DE69813071T2 - Organisches nichtlinear-optisches Material und dieses verwendende nichtlinear-optisches Element - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtlineares organisches optisches Material. Ein solches Material kann verwendet werden als Material für nichtlineare optische Elemente wie etwa Wellenleiter und dergleichen, die optische Funktionsvorrichtungen wie etwa elektrooptische Vorrichtungen bilden, für alle optischen Vorrichtungen und dergleichen, zum Gebrauch bei der optischen Nachrichtenübermittlung, in lichtoptischen Rechenanlagen und dergleichen.
  • Da nichtlineare optische Materialien solche sind, die in einem elektrischen Lichtfeld eine nichtlineare optische Ansprechempfindlichkeit zweiter oder dritter Ordnung zeigen und Funktionen wie Verstärkung, Schwingungserzeugung, Wellenlängenumwandlung, Brechzahlumwandlung und dergleichen haben, werden sie als ein Grundmaterial für die optische Nachrichtenübermittlung, lichtoptische Rechenanlagen und dergleichen bezeichnet. Unter anderem haben nichtlineare optische Materialien, die eine nichtlineare optische Empfindlichkeit dritter Ordnung aufweisen, einen nichtlinearen Brechzahleffekt und optische Eistabilität, und daher wird erwartet, daß sie in optischen Hochgeschwindigkeitsschaltern, optischen Logikelementen, optischen Speichern und dergleichen anwendbar sind.
  • Die herkömmlichen nichtlinearen organischen optischen Materialien haben gegenüber anorganischen Materialien zwar eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeits-Empfindlichkeit, jedoch geringe nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung. Infolgedessen werden sie bei den vorgenannten Vorrichtungen kaum angewandt. Organische nichtlineare optische Materialien, die beispielsweise von Hachiro Nakanishi und Shuji Okada in "Third-order Nonlinear Optical Materials and Their Applications", O plus E, 1996, Nr. 4, S. 68–74, beschrieben werden, haben eine kleine nichtlineare optische Konstante χ(3) dritter Ordnung von 10–10 bis 10 12 esu, erhalten mittels Messung durch Erzeugung dritter Harmonischer, und werden bei elektrooptischen Vorrichtungen, allen optischen Vorrichtungen und dergleichen zum Gebrauch bei der optischen Nachrichtenübertragung, bei lichtoptischen Rechenanlagen und dergleichen nicht angewandt. Da außerdem die vorgenannten χ(3)-Werte unter Nutzung des Resonanzzustands von Molekülen erhalten sind, gibt es ein Problem hinsichtlich der thermischen Stabilität der Materialien. Es ist somit schwierig, das nichtlineare organische optische Material in den oben erwähnten Elementen dauerhaft zu verwenden. Da außerdem die nichtlinearen organischen optischen Materialien im sichtbaren Bereich starke Lichtabsorption zeigen, ist die Anwendung der Materialien bei den oben erwähnten Elementen wegen ihrer hohen Lichtübertragungsverluste unzweckmäßig.
  • Wie oben beschrieben wird, besteht das Problem, daß dadurch, daß die herkömmlichen nichtlinearen organischen optischen Materialien kleine nichtlineare optische Konstanten haben, diese nichtlinearen optischen Konstanten durch Nutzung des Resonanzzustands von Molekülen gewonnen werden, und daß die Materialien selbst eine hohe Lichtabsorption im sichtbaren Bereich zeigen; daher werden sie bei elektrooptischen Vorrichtungen, allen optischen Vorrichtungen und dergleichen zum Gebrauch bei der optischen Nachrichtenübermittlung, bei lichtoptischen Recheneinrichtungen und dergleichen nicht angewandt.
  • Gallop et al zeigt im Journal of American Chemical Society, 115 (1993), Seiten 11702–11704, eine Reihe von Mono- und Di-iodoniumtriflaten mit einer zentralen Phenylen- oder Thiophengruppe "π"-Gruppe und verschiedenen Arylgruppen als der "π"-Nebengruppe, wobei R1 und R2 Wasserstoff oder Trimethylsilyl darstellen.
  • Kitamura et al. beschreibt in Synthesis (1992), S. 945–946, eine Reihe von Monoiodoniumtriflaten, wobei beide "π"-Gruppen Phenylen sind, wobei R1 Wasserstoff ist und R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy darstellt.
  • Angesichts der vorstehenden Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nichtlineares organisches optisches Material anzugeben, das nichtlineare optische Eigenschaften hat, die denen der herkömmlichen nichtlinearen organischen optischen Materialien überlegen sind, und das bei elektrooptischen Vorrichtungen, allen optischen Vorrichtungen und dergleichen zum Gebrauch bei der optischen Nachrichtenübermittlung, in einer lichtoptischen Recheneinrichtung und dergleichen anwendbar ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines nichtlinearen optischen Elements unter Verwendung des nichtlinearen organischen optischen Materials.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nichtlinearen optischen Vorrichtung unter Verwendung des nichtlinearen optischen Elements.
  • Die vorliegende Erfindung stellt nichtlineare organische optische Materialien und ein nichtlineares optisches Element wie folgt bereit:
    • (1) Ein nichtlineares organisches optisches Material, das eine Verbindung aufweist, die die Iodoniumsalzstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
      Figure 00030001
      wobei π1 bis πn gleich oder verschieden sind und jedes eine Gruppe ist, die ein π-Elektron hat, I1 bis In_1 ein Iodonium-Kation ist, A1 bis An–1 gleich oder verschieden sind und jedes ein Gegen-Anion für das Iodonium-Kation ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Elektronenspendergruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
    • (2) Das nichtlineare organische optische Material gemäß (1), wobei -π1 bis πn gleich oder verschieden sind und jedes eine Atomgruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Diphenyl, Thiophen, Acetylen, Ethynylbenzol, Diethynylbenzol, Vinylbenzol, Naphthalin und Anthracen besteht.
