphat auf etwa 110ºC erhitzt. Das Gemisch wird danach abgedampft, wonach dem rückstand Äther hinzugefügt wird. Der Feststoff wird durch Filterung erhalten und ergibt 37 g des Phosphats XVI (0,082 mol). Ein Gemisch dieses Phosphats XVI, 130 ml DMF und 27,5 g des Aldehyds XVIII (siehe unten) wird mit einem Wasserbad gekühlt. NaH-Dispersion (4,6 g; 0,105 mol) werden in zwei gleichen Teilen mit einem Zwischenraum von einer halben Stunde hinzugefügt. Dabei entsteht ein Produkt XIX. Nach Rühren während 6 Stunden wird eine Lösung von 20 g KOH in 150 ml Methanol hinzugefügt und das Gemisch wird während einer Nacht aufbewahrt. Der Rückstand wird abgefiltert, gewaschen mit Methanol und danach bei 100ºC im Vakuum getrocknet. Der Rohstoff wird aus einem Gemisch von etwa 150 ml Xylol und etwa 100 ml DMF rekristallisiert. Dies ergibt 20,7 g des orangenfarbigen Erzeugnisses XX. Aus dem Filtrat werden abermals 6,4 g reines Produkt XX erhalten. Der Gesamtertrag beträgt 27,1 g (53,9 mmol). ¹H-NMR (CDCl&sub3;-DMSO-d6) ergibt die nachfolgenden Resultate:
δ 0.7-1.0 (t,3 H), 1.1-1.9 (m, 8H), 2.8-3.5(m) und 2.9(s)(10 H), 6.1-7.5 (m,16 H).

d. Zubereitung des Stoffes XVIII

Ein Gemisch aus 250 g N-Methylanilin (2,34 mol) und 300 g 4-Chlorbutylacetat (1,99 mol) wird 18 Stunden lang auf 100-105ºC erhitzt. Nach Abkühlung wird dem Gemisch Toluol und Wasser zugefügt. Danach wird langsam NaHCo&sub3; hinzugefügt, die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen. Das Gemisch wird danach getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wird in einem Kugelrohrapparat auf 120ºC erhitzt (15 mbar), damit nicht-reagierte Ausgangsstoffe entfernt werden. Der Rückstand XVII wird in 100 ml DMF gelöst und diese Lösung wird 1 Stunde lang einem Gemisch von 100 ml POCl&sub3; und 250 ml DMF zugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 80ºC steigt. Nach Erhitzung auf 70-85ºC während 2 Stunden wird das Gemisch auf ein Wasser-Chloroform-Gemisch gegossen. Elne Lösung von 380 g NaOH in Wasser wird in Teilen unter kräftigem Rühren hinzugefügt, wobei das Gemisch gekühlt wird. Die Schichten werden getrennt, die wässrige Schicht wird mit Chloroform extrahiert und die organischen Schichten werden mit Wasser gewaschen, danach getrocknet und abgedampft. Nach Destillation mit Hilfe eines Kugelrohrapparats bei 200ºC (0,5 mbar) werden 224 g (0,90 mol) des Aldehyds XVIII erhalten.
δ 1.4-1.7 (m,4 H), 1.9 (s,3 H), 3.0(s,3 H), 3.1-3.6 (m,2 H), 3.84.1 (t,2 H), 6.4-7.6 (dd, J=8,4 H), 9.5 (s,1 H).

