DE3710889A1 - Pyrrolo(1.2-b)azine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymermaterialien mit nicht- linearen optischen Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die nicht-lineare Optik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien und dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit veränderten Eigenschaften. Materialien mit nicht-linearen optischen Eigenschaften besitzen eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe dispersiver Prozesse zur Folge hat: die Frequenzverdopplung (second harmonic generation = SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt (Pockels-Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungsindex bei angelegtem elektrischem Feld; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.

Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schalter, die Frequenz- und Intensitätssteuerung in der Lasertechnik, Holographie sowie die Bereiche der Informationsverarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nicht-linearen optischen Eigenschaften 2. Ordnung dar.

Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.

Um für die Anwendung im Bereich der nicht-linearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.

Neben einer nicht-zentrosymmetrischen Molekülanordnung im Kristall bedingt eine technische Brauchbarkeit möglichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptibilität X ⁽²⁾.

Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nicht-lineare optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung mangelt es an organischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.

Aus Garito et al., Laser Focus 18 (1982) und der EP-00 91 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.

Polymere zeichnen sich durch hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Am Polymergerüst befestigte oder in Polymeren gelöste Moleküle mit nicht-linearen optischen Eigenschaften sollten daher in der nicht-zentrosymmetrischen Umgebung vorteilhafte Werte für die dielektrische Suszeptibilität aufweisen.

Polymere mit Nicht-Linearitäten zweiter Ordnung lassen sich herstellen, indem an über die Glastemperatur erhitzte, mit statistisch orientierten Molekülen dotierte Filme ein äußeres Feld angelegt wird. Dies führt zu einer Polung der eingelagerten Moleküle, die dem Polymermedium nach dessen Erstarren eine Anisotropie verleiht. Auf diese Weise hergestellte Polymere mit nicht-linearen optischen Eigenschaften, in denen p,p′-Dimethylaminonitrostilben als Wirtsmolekül Verwendung findet, wurden von Meredith et al., Macromolecules 15 (1982) 1385 beschrieben.

Shibaev et al., Polymer Communications 24 (1983) 364, teilen die feldinduzierte Ausrichtung flüssigkristalliner Polymerer mit mesogenen Seitengruppen mit.

Die US-Patentschrift 44 12 059 offenbart ein Polymermaterial mit cholesterischen Mesophasen, die mittels elektrischer oder magnetischer Felder einer kontrollierten Ausrichtung zugänglich sind. Schließlich sind aus der EP-01 72 012 vollaromatische, thermotrope, flüssigkristalline Polymere bekannt, deren nicht-lineare optische Eigenschaften ebenfalls durch äußere Felder hervorgerufen werden können.

Eine weitere Methode zur Erzeugung von Polymermaterialien mit nicht-linearen optischen Eigenschaften besteht in der Polymerisation von bereits geordneten, eine nicht-zentrosymmetrische Orientierung aufweisenden Monomeren, wobei der Ordnungszustand des Systems während der Polymerisation weitgehend erhalten bleibt. Für diese Technik geeignete Monomere sind beispielsweise der EP-00 21 695 zu entnehmen.

Die voranstehend beschriebenen Materialien zeigen noch unbefriedigende nicht-lineare optische Eigenschaften, die sich insbesondere in mangelhaften Werten für die dielektrische Suszeptibilität und die photochemische Stabilität ausdrücken.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach Materialien mit nicht- linear optischen Eigenschaften, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen, nicht- linear optischen Materialien gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher nicht-linear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente mit dem Strukturelement eines Pyrrolo­ [1.2-b]azins der Formel I und/oder dessen Valenzisomeren der Formel I′

enthalten worin eine der gestrichelt dargestellten Doppelbindungen zwischen den Positionen 2-3, 5-6 und 7-8 eine Einfachbindung sein kann, und

R¹C₁-C₁₀ Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₀ Alkanoyl, C₇-C₁₁ Aroyl, -CN, -CF₃, -N(C_1-4 Alkyl)₂ oder H, wenn R² nicht gleichzeitig ebenfalls H ist, R²H oder einen Rest R¹, R³, R³′einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzo­ cyclopentadien-, Dichlordibenzocyclopentadien-, Monobenzodiphenylcyclopentadien-, Tetraphenyl­ cyclopentadien-, Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4- on-ringes, oder seiner 4-Thion-, 4-(C_1-4 Alkyl)­ imino- oder 4-Ethylidenderivate oder eines Dibenzo-γ-pyranringes, Phenyl, C₁-C₁₀ Alkoxy­ carbonyl, C₁-C₁₀ Alkanoyl, Indan-1,3-dion-2,2- diyl, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion-5,5- diyl, 4-Nitrophenyl-, 4-Cyanophenyl, C₁-C₁₀- Alkoxypropenoyl, einer der Reste auch H, R⁴H, C₁-C₁₀ Alkyl oder zusammen mit R⁵ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes, R⁵H, C₁-C₁₀ Alkyl, C_1-10 Alkoxy, C_1-10 Alkoxy­ carbonyl; -CN; -CH₂Ph, -COPh, -CONH₂, -CON- (C_1-4 Alkyl)₂, -CONH(C_1-4 Alkyl) oder zusammen mit R⁴ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes, R⁶H, C_1-10 Alkyl oder zusammen mit R⁵ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes oder zusammen mit R⁷ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes, R⁷H, C_1-10 Alkyl oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes und Z-N=, -CR⁴= oder -CHR⁴-

bedeuten.