    • (3) Das nichtlineare organische optische Material gemäß (1) oder (2), wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Wasserstoffatom, Alkoxygruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Alkylgruppe und Trialkylsilylgruppe.
    • (4) Das nichtlineare organische optische Material nach (1) oder (2), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 2, π1 und π2 = Benzolring, A1 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = N und R2 = Methoxygruppe ist.
    • (5) Das nichtlineare organische optische Material nach (1) oder (2), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 = π2 = π3 = Benzolring, A1 = A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = N und R2 = Methoxygruppe.
    • (6) Das nichtlineare organische optische Material nach (2) oder (3), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 2, π1 = π2 = Diphenylring, A1 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = H und R2 = Methoxygruppe.
    • (7) Das nichtlineare organische optische Material nach (2) oder (3), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 = π3 = Benzolring, π2 = Thiophenring, A1 = A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, und R1 = R2 = N.
    • (8) Das nichtlineare organische optische Material nach (2) oder (3), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 = π3 = Thiophenring, π2 = Benzolring, A1 = A2 = Trifluormethansulfonat-Ion und R1 = R2 = N.
    • (9) Das nichtlineare organische optische Material nach (2) oder (3), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 = π2 = Benzolring, π3 = Phenylenethynylengruppe, A1 = A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, und R1 = R2 = H.
    • (10) Das nichtlineare organische optische Material nach (2) oder (3), wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 = π2 = Benzolring, π3 = Ethynylengruppe, A1=A2= Trifluormethansulfonat-Ion, und R1 = H, und R2 = t-Butylgruppe.
    • (11) Ein nichtlineares organisches optisches Material, das folgendes aufweist: mindestens eine Verbindung, die durch die in einem von (1) bis (10) angegebene allgemeine Formel (I) repräsentiert ist, wobei die Verbindung in einer niedermolekularen Verbindung, einer hochmolekularen Verbindung oder einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert ist.
    • (12) Ein nichtlineares optisches Element, das als Lichtübertragungsmedium, das eine nichtlineare Brechzahl oder einen nichtlinearen Absorptionskoeffizienten hat, in Kombination mit einem optischen Element in einer nichtlinearen optischen Vorrichtung verwendbar ist, wobei das nichtlineare optische Element ein nichtlineares organisches optisches Material gemäß einem von (1) bis (11) aufweist.
    • (13) Eine nichtlineare optische Vorrichtung einer Wellenleiterstruktur, die als Wellenleiter ein Lichtübertragungsmedium in Kombination mit einem optischen Element aufweist, wobei das Lichtübertragungsmedium ein nichtlineares optisches Element gemäß (12) aufweist.
    • (14) Die Vorrichtung nach (13), die imstande ist, einen Schaltvorgang durch Anlegen eines modulierten elektrischen Feldes auszuführen.
    • (15) Die Vorrichtung nach (13), wobei das Lichtübertragungsmedium eine massive Konstruktion hat.
    • (16) Die Vorrichtung nach (13), wobei das Lichtübertragungsmedium eine Lichtleiterstruktur hat.
  • Die vorliegende Erfindung ist durch die Ansprüche 1 bis 12 definiert und betrifft ein nichtlineares optisches Element, das als Lichtübertragungsmedium nutzbar ist und eine nichtlineare Brechzahl oder einen nichtlinearen Absorptionskoeffizienten hat, in Kombination mit einem optischen Element in einer nichtlinearen optischen Vorrichtung. Das nichtlineare optische Element weist ein organisches Material oder eine organische Zusammensetzung auf, die eine Verbindung aufweist, deren Iodoniumsalzstruktur durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
    Figure 00060001
    wobei π1 bis πn gleich oder verschieden sind und jedes eine Gruppe ist, die π-Elektron hat, I1 bis In–1 Iodonium-Kationen sind, A1 bis An–1 gleich oder verschieden sind und jedes ein Gegen-Anion für das Iodonium-Kation ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Elektronenspendergruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Die Ansprüche 11 bis 12 betreffen ein organisches Material, das mindestens eine Verbindung aufweist, die durch die obige allgemeine Formel dargestellt ist und in einem Vorpolymer oder einem Polymer gelöst oder dispergiert ist.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die drei Übergangsvorgänge zeigt, die zu der Hyperpolarisierbarkeit γ zweiter Ordnung eines Moleküls beitragen;
  • 2 ist eine Darstellung, die das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) zeigt, die in Bezug auf die in Beispiel 1 verwendete Verbindung Nr. 1 erhalten werden;
  • 3 ist ein UV- und sichtbares Absorptionsspektrum (gemessen und berechnet) der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung Nr. 1;
  • 4 zeigt schematisch die Struktur eines Wellenleiters vom Plattentyp gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 5 ist ein Diagramm, das die Eigenschaften der bistabilen optischen Vorrichtung von Beispiel 26 zeigt;
  • 6 ist eine schematische Ansicht, die die Konstruktion einer optischen Schaltvorrichtung gemäß der Erfindung mit Wellenleiter vom Mach-Zehnder-Typ zeigt;
  • 7 ist eine schematische Ansicht, die die Konstruktion einer optischen Schaltvorrichtung gemäß der Erfindung mit einem Wellenleiter vom Feldmodulationstyp zeigt;
  • 8 ist eine schematische Ansicht, die die Anordnung einer massiven optischen Kerr-Verschlußvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 9 ist eine schematische Ansicht, die die Konstruktion eines optischen Kerr-Verschlußelements vom Faseroptiktyp gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
  • Das nichtlineare organische optische Material der vorliegenden Erfindung weist eine Verbindung auf, die die Iodoniumsalzstruktur hat, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
    Figure 00070001
    wobei π1 bis πn gleich oder verschieden sind und jedes eine Gruppe ist, die π-Elektron hat, I1 bis In–1 Iodonium-Kationen sind, A1 bis An–1 gleich oder verschieden sind und jedes ein Gegen-Anion für das Iodonium-Kation ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Elektronenspendergruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  • Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen umfassen die folgenden drei Arten in Abhängigkeit von der Anzahl von n.