e. Zubereitung des Stoffes XXI

Einer gekühlten Lösung von 4,6 g (10 mmol) des Stoffes XX, 152 g (12 mmol) N,N-Dimethylanilin und 500 ml trockenem CH&sub2;Cl&sub2; werden tropfenweise 1,08 g (12 mmol) Acryloylchlorid in 10 ml trockenem CH&sub2;Cl&sub2; hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird in Stickstoffatmosphäre 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach 300 ml Wasser hinzugefügt wird. Das Erzeugnis wird mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und die organischen Schichten werden mit Wasser (3x); 0,1 N H&sub2;SO&sub4; (3x); 2% von NaHCO&sub3; (3x) und Wasser (3x) gewaschen und danach über MgSO&sub4; getrocknet und bei Raumtemperatur abgedampft. Reines Acrylat XXI entsteht nach Kristallisation aus Toluol. Ertrag 2,21 g. Der Schmelzpunkt beträgt 275ºC. ¹H-NMR-Spektroskopie (CDCl&sub3;) ergibt die nachfolgenden Resultate:
δ 0.95 (t,3 H), 0.9-1.85 (m,8 H), 2.95 (s,3 H), 3.05 (t,2 H), 3.4 (t,3 H), 4.2 (t,2 H), 5.6-6.7 (m,3 H), 6.7-8.0 (m,16 H).
Die erhaltenen Produkte XX und XXI sind an sich wertvolle NLO- Verbindungen und können beispielsweise in einer Polymermatrix gelöst werden. Das Produkt XXI kann außerdem zu einem NLO-Polymer polymerisiert werden.

f. Zubereitung des Polymers XXII

500 mg des Acrylats XXI werden in 15 ml warmem trockenem Toluol gelöst. Nach Abkühlung werden 15 mg Dibenzoylperoxid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe des Gefrier-Tau-Verfahrens entgast. Polymerisation erfolgt bei 95ºC während 3 Tage. Nach Abkühlung wird Methanol hinzugefügt und das Polymer wird durch Filtration gesammelt. Nach kräftigem Waschen mit Methanol und Trocknung im Vakuum entstehen 320 mg Polymer XXII.

Ausführungsbeispiel 3, nicht nach der Erfindung

Die Bestimmung der Hyperpolarsierbarkeit ß der erhaltenen NLO- Verbindungen erfolgt mit Hilfe des EFISH (Englisch: electric-field-induced second- harmonic generation)-Verfahrens. Dieses verfahren ist in dem bereits genannten Artikel von D.J. Williams beschrieben. Die ß-Messungen werden mit einem Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1,9 um durchgeführt, wobei die NLO-Verbindungen in beispielsweise Dioxan gelöst werden. Zur Messung der nicht-linearen Suszeptibilität zweiter Ordnung χ(2) wird die gleiche Meßanordnung verwendet, wobei jedoch mit einer Laserwellenlänge von 1,064 um (Nd:YAG-Laser) verwendet wird. Als Bezugswert für die Messungen wird ein Quarzkristall verwendet. Zur Bestimmung von χ(2) der Polymere werden die Polymere in CHCl&sub3; gelöst, wonach die Lösung auf einem mit einer ITO-Elektrode (Indium-Zinnoxid) versehenen Quarzsubstrat im Schleuderverfahren angebracht wird. Die Dicke der Füllschicht beträgt etwa 1 um. Die Schicht wird in dem obengenannten Verfahren mit Korona-Polen gepolt. Die Messung von χ(2) erfolgt beim Polen. Die Bestimmung von χ(2) der NLO-Verbindungen gelöst in PMMA erfolgt auf dieselbe Art und Weise. Das Dipolmoment u&sub0; der Moleküle wird genormt aus der Messung der Dielektrizitätskonstanten der Lösungen der NLO-Verbindungen in Dioxan bestimmt. In der Literatur wird der wert von ß in ESU-Einheiten ausgedrückt, wobei 1 ESU = 4,1888*10¹&sup0;m&sup4;/V ist. Der Wert von χ(2) wird in pm/V ausgedrückt, mit 1 pm/V = 2,387*10&supmin;&sup9; ESU.
Untenstehend folgen die Ergebnisse der Messungen.

A. Homopolymer VII (x = O, y = 1)

Von dem Homopolymer VII (x = 0, y = 1) beträgt der Wert χ(2) 6,6 pm/V. Die Wellenlänge, bei der die Absorption maximal ist (λmax) beträgt 335. Die Wellenlänge, über der keine spürbare Absorption mehr auftritt, (λcut-off) beträgt 410 nm. Die Brechzahl bei 650 nm beträgt 1,585 und bei 480 nm beträgt sie 1,620. Das erhaltene Polymer eignet sich also zur Frequenzverdoppelung von rotem Laserlicht, wobei die Wellenlänge des gebildeten blauen Lichtes größer ist als etwa 400 nm.