Pyrrolo[1.2-b]azine sind beispielsweise aus der DE-A1-29 06 193 und der DE-A1-32 20 257 bekannt. In diesen Druckschriften wird die Verwendung der Verbindungen der Formel I als strahlungsempfindliche Materialien für Meß-, Aufzeichnungs- und Speicherzwecke beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I erleiden bei Bestrahlung, insbesondere mit kurzwelligem sichtbaren Licht oder UV- Licht, eine Umwandlung in ihre Valenzisomeren der Formel I′. Aus Verbindungen enthaltend das Strukturelement der Formel I gebildete Merocyanin-ähnliche Formen der Formel I′ erfahren eine Stabilisierung sowohl der negativen als auch der positiven Ladung durch monocyclische aromatische bzw. heteroaromatische Ionen und/oder durch geeignete Elektronendonor- bzw. -akzeptorsubstituenten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich derartige Verbindungen in vorzüglicher Weise auch als Komponenten von Materialien mit nicht-linear optischen Eigenschaften eignen. Schichten aus monomeren Verbindungen der Formel I und/oder I′, Polymerzusammensetzungen mit eingelagerten solchen Verbindungen sowie Polymere mit chemisch gebundenen Struktureinheiten der Formel I und/oder I′ sind für diesen Zweck gleichermaßen geeignet.

Insbesondere geeignet sind Pyrrolo[1.2-b]azine der Formel I und/oder I′, worin alle gestrichelten Bindungen Doppelbindungen bedeuten. R¹ und R² bedeuten vorzugsweise C₁-C₁₀ Alkoxycarbonyl, -CN oder -N(C₁-C₁₄ Alkyl)₂, insbesondere C₁-C₁₀ Alkoxycarbonyl oder -CN. R³ und/oder R^3′ bedeuten vorzugsweise einen eine negative Ladung stabilisierenden Substituenten wie z. B. C₁-C₁₀ Alkoxycarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, insbesondere 4-Nitrophenyl oder 4-Cyanophenyl, daneben auch einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzocyclopentadien-, Dichlor­ dibenzocyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-ringes, insbesondere eines Dibenzocyclopentadienringes. Die Reste R³ und R^3′ können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich. R⁴ steht bevorzugt für H, C_1-10 Alkyl, insbesondere C₁-C₄, sowie zusammen mit R⁵ für einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclopentan- oder -hexanringes.

R⁵ bedeutet vorzugsweise H, C₁-C₁₀ Alkyl oder C₁-C₁₀ Alkoxy-, -CN, -CH₂Ph, -COPh, -CONH₂ oder zusammen mit R⁴ einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclopentan- oder -hexanringes oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines Benzolringes.

Bevorzugt bedeutet R⁶ H, C₁-C₅ Alkyl, zusammen mit R⁵ einen Rest zur Vervollständigung eines Benzolringes oder zusammen mit R⁷ einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexanringes. Bevorzugt bedeutet R⁶ H.

R⁷ bedeutet bevorzugt H, C₁-C₅ Alkyl oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexanringes. Z ist insbesondere -N=, daneben auch -CR⁴=.

Gegebenenfalls können die genannten Alkylreste auch substituiert sein. Ebenso können auch die als Substituent oder in ankondensierter Form vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen weitere Substituenten tragen. Ganz allgemein kommen, wenn hier oder im folgenden von Substitution die Rede ist, insbesondere folgende Substituenten in Betracht:

C_1-4 Alkyl, C_1-4 Alkoxy, Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod), -CF₃, -NO₂, -N(C_1-4-Alkyl)₂ und C_6-10 Aryl. Es sind jedoch auch andere Substituenten verwendbar.

Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder I′ bevorzugt als nicht-linear optische Medien verwendet, in denen mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder Z eine der vorstehend genannten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-A1-29 06 193 oder in der DE-A1-32 20 257 beschrieben sind, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zu ihrer Herstellung besteht in der Umsetzung von Cyclopropenen II oder Pyrazolen III

mit den voranstehend angegebenen Bedeutungen für R¹, R², R³ und R^3′ mit einem Azin der Formel IV,

worin R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und Z die voranstehend genannte Bedeutung besitzen, auf die in der DE-A1-35 21 432 beschriebene Weise unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen. Die Herstellung der erforderlichen Ausgangsmaterialien ist ebenfalls in der DE-A1-35 21 432 zu entnehmen.