  • Figure 00070002
  • Figure 00080001
  • Die Atomgruppe, die π-Elektron, dargestellt durch π1 bis πn, hat, das das nichtlineare organische optische Material der vorliegenden Erfindung bildet, ist nicht auf die angegebene Gruppe beschränkt, solange sie mit der obigen Definition übereinstimmt. Beispiele davon umfassen Ethylen, Acetylen, Benzol, Vinylbenzol, Ethynylbenzol, Diethynylbenzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Anilin, Carbazol, Thiophen, Furan, Pyrrol, Imidazol, Selenophen, Pyridin, Chinolin, Pyrazin, Chinoxalin, Purin und ihre Derivate. Alle diese Verbindungen können zwar eingesetzt werden, aber diejenigen, die ein π-konjugiertes System durch das gesamte Molekül bilden, sind vom Gesichtspunkt der nichtlinearen optischen Eigenschaften und der optischen Empfindlichkeit vorteilhaft. Daher wird eine oder eine Kombination von zwei oder mehr Verbindungen bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgendem besteht: Benzol, Diphenyl, Thiophen, Acetylen, Ethynylbenzol, Diethynylbenzol, Vinylbenzol, Naphthalin und Anthracen.
  • Jede dieser Verbindungen ist als eine zweiwertige Atomgruppe in dem Molekül der Verbindung vorhanden, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist. Die Verbindung, die an R1 oder R2 gebunden ist, ist jedoch eine einwertige Atomgruppe, wenn R1 oder R2 H ist.
  • Außerdem ist das Gegen-Anion, das durch A1 bis An–1 dargestellt ist und das nichtlineare organische optische Material der vorliegenden Erfindung bildet, nicht auf das angegebene beschränkt, solange es mit der vorstehenden Definition übereinstimmt. Beispiele hierfür umfassen Anionen wie etwa Trifluormethansulfonat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat und ihre Derivate. Es können zwar all diese Anionen verwendet werden, aber diejenigen, die große anionische Eigenschaften haben, sind vom Standpunkt der Stabilität der Iodoniumsalzstruktur vorteilhaft. Daher werden Anionen wie Trifluormethansulfonat, Hexafluorantimonat, Methansulfonat und p-Toluolsulfonat besonders bevorzugt.
  • Ferner ist die Elektronenspendergruppe, die durch R1 und R2 dargestellt ist und das nichtlineare organische optische Material der vorliegenden Erfindung bildet, nicht auf die angegebene beschränkt, solange sie mit der obigen Definition übereinstimmt. Beispiele dafür umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie etwa Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Propoxygruppe, Hydroxygruppe, Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, wobei die Aminogruppe mit Alkylgruppe substituiert ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, wie etwa Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe und Dipropylaminogruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe und Hexylgruppe, Trialkylsilylgruppen, wobei Silylgruppe substituiert ist mit Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, wie etwa Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe und Tripropylsilylgruppe, und ihre Derivate. Es können zwar alle diese Gruppen verwendet werden, aber Gruppen mit großer Elektronenspendereigenschaft sind vom Gesichtspunkt nichtlinearer optischer Eigenschaften und optischer Empfindlichkeit sowie der Stabilität der Iodoniumsalzstruktur vorteilhaft. Daher sind Methoxygruppe, Ethoxygruppe, t-Butylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe und Trimethylsilylgruppe besonders bevorzugt.
  • Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird beschrieben, daß die vorgenannten nichtlinearen organischen optischen Materialien hohe nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen.
  • Unter Verwendung eines Dreistufenmodells kann die Hyperpolarisationsfähigkeit γ zweiter Ordnung des Moleküls durch die nachstehende Gleichung beschrieben werden: γ = γI + γII + γIII (II) wobei γI, γII und γIII wie folgt sind: γI ∝ – μ01 4D11 γII∝ μ01 2μ12 2D121 γIII μ01 211 – μ00)2D111 (III) wobei μ01 ein Übergangsdipolmoment in den Einphoton-Zustand ist und μ12 ein Übergangsdipolmoment zwischen dem Einphoton-Zustand und dem Zweiphoton-Zustand ist. D1m und D1mn sind Energieverteilungsterme.