B. NLO-Verbindungen gelöst in PMMA

NLO-Verbindung Konz. (Gew.%) χ(2) (pm/V)
DANS 2% 4,2
XX 1% 2,0
V 5% 0,4
Die DANS-Verbindung ist die bereits genannte NLO-Verbindung 4-Dimethylamino-4'- Nitrostilben und ist als Vergleichsbeispiel wirksam. Verbindungen XX (Fig. 2) und V (Fig. 1) sind erfindungsgemäße Verbindungen. Der NLO-Effekt dieser verbindungen ist zwar weniger als der von DANS, aber diese letztere Verbindung eignet sich nicht zur Frequenzverdoppelung von rotem (Laser)licht, weil λmax und λcut-off von DANS 424 nm bzw. 580 nm betragen.

C. NLO-Verbindungen gelöst in Dioxan

NLO-Verbindung ß (ESU) u&sub0; (D)
DANS 106.10&supmin;³&sup0; 7,2
XX 200.10&supmin;³&sup0; &supmin;&supmin;
V 10.10&supmin;³&sup0; 6,5
Als Vergleichsbeispiel wurde wieder DANS genommen. Diese Verbindung hat einen höheren Wert ß als der der Verbindung V nach der Erfindung, aber wie bei B. bereits bemerkt wurde, ist DANS für Frequenzverdoppelung von rotem Laserlicht ungeeignet. Der Wert von ß für die verbindung V bei einer Wellenlänge von 810 nm ist wesentlich höher bei einem Wert von 45.10&supmin;³&sup0; ESU.

Ausführungsbeispiel 4, nach der Erfindung

Fig. 3 zeigt schematisch eine Einrichtung 1 zur Verdoppelung der Frequenz von rotem Laserlicht. Das Bezugszeichen 10 bezeichnet eine GaAs-Laserlichtquelle, mit der das Laserlichtbündel 12 mit einer Wellenlänge von 820 nm erzeugt wird. Das Laserlicht 12 trifft auf ein NLO-Medium 14 nach der Erfindung, wobei in diesem Medium eine zweite harmonische Lichtwelle mit einer Wellenlänge von 410 nm (blau) spürbar ist. Das aus dem NLO-Medium heraustretende Bündel 18 umfaßt Licht mit einer Wellenlänge von 820 nm sowie Licht mit einer Wellenlänge von 410 nm. Das Filter 16 ist ein Tiefpaßfilter, das das rote Licht sperrt, so daß das Bündel 20 nur das blaue Licht umfaßt.