  • 1 zeigt schematisch den Übergangsverlauf in γI, γII und γIII Dabei sind γI, γII und γIII ein Übergangsverlauf, der aus der π-Elektron-Delokalisierung resultiert, ein Übergangsverlauf, der aus der π-Elektron-Lokalisierung resultiert, bzw. ein Übergangsverlauf, der aus der nicht-zentralsymmetrischen Struktur resultiert. Wie 1 zeigt, ist der Einphotonzustand (niedrige Energie) in γI und γIII beteiligt, aber der Zweiphotonenzustand (hohe Energie) ist in γII beteiligt. Da die Lokalisierung des π-Elektrons bei der Manifestation des nichtlinearen optischen Effekts mit einem Problem in Bezug auf die optische Empfindlichkeit behaftet ist, muß das π-Elektron delokalisiert werden. Daher ist der Übergangsverlauf γII, der aus der Lokalisierung des π-Elektrons resultiert, nicht brauchbar. Der zu γ beitragende Übergangsverlauf ist γI und γIII, und beide sind Übergangsverläufe in einem Zweistufensystem.
  • Dann kann die obige Gleichung (II) annähernd als Zweistufenmodell behandelt werden, wobei γ durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt werden kann: γ ∝ (– μge 4ge 3) + μge 2[(μee – μgg)2ge 3)] (IV) wobei μge das Übergangsdipolmoment zwischen dem Grundzustand (g) und dem angeregten Zustand (e) ist, μgg und μge Dipolmomente im Grundzustand bzw. im angeregten Zustand sind, und ωge die Energielücke zwischen den beiden Zuständen ist. In Bezug auf Mokeküle mit Zentralsymmetrie wird die obige Gleichung (IV) wie folgt geschrieben: γ∝fge(Lee – Lgg) (V) wobei fgg die Oszillatorfestigkeit zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand ist und Lgg bzw. Lee die Ausdehnung von Elektronen im Grundzustand bzw. im angeregten Zustand bezeichnen.
  • Um γ größer zu machen, ist es aufgrund der obigen Gleichungen (IV) und (V) erforderlich, daß die Differenz zwischen der Ladungsverteilung im Grundzustand und derjenigen im angeregten Zustand groß ist, die Überlappung zwischen Elektronenwolken im Grundzustand und im angeregten Zustand groß ist und die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand groß ist. Dabei ergibt sich bei kleiner Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand das Problem, daß das Lichtdurchlaßvermögen schlechter wird. Es ist daher wichtig, daß das π-Elektron delokalisiert wird, daß die Differenz zwischen der Ladungsverteilung im Grundzustand und derjenigen im angeregten Zustand groß ist und die Überlappung von Elektronenwolken zwischen beiden Zuständen groß ist. Das wird durch die Struktur ermöglicht, die ein Grundgerüst aus einem konjugierten π-Elektron-System als Grundgerüst hat und den elektronischen Zustand des konjugierten π-Elektronsystems des Grundgerüsts selber modifiziert. Ein Beispiel der Konstruktion, die den elektronischen Zustand des konjugierten π-Elektron-Grundgerüsts selbst modifiziert, ist eine eigendotierte Struktur, die mit dem π-Elektron konjugiert. Die Iodoniumsalzstruktur bei der vorliegenden Erfindung ist eine eigendotierte Struktur, und da sie π-Elektron hat, konjugiert sich auch mit π-Elektron. Da die Iodoniumsalzstruktur der vorliegenden Erfindung das π-Elektron delokalisiert hat, eine große Differenz zwischen der Ladungsverteilung im Grundzustand und derjenigen im angeregten Zustand hat und eine große Überlappung von Elektronenwolken zwischen beiden Zuständen hat, kann sie ein großes γ realisieren.
  • Die durch die eingangs angegebene allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung kann als ein nichtlineares organisches optisches Material so eingesetzt werden, wie sie ist. Alternativ kann die Verbindung als ein nichtlineares organisches optisches Material in einem Zustand eingesetzt werden, in dem sie in einer niedrigmolekularen Verbindung oder einer hochmolekularen Verbindung (was ein Vorpolymer einschließt) gelöst oder dispergiert ist. Beispiele der niedrigmolekularen Verbindungen sind Diphenyl, Terphenyl, Anthracen, Chrysen, Benzophen, Benzophenon, Benzil, Pyren, Perylen und Carbazol. Diese niedrigmolekularen Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination mit zwei oder mehr Spezies davon eingesetzt werden. Beispiele der hochmolekularen Verbindungen sind Poly(meth)acrylate wie Polymethylmethacrylat, Polymere, die durch thermische oder Fotopolymerisation von Vorpolymeren erhalten werden, die nachstehend beschrieben werden. Diese hochmolekularen Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination mit zwei oder mehr Spezies davon eingesetzt werden. Beispiele der Vorpolymere sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexamethylenglykoldi(meth)acrylat, Bis[(meth)acryloxyethyl]phthalat, Bis[(meth)acryloxypropyl]phthalat, Bis[(meth)acryloxyethyl]isophthalat, Bis[(meth)acryloxypropyl]isophthalat, Bis[(meth)acryloxyethyl]terephthalat, Bis[(meth)acryloxypropyl]terephthalat, Bis[(meth)acryloxyethoxyphenyl]propan, Bis[(meth)acryloxydiethoxyphenyl]propan, Bis[(meth)acryloxypropoxyhenyl]propan, Bis[(meth)acryloxydipropoxyphenyl]propan, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, hydriertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Tetramethylolethantetra(meth)acrylat und Tetramethylolpropantetra(meth)acrylat. Diese Vorpolymere können entweder für sich oder in Kombination aus zwei oder mehr Spezies davon eingesetzt werden. Wenn diese Vorpolymere eingesetzt werden, werden sie mit Radikalpolymerisationsstarter, UV-Strahlen oder dergleichen ausgehärtet.
  • Alternativ kann die durch die eingangs genannte allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in einem Zustand eingesetzt werden, in dem sie in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert ist. Beispiele der flüssigen Medien sind Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Dimethylsulfoxid und Chlorbenzol. Diese flüssigen Medien können entweder für sich oder in Kombination aus zwei oder mehr Spezies davon eingesetzt werden.
  • Das nichtlineare organische optische Material der vorliegenden Erfindung kann bei nichtlinearen optischen Elementen als Lichtübertragungsmedium oder dergleichen zum Gebrauch in vollständig optischen Schaltvorrichtungen von Wellenleiter- oder vom Massivtyp, als optischer Hochgeschwindigkeitsmodulator und dergleichen verwendet werden unter Nutzung von Eigenschaften wie etwa seiner nichtlinearen Brechzahl und seines nichtlinearen Absorptionskoeffizienten. Diese nichtlinearen optischen Elemente können mit geeigneten Verfahren hergestellt werden, etwa mit einem Vakuumbedampfungsverfahren, einem Molekularstrahlabscheidungsverfahren, einem epitaxialen Molekularstrahl-Aufwachsverfahren, einem Clusterionenstrahlverfahren, einem Impulslaserverfahren, einem Schleuderbeschichtungsverfahren, einem Tauchverfahren, einem LB-Verfahren und einem Walzenauftragverfahren. Die Form des nichtlinearen optischen Elements der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele der Formen umfassen einen Folien-, einen Tafel-, einen Platten-, einen Stab-, einen Faser- und einen Massivkristall.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen beschrieben, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Als ein Beispiel des nichtlinearen organischen optischen Materials der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung angegeben, in der n = 2, π1 = Phenylgruppe, π2 = p-Phenylengruppe, A1 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = H und R2=Methoxygruppe in der allgemeinen Formel (I), d. h. die Verbindung (Verbindung Nr. 1), die durch die nachstehende Formel dargestellt ist:
    Figure 00140001
  • Das Verfahren zum Herstellen der Verbindung Nr. 1 ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispielsweise kann die Verbindung Nr. 1 hergestellt werden durch ein chemisches Syntheseverfahren, das im einzelnen beschrieben ist in J. Org. Chem., Vol. 57, Nr. 25, S.6810–6814 (1992), J. Am. Chem. Soc., Vol. 155, Nr. 25, S. 11702–11704 (1993), und Bulletin of Society of Organic Synthesis Chemistry, Vol. 53, Nr. 10, S. 69–81 (1995).
  • Durch nichtempirische Molekülorbitalrechnung wurde der Elektronenzustand der Verbindung Nr. 1 erhalten. 2 zeigt dreidimensional ein höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) entsprechend dem Grundzustand der Verbindung und ein niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (LUMO) entsprechend dem angeregten Zustand, die durch die Berechnung erhalten wurde. In dem HOMO ist das π-Elektron an dem Iodatom, dem Kohlenstoffatom an dem Benzolring benachbart dem Iodatom und der Sulfonylgruppe stark delokalisiert. Andererseits ist in dem LUMO das π-Elektron an dem Benzolring stark delokalisiert. Wie ferner aus 2 ersichtlich ist, ist die Differenz zwischen der Ladungsverteilung in dem HOMO und derjenigen in dem LUMO groß, und die Überlappung zwischen Elektronenwolken beider Orbitale ist groß an dem Kohlenstoffatom an dem Benzolring benachbart dem Iodatom. Das heißt, daß gefunden wurde, daß diese Verbindung ein delokalisiertes π-Elektron, eine große Differenz zwischen der Ladungsverteilung im Grundzustand und derjenigen im angeregten Zustand und eine starke Überlappung zwischen Elektronenwolken in beiden Zuständen hat. Das bedeutet, daß die Verbindung die Struktur hat, die als ein Grundgerüst ein π-Elektron-konjugiertes Gerüst hat und den elektronischen Zustand des π-Elektron-konjugierten Gerüsts selbst moduliert.
  • 3 zeigt UV- und sichtbare Absorptionsspektren der Verbindung Nr. 1, erhalten durch semi-empirische Molekülorbitalrechnung und Experiment. Es wurde gefunden, daß diese Verbindung Lichtabsorption im Bereich des sichtbaren Lichts zeigt und ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit hat.
  • Aus dem durch die vorstehend erwähnte Rechnung erhaltenen Elektronenzustand wurde der γ-Wert im elektrostatischen Feld, d. h. der γ(0;0,0,0)-Wert, erhalten durch Anwendung der CPHF-Methode (dependent coupled perturbed Hartree-Fock-Verfahren), der als γ(0;0,0,0) = 13 × 10–34 esu ermittelt wurde.
  • Außerdem wurde die Verbindung Nr. 1 auf ein Quarzglassubstrat mittels eines Vakuumaufdampfverfahrens aufgebracht, um eine aufgetragene Schicht herzustellen. Der χ(3)-Wert dieser aufgetragenen Schicht wurde nach der THG-Maker-Streifenmethode (THG = third harmonic generation = Erzeugung der dritten Harmonischen) erhalten, d. h. durch gleichzeitiges Messen der THG des Quarzglases, das den bekannten χ(3)-Wert hat, und Bestimmen des χ(3)-Werts aus einem Verhältnis der THG des Quarzglases und derjenigen der Probe. Bei einer Grundwelle von 1,06 μm wurde ein χ( 3)-Wert ~ 10–12 esu erhalten. Es wurde also gefunden, daß diese Verbindung zwar ein hohes Lichtdurchlaßvermögen im sichtbaren Lichtbereich hat, aber große nichtlineare optische Konstanten aufweist.