Ausführungsbeispiel 5, nach der Erfindung

In Fig. 4 ist im Schnitt schematisch eine Ausführungsform einer Einrichtung zur Verdoppelung der Frequenz einer Lichtwelle angegeben. Ein Glassubstrat 30 ist mit streifenförmigen ITO-Elektroden 32 versehen, die alle geerdet sind. Die Elektroden haben eine Breite von etwa 10 um und einen gegenseitigen Abstand von ebenfalls etwa 10 um. Auf den ITO-Elektroden und dem Glassubstrat wird im Schleuderbedeckungsverfahren aus einer 10 Gew. %-Lösung von PMMA in Clorbenzen eine Pufferschicht 34 von PMMA angebracht mit einer Dicke von 1 um. Auf dieser PMMA- Schicht wird im Schleuderbedeckungsverfahren aus einer 5 Gew.%-Lösung von NLO- Polymer VII (x = 0,5; y = 0,5) in Chlorbenzen eine Schicht 36 mit einer Dicke von 2 um angebracht. Auf dieser NLO-Schicht 36 wird auf dieselbe Art und Weise eine zweite Pufferschicht 38 aus PMMA mit einer Dicke von 1 um angebracht. Zur Vermeidung einer etwaigen Lösung der bereits angebrachten Schichten durch eine Schieuderbedeckungslösung, können die bereits angebrachten Polymerschichten mit einer dünnen Sperrschicht, beispielsweise Polysiloxan, versehen werden. Auf der NLO- Schicht 36 wird ein Einkopplungsprisma 40 und ein Auskopplungsprisma 42 angebracht. Der oben beschriebene Aufbau der Einrichtung ist, mit Ausnahme des verwendeten erfindungsgemäßen NLO-Polymers, aus einem Artikel von A.Buckley u.a. in Nato Advanced Research Workshop "Non-linear optical effects in organic polymers", Sophia Antipolis, France, Juni 1988 bekannt. Durch die streifenfözmigen ITO-Elektroden 32 kann die NLO-Polymerschicht 36 mustermäßig zu gepolten Gebieten 44 gepolt werden. Dadurch, daß die dargestellte Zusammensetzung auf etwa 127ºC erhitzt und danach einer Koronaentladung ausgesetzt wird, werden die Moleküle in den Gebieten 44 der NLO-Schicht 36 gepolt. Bei Abkühlung unter Einhaltung der Koronaentladung wird die Ordnung der NLO-Moleküle eingefroren. Nach diesem Vorgang sind in der NLO- Schicht 36 gepolte Gebiete 44 und ungepolte Gebiete 46 entstanden. Diese mustermäßige Polung ist notwendig damit die NLO-Schicht der Anforderung einer "Phase-Matching" entspricht und wird in dem obengenannten Artikel von A. Buckley u.a. näher erläutert. Ein Laserlichtbündel 12 mit einer Wellenlänge von 820 nm, das von einem (nicht dargestellten) GaAs-Laser herrührt, tritt über das Koppelprisma 40 in die NLO- Schicht 36 ein. In dem ersten passierten gepolten Gebiet 44 wird blaues Licht erzeugt, während in dem nachfolgenden nicht-gepolten Gebiet 46 "Phase-Matching" ohne zweite Harmonischen-Erzeugung erfolgt. Dieser Prozeß erfolgt einige Male, wonach das Bündel über das Auskoppelprisma 42 austritt. Das austretende Bündel 18 umfaßt blaues Licht mit einer Wellenlänge von 410 nm.

Ausführungsbeispiel 6, nach der Ertindung

Die Verbindung XXXII hat Werte von ß von 10.10&supmin;³&sup0; ESU bei 1907 nm, 35.10&supmin;³&sup0; ESU bei 1064 nm, und 105.10&supmin;³&sup0; ESU bei 810 nm. λmax und λcut-off betragen 340 nm bzw. 410 nm. Die Synthese der Verbindung XXXII ist in Fig. 9 dargestellt.

a. Zubereitung des Stoffes XXIII

Ein Gemisch aus 100 g 4-Nitrobiphenyl (0,5 mol), 1300 ml Essigsäure und 130 g Eisen werden im Rückflußverfahren 20 Stunden lang bearbeitet. Nach Abkühlung wird das Gemisch gefiltert und in 3 Liter Eiswasser gegossen. Das Erzeugnis wird mit 2 x 500 ml CHCl&sub3; extrahiert. Die organische Schicht wird zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen, wonach es getrocknet und verdampft wird. Der resultierende Feststoff wird aus 96% Äthanol rekristallisiert. Der Ertrag ist 89 g des Stoffes XXIII (85%).

b. Zubereitung des Stoffes XXIV

56,25 g des Stoffes XXIII werden in 150 ml DMSO gelöst, dem 20 g zerpulvertes KOH zugefügt wird. Das Gemisch wird in Eis gekühlt. Über eine Periode von 20 Minuten werden 50 ml CH&sub3;I langsam hinzugefügt, so daß die Temperatur unter 30ºC bleibt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang gerührt bei raumtemperatur und danach in wasser ausgegossen. Der Rückstand wird gefi1tert und mit Wasser gewaschen. Nach Rekristallisation aus einem 1:1-Gemisch von 96 % Äthanol und Wasser, werden 46 g Kristalle des Stoffes XXIV isoliert (Ertrag 82%).

c. Zubereitung des Stoffes XXV

100 g Chlorosulphonsäure werden langsam einer Lösung von 23 g des Stoffes XXIV (0,1 mol) in 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugefügt, wobei das Gemisch in Eis/Wasser gekühlt wird. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei raumtemperatur gerührt und danach in Ein gegossen. Das Erzeugnis wird mit 2 x 150 ml CHCl&sub3; extrahiert. Die CHCl&sub3;- Schicht wird zweimal mit Wasser (150 ml) gewaschen und getrocknet. Nach Verdampfen werden 16,8 g der Verbindung XXV als sich langsam erstarrendes Öl erhalten.

d. Zubereitung des Stoffes XXVI

16,8 g zerpulverter Stoff XXV (0,052 mol) werden einer Lösung von 25 g Na&sub2;SO&sub4; in 500 ml Wasser zugefügt. Eine 50%-Lösung von NaOH in Wasser wird hinzugefügt um den pH-Wert höher als 7 zu halten. Das Gemisch wird 20 Stunden lang gerührt bei raumtemperatur und danach mit Schwefelsäure angesäuert. Der Rückstand wird gefiltert und mit einer Lösung von Na&sub2;CO&sub3; in Wasser neutralisiert. Die Lösung wird mit CHCl&sub3; extrahiert. Die Wasserschicht wird verdampft, wobei 12,4 g Feststoff XXVI (0,041 mol) erhalten werden.

e. Zubereitung des Stoffes XXX

Einer Lösung von 4 g des Stoffes XXVI in 90 ml Methanol und 10 ml Wasser, werden 5 ml CH&sub3;I hinzugefügt. Nach Durchführung des Rüclcflußverfahrens während 8 Stunden werden 150 ml Wasser hinzugefügt. Die trübe flüssigkeit wird mit CHCl&sub3; extrahiert, die danach getrocknet und verdampft wurde. Der Ertrag ist 2,3 g des Feststoffes XXX.

f. Zubereitung des Stoffes XXXI

2,0 g des Stoffes XXX werden im Rückflußverfahren 48 Stunden lang bearbeitet mit 50 m1 konzentriertem HCl und 25 ml Wasser. Der Rückstand nach Abkühlung wird gefiltert und mit NaOH in Wasser und Toluol gefiltert. Filterung des Reaktionsgemisches führt zu einem Rohstoff XXXI.

g. Zubereitung des Stoffes XXXII

Der Rohstoff XXXI wird im Rückflußverfahren 24 Stunden lang in 25 ml Aceton mit 2 ml CH&sub3;I bearbeitet. Nach Konzentration des Gemisches durch verdampfen wird es mit 10%-Lösung NaOH in CHCl&sub3; gerührt. Die CHCl&sub3;-Schicht wird getrennt und getrocknet. Nach Trocknung wird das rohe Erzeugnis XXXII erhalten, das aus Äthanol rekristallisiert wird.

Ausführungsbeispiel 7

Die Verbindung XXIX hat Werte von ß von 11.10&supmin;³&sup0; ESU bei 1907 nm, 39.10&supmin;³&sup0; ESU bei 1064 nm, und 110.10&supmin;³&sup0; ESU bei 810 nm. λmax und λcut-off betragen 342 nm bzw. 405 nm. Der Wert von uo betragt 6,0 D. Die Synthese der verbindung XXIX ist in Fig. 6 dargestellt.

a. Zubereitung des Stoffes XXVII

12,4 g des Stoffes XXVI (0,041 mol, siehe Ausführungsbeispiel 6, Schritt d) werden im Rückflußverfahren mit 7,3 g von 6-Chlorohexanol-1 (0,054 mol) und 1 g NaI in einem Gemisch von 100 ml Äthanol und 50 ml Wasser bearbeitet. Nach 18 Stunden Rückflußbearbeitung wird das gemisch durch verdampfen konzentriert und in Wasser gegossen. Die resultierende Suspension wird mit 2 x 100 ml CHCl&sub3; extrahiert, wonach der Stoff getrocknet und verdampft wird, was zu einem Ertrag von 10,2 g des Stoffes XXVII (0,027 mol, 65%) führt.