  • Beispiel 2
  • Als Beispiel des nichtlinearen organischen optischen Materials der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung angegeben, bei der n = 3, π1 = Phenylgruppe, π2 = π3 = p-Phenylengruppe, A1 = A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = H und R2=Methoxygruppe in der allgemeinen Formel (I), d. h. eine Verbindung (Verbindung Nr. 2), die durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00160001
  • Entsprechend dem gleichen Rechenverfahren wie in Beispiel 1 wurde der γ(0;0,0,0)-Wert dieser Verbindung erhalten und mit γ(0;0,0,0) = 13 × 10–34 esu ermittelt.
  • Außerdem wurde diese Verbindung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und der χ(3)-Wert wurde erhalten unter Anwendung des gleichen THG-Maker-Streifenverfahrens und mit χ(3)-Wert ~ 10–12 esu bei einer Grundwelle von 1,06 μm ermittelt.
  • Beispiele 3 bis 23
  • Unter Einsatz der Verbindungen (Verbindungen Nr. 3 bis 23), die in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt sind, wurde die gleiche Rechenmethode wie in Beispiel 1 angewandt, um den γ(0;0,0,0)-Wert zu erhalten, und es wurde gefunden, daß alle Verbindungen große γ(0;0,0,0)-Werte ergaben.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Tabelle 3
    Figure 00190001
  • Beispiele 24 bis 25
  • Die Verbindung Nr. 1 wurde einer Lösung von Polymethylmethacrylat (PMMA) in Tetrahydrofuran zugefügt und gleichmäßig vermischt, und das Lösemittel wurde abdestilliert unter Erhalt eines nichtlinearen organischen optischen Materials, das die Verbindung Nr. 1 mit 0,005 mol/l enthielt (Beispiel 24). Ein die Verbindung Nr. 2 mit 0,001 mol/l enthaltendes nichtlineares organisches optisches Material wurde auf die gleiche Weise wie oben erhalten (Beispiel 25). Das gleiche THG-Maker-Streifenverfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, um einen χ(3)-Wert zu erhalten, der bei einer Grundwelle von 1,06 μm für beide Materialien als χ(3)-Wert ~ 10–12 esu erhalten wurde.
  • Beispiel 26
  • Die Verbindung Nr. 1 wurde auf einem Quarzglassubstrat von 20 mm × 10 mm × 1 mm mittels eines Vakuumbedampfungsverfahrens mit einer Dicke von 2000 nm abgeschieden. Ein Wellenleiter vom Plattentyp, wie er in 4 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des Substrats hergestellt. In 4 bezeichnet 1 eine Wellenleiterschicht, bestehend aus dem nichtlinearen organischen optischen Material der vorliegenden Erfindung (aufgebrachte Schicht der Verbindung Nr. 1), 2 bezeichnet das Quarzglassubstrat, 3 bezeichnet Prismen, 4 bezeichnet einfallendes Licht, und 5 bezeichnet Austrittslicht.
  • Dauerstrichlaserlicht einer Wellenlänge von 830 nm, erhalten durch Kombination eines Argonionenlasers und eines Farbstofflasers, ließ man in das eine Prisma in der Vorrichtung eintreten, und das durchgelassene Licht, das das aus dem anderen Prisma austretende Licht war, wurde mit einer Hochgeschwindigkeits-Fotodiode detektiert. Das Eintrittslicht wurde mit einer Frequenz von 1 GHz mit einem Hochgeschwindigkeits-Lichtmodulator hochgeschwindigkeitsmoduliert, und ein Teil davon wurde als Trigger herausgeführt. Der Trigger von dem Eintrittslicht und der Ausgangswert von dem durchgelassenen Licht wurden den X-Y-Eingängen eines Oszilloskops zugeführt, um eine Lissajoussche Figur aufzutragen, was das Erreichen der Eistabilität demonstriert, wie 5 zeigt. In diesem Fall war die Betriebsleistung in der Größenordnung von mW, und es wurde eine bistabile optische Vorrichtung mit Hochgeschwindigkeits-Ansprechverhalten bei niedrigem Grenzwert erhalten.
  • In dem vorstehenden Beispiel 26 wurde ein Wellenleiter vom Plattentyp verwendet. Es kann aber auch ein Wellenleiter vom Kanaltyp verwendet werden. Die Mittel zum Koppeln mit Eintrittslicht und Austrittslicht können entweder Prismenkopplung oder Endlichtleiterkopplung sein.
  • Beispiel 27
  • Eine optische Schaltvorrichtung mit einem Wellenleiterkanal vom Mach-Zehnder-Typ unter Einsatz des nichtlinearen organischen optischen Materials der vorliegenden Erfindung gemäß 6 wurde hergestellt. In 6 bezeichnet 6 ein Substrat (ummantelt), 7 ist ein Wellenleiterkanal (Kern), 8 ist eine Schicht aus dem nichtlinearen organischen optischen Material der vorliegenden Erfindung, 9 und 10 bezeichnen eintretendes Licht bzw. austretendes Licht.