b. Zubereitung des Stoffes XXVIII

10,2 g des Stoffes XXVII werden 48 Stunden lang mit 200 ml konzentriertem HCl und 200 ml Wasser gekocht. Nach Abkühlung wird der Rückstand gefiltert und mit 15 g NaOH in 150 ml Wasser und 250 ml Toluol gerührt. Filterung des Reaktionsgemisches ergibt den Rohstoff XXVIII.

c. Zubereitung des Stoffes XXIX

Der Rohstoff XXVIII wird 24 Stunden lang im Rückflußverfahren in 100 ml Aceton mit 5 ml CH&sub3;I bearbeitet. Das Rettionsgemisch wird durch Verdampfen konzentriert und mit einer 10%-Lösung von NaOH in Wasser und CHCl&sub3; gerührt. Nach 1 Stunde wird die CHCl&sub3;-Schicht getrennt, getrocknet und verdampft. Der Rohstoff kann aus einem Gemisch von Äthanol und Chloroform rekristallisiert werden, was 6,2 g Kristalle des Stoffes XXIX ergibt.

Claims

1. Nichtlineare optische Verbindung, die eine durch ein π-konjugiertes System verbundene Elektronendonatorgruppe und Elektronenakzeptorgruppe aufweist, wobei die Elektronenakzeptorgruppe eine Sulphongruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulphongruppe einen Substituenten aufweist, selektiert aus des Gruppe, die durch Alkyl, Hydroxyalkyl und Alkyl(methyl)acrylat gebildet wird, und daß das π- konjugierte System eine Biphenylengruppe ist.

2. Nichtlineare optische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorgruppe eine Gruppe ist, wie in der Formel 2 dargestellt, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 ist und R&sub2; ein Substituent, selektiert aus der Gruppe, gebildet durch Wasserstoff und (Meth)acrylat ist.

3. Nichtlineare optische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorgruppe eine Aminogruppe nach der Formel 3 ist, wobei n eine ganze Zahl mit einem wert von wenigstens 1 ist, R&sub3; ein Substituent, selektiert aus der Gruppe, gebildet durch Wasserstoff und Meth(acrylat) ist.

4. Nichtlineares optisches Medium mit einer Polymermetrix und polar geordneten nichtlinearen optischen Verbindungen, wobei die nichtlinearen optischen Verbindungen eine Elektronendonatorgruppe und eine Elektronenakzeptorgruppe aufweisen, die durch ein π-konjugiertes System verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorgruppe eine Sulphongruppe ist und daß das π-konjugierte System eine Biphenylengruppe ist.

5. Nichtlineares optisches Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlineare optische Verbindungen Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 sind.

6. Nichtlineares optisches Medium nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlineare optische Verbindungen auf gleichwertige Weise mit der Polymermatrix verbunden werden.

7. Nichtlineares optisches Medium nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein Poly(meth)acrylat ist.

8. Verfahren zum herstellen eines nichtlinearen optischen Mediums, wobei eine feste Losung nichtlinearer optischer Verbindungen mit einer Sulphongruppe als Elektronenakzeptorgruppe und einer Biphenylengruppe als π-konjugiertes System in Polymethylmethacrylat auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur der festen Losung erhitzt wird, wonach der Stoff unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstromfeldes gepolt wird und die Losung auf eine Temperatur unter der Glasübergangstemperatur abgekühlt wird.

9. Verfahren zum Herstellen eines nichtlinearen Mediums nach Anspruch 6, wobei nichtlineare optische Verbindungen mit einer Sulphongruppe mit einer (Meth)acrylatgruppe als Substituent entweder mit oder ohne (Meth)acrylatmonomeren polymerisiert werden, wonach das erhaltene Polymer unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstromfeldes bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur gepolt wird ybd danach, auf eine Temperatur unter der Glasübergangstemperatur abgekühlt wird.

10. Einrichtung zur Verdoppelung der Frequenz einer Lichtwelle, wobei eine Grundlichtwelle durch ein nichtlineares optisches Medium geführt wird zum Bilden einer zweiten harmonischen Welle, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtlineare optische Medium ein Medium nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7 ist.