  • Ein Quarzglassubstrat 6 von 10 mm × 10 mm × 1 mm wurde mit Germaniumoxid dotiert unter Anwendung eines herkömmlichen Lithografieverfahrens zur Bildung einer Struktur eines Wellenleiterkanals 7 vom Mach-Zehnder-Typ, wobei die Brechzahldifferenz zwischen dem Wellenleiterkanal 7 und dem Substrat 0,3 war. Der Wellenleiterkanal 7 hatte im Schnitt eine Größe von 8 μm × 8 μm, und der Winkel zwischen den beiden Zweigkanälen war 2°. Die Schicht 8 wurde mittels eines Vakuumabscheidungsverfahrens der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung (Verbindung Nr. 2) auf den einen der Zweigkanäle 7 in einer optischen Weglänge von 3 mm aufgebracht.
  • Helium-Neonlaserlicht einer Wellenlänge von 633 nm ließ man als das Eingangslicht 9 eintreten, und das Austrittslicht 10 wurde mit einer Hochgeschwindigkeits-Fotodiode detektiert. Die Brechzahl der Schicht 8 aus dem nichtlinearen organischen optischen Material) war je nach der Intensität des Eintrittslichts 9 unterschiedlich infolge des nichtlinearen optischen Effekts dritter Ordnung, was zu Änderung der Phasendifferenz zwischen den Lichtstrahlen führte, die die beiden Zweigkanäle durchsetzten. Die Intensität des Austrittslichts 10 zeigte eine S-förmige Änderung aufgrund der Interferenz zwischen den beiden Lichtstrahlen, was zeigte, daß die Vorrichtung gemäß diesem Beispiel als eine optische Schaltvorrichtung wirksam war.
  • Beispiel 28
  • Eine optische Schaltvorrichtung mit Wellenleiterkanal vom Feldmodulationstyp wurde unter Einsatz des nichtlinearen organischen optischen Materials der vorliegenden Erfindung gemäß 7 hergestellt. In 7 bezeichnet 11 eine Elektrode (Gate) zum Anlegen eines modulierten elektrischen Feldes, 12 ist eine isolierende Schicht, 13 sind Source-/Drain-Elektroden, 14 ist eine Schicht aus dem nichtlinearen organischen optischen Material der vorliegenden Erfindung, 15 ist eine Beschichtung, 16 bezeichnet Prismen. 17 und 18 bezeichnen Ein- bzw. Austrittslicht.
  • Ein hochdotiertes Siliziumsubstrat wurde als die Elektrode 11 zum Anlegen eines modulierten elektrischen Feldes benutzt. Die isolierende Schicht 12 bestand aus Siliziumoxid. Die Source-/Drain-Elektroden bestanden aus Gold bzw. Chrom. Die Breite bzw. Länge eines von den Source-/Drain-Elektroden 13 definierten Kanals war 0,8 mm bzw. 10 mm. Die Schicht 14 wurde durch Vakuumbedampfen der isolierenden Schicht 12 mit der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung (Verbindung Nr. 2) auf eine Dicke von 100 nm gebildet. Die Beschichtung wurde durch Verwendung von Cytop (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Brechzahl: 1,34) gebildet. Die Beschichtung 15 und die Schicht 14 wirken als Kern für den Wellenleiterkanal, und das geleitete Licht wird zwischen einem Paar von Elektroden 13 übertragen. Das Durchlaßvermögen des geleiteten Lichts wird durch Anlegen einer Gatespannung durch die Elektrode 11 gesteuert, wodurch das Austrittslicht 18 geschaltet wird.
  • Helium-Neonlaserlicht einer Wellenlänge von 633 nm ließ man als das Eintrittslicht 17 einfallen, und eine modulierte Spannung von 100 V wurde angelegt, so daß ein Modulationsfaktor von 20% in dem Bereich zwischen Gleichstrom und 10 Hz erhalten wurde. Somit wurde ein optischer Schaltvorgang infolge der Modulation der Lichtintensität bestätigt.
  • Beispiel 29
  • Die in Beispiel 2 beschriebene Verbindung (Verbindung Nr. 2) wurde eingesetzt, um eine dicke Membran einer Stärke von 5 mm zu bilden. Unter Verwendung der Membran wurde ein Experiment für eine optische Kerr-Verschlußvorrichtung vom Massivtyp mit Nutzung des nichtlinearen optischen Effekts dritter Ordnung gemäß 8 durchgeführt. In 8 bezeichnet 19 ein Signallicht (Wellenlänge 0,84 μm) einschließlich einer linear polarisierten Komponente, 20 bezeichnet ein Gate-Licht (Wellenlänge 0,7 μm), und 21 bezeichnet die Membran aus dem nichtlinearen organischen optischen Material der vorliegenden Erfindung (Verbindung Nr. 2). 22, 22 bezeichnen einen ersten und einen zweiten Polarisator, 23 ist ein Filter zum Herausfiltern des Gate-Lichts, und 24 ist ein Fotodetektor.
  • Wenn das Gate-Licht 20 nicht an die Membran 21 angelegt wurde, ging das Signallicht 19 nicht durch den zweiten Polarisator 22, weil der erste und der zweite Polarisator 22, 22 in einer gekreuzten Nicolschen Beziehung angeordnet waren, so daß die mit dem Fotodetektor 24 detektierte Lichtintensität Null war. Wenn jedoch das Gate-Licht 20 an die Membran 21 angelegt wurde, änderte sich die Brechzahl der Membran 21 aufgrund des nichtlinearen optischen Effekts dritter Ordnung. Infolgedessen wurde das Signallicht 19, das linear polarisiertes Licht war, zu elliptisch polarisiertem Licht, das durch den zweiten Polarisator 22 hindurchgehen und mit dem Fotodetektor 24 detektiert werden konnte. Somit wurde ein optischer Kerr-Verschlußbetrieb bestätigt. Die Schaltgeschwindigkeit lag in der Größenordnung von nicht mehr als Nanosekunden, und damit wurde eine Hochgeschwindigkeits-Ansprechempfindlichkeit bestätigt. Die Durchlässigkeitsverluste der Membran 21 waren nicht mehr als 0,1 dB/cm.
  • Beispiel 30
  • Die in Beispiel 2 beschriebene Verbindung (Verbindung Nr. 2) wurde in einer Glaskapillare synthetisch hergestellt und ergab einen Lichtleiter mit der in 9 gezeigten Gestalt. In 9 bezeichnet 25 die Glaskapillare (ummantelt), und 26 bezeichnet einen Kern aus dem nichtlinearen organischen optischen Material der vorliegenden Erfindung (Verbindung Nr. 2). Der Durchmesser des Kerns war 125 μm, und die Faserlänge war 10 cm.
  • Unter Verwendung des Lichtleiters wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 29 für eine optische Kerr-Verschlußvorrichtung durchgeführt. Das Ergebnis war, daß die unter Verwendung des optischen Kerr-Verschlußelements vom Lichtleitertyp erreichte Lichtintensität ungefähr das 20fache derjenigen war, die bei Verwendung des Kerr-Verschlußelements vom Massivtyp (Membran 21) in Beispiel 29 erhalten wurde.
  • Wie oben beschrieben wird, bietet die Verbindung mit der Iodoniumsalzstruktur der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß dadurch, daß die Verbindung große nichtlineare optische Konstanten im Nicht-Resonanzzustand eines Moleküls hat und die Verbindung selbst hohes Lichtdurchlaßvermögen im sichtbaren Lichtbereich hat, die Verbindung auf einfache Weise zu einem nichtlinearen organischen optischen Material mit geringen Verlusten und hohem Wirkungsgrad gemacht werden kann. Aus diesem Grund zeigt die Verbindung die angegebenen nichtlinearen optischen Eigenschaften, die denen der herkömmlichen nichtlinearen organischen optischen Materialien überlegen sind, und somit kann ein nichtlineares organisches optisches Material bereitgestellt werden, das bei elektrooptischen Vorrichtungen und allen optischen Vorrichtungen zum Gebrauch bei der optischen Nachrichtenübermittlung und in lichtoptischen Rechnern anwendbar ist.

Claims (13)

  1. Nichtlineares optisches Element, das als Lichtübertragungsmedium nutzbar ist und eine nichtlineare Brechzahl oder einen nichtlinearen Absorptionskoeffizienten hat, in Kombination mit einem optischen Element in einer nichtlinearen optischen Vorrichtung,
  2. wobei das nichtlineare optische Element ein organisches Material oder eine organische Zusammensetzung aufweist, die eine Verbindung aufweist, deren Iodoniumsalzstruktur durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
    Figure 00250001
    wobei π1 bis πn gleich oder verschieden sind und jedes eine Gruppe ist, die ein π-Elektron hat, I1 bis In–1 Iodonium-Kationen sind, A1 bis An–1 gleich oder verschieden sind und jedes ein Gegen-Anion für das Iodonium-Kation ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Elektronendonatorgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  3. Optisches Element nach Anspruch 1, wobei π1 bis πn gleich oder verschieden sind und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Benzol, Diphenyl, Thiophen, Acetylen, Ethynylbenzol, Diethynylbenzol, Vinylbenzol, Naphthalin und Anthracen.
  4. Optisches Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes aus der Gruppe ausgewählt ist, die, besteht aus: Wasserstoffatom, Alkoxygruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Alkylgruppe und Trialkylsilylgruppe.
  5. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 2, π1 und π2 = Benzolringe, A1 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = H und R2 = Methoxygruppe.
  6. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1, π2 und π3 = Benzolringe, A1 und A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = N und R2 = Methoxygruppe.
  7. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 2, π1 und π2 = Diphenylringe, A1 = Trifluormethansulfonat-Ion, R1 = H und R2 = Methoxygruppe.
  8. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 und π3 = Benzolringe, π2 = Thiophenring, A1 und A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, und R1 und R2 = H.
  9. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 und π3 = Thiophenringe, π2 = Benzolring, A1 und A2 = Trifluormethansulfonat-Ion und R1 und R2 = H.
  10. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 und π2 = Benzolringe, π3 = Phenylenethynylengruppe, A1 und A2 = Trifluormethansulfonat-Ion, und R1 und R2 = H.
  11. Optisches Element nach Anspruch 2 oder 3, wobei in der allgemeinen Formel (I) n = 3, π1 und π2 = Benzolringe, π3 = Trifluormethansulfonat-Ion, und R1 = N, und R2 = t-Butylgruppe.
  12. Ein optisches Element oder eine Zusammensetzung, die folgendes aufweist, mindestens eine Verbindung, die durch die in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebene allgemeine Formel (I) repräsentiert ist und die in einem Vorpolymer oder einem Polymer gelöst oder dispergiert ist.
  13. Verwendung des optischen Elements oder der Zusammensetzung nach Anspruch 11 für die Herstellung eines nichtlinearen optischen Elements.
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