Zur Verwendung in nichtlinear optischen Materialien eignen sich insbesondere Komponenten enthaltend das Strukturelement der Merocyanin-ähnlichen Form gemäß Formel I′. Wird bei ihrer Herstellung aus den Verbindungen der Formel I durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge gleichzeitig ein elektrisches Feld angelegt, so orientieren sich die erhaltenen polaren Strukturen der Formel I′ entsprechend der Feldrichtung und führen zu einem Molekülverband ohne Symmetrieinversionszentrum und damit nichtlinear optischen Eigenschaften.

Die Pyrrolo[1.2-b]azine der Formel I und/oder I′ eignen sich in hervorragender Weise als nichtlinear optische Medien. So werden z. B. durch Aufbringen derartiger Verbindungen auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern und gegebenenfalls nachfolgender Bestrahlung unter Einwirkung eines elektrischen Feldes nichtlinear optische Anordnungen erhalten, die aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften ein weites Anwendungsfeld erschließen. Insbesondere eignen sie sich zur Frequenzverdopplung von Laserlicht sowie zur Herstellung von Schaltelementen, Wellenleitern und Phasenmodulatoren auf dem Gebiet der integrierten Optik.

Die Verbindungen der Formel I und/oder I′ können weiterhin auch in Pulverform, als Einlagerungen in andere Molekülverbände, wie beispielsweise Clathrate, feste Lösungen, als Einkristalle oder Lösungen ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.

Die Einlagerung von Verbindungen der Formel I und/oder I′ in Polymere stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Hierzu können beispielsweise in Lösungen geeigneter Polymermaterialien, wie sie z. B. in der EP-A2-01 94 639 als zur Herstellung von Wellenleitern verwendbar beschrieben sind, Verbindungen der allgemeinen Formel I eingebracht werden. So erhaltene dotierte Polymerlösungen als auch entsprechende dotierte Polymerschmelzen lassen sich durch die nämlichen, voranstehend beschriebenen Techniken auf Substrate aufbringen und gegebenenfalls durch Bestrahlung unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in die Valenzisomeren der Formel I′ umwandeln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nicht-linear optisches Polymermaterial, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und/oder I′ gegebenenfalls über Verbindungsgruppen (Spacer), chemisch an die Polymerkette gebunden enthält.

Derartige Materialien enthalten beispielsweise wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und/oder I′, in denen mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R^3′, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder Z der Formel V entspricht,

-Y-X-A- (V)

worin

Y-(CH₂) _n - oder -CH(CH₃)-, Xeine chemische Bindung, -O-, -S-, -NR-, äSO-, -SO₂-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR′-CO- oder -CO-NR′-, AC₁-C₂₀ Alkylen, indem auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, und/ oder -NR¹- ersetzt sein können, R′H oder C_1-4 Alkyl und n0, 1, 2 oder 3 bedeutet.

Die über den Rest A erfolgende Bindung der Pyrrolo[1.2-b]­ azineinheit an die Polymerkette kann über eine chemische Bindung oder über -CO-O-, -O-CO-, -NR′-CO-, -CO-NR′-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NR′-, -O-CO-NH- oder -NR′- erfolgen.

Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR′- ersetzt sein können.

Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.

Die Spacer können an den Pyrrolo[1.2-b]azinteil und an die Polymerkette über eine chemische Bindung oder über -CO-O-, -O-CO-, -NR′-CO-, -CO-NR′, -NH-CO-O-, -NH-CO-NR′-, -O-CO-NH- oder -NR′-CO-NH- gebunden sein.

Y bedeutet vorzugsweise -CH(CH₃)-, Methylen, Ethylen oder eine direkte Bindung. X ist vorzugsweise -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-NH oder vorzugsweise H oder Methyl.

Die Polymere, die Pyrrolo[1.2-b]azineinheiten chemisch gebunden enthalten, können nach an sich bekannten und in der Polymerchemie üblichen Verfahren hergestellt werden.

So können z. B. in polymere Verbindungen der Formel VI,

in der T ein austauschbarer Rest wie Hydroxy, Chlor, niederes Alkoxy ist, durch Veresterung, Umesterung oder Acylierung Pyrrolo[1.2-b]azineinheiten mit einer an einem Rest R¹, R², R³, R^3′, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder Z endständigen Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe eingeführt werden.

Die Methoden sind an sich bekannt und können beispielsweise C. M. Paleos et al., J. Polym. Sci. Polymer. Chem. Ed. (19) (1981) 1427 entnommen werden.

Der Austausch von T kann auch mit einer reaktionsfähigen Gruppe eines an die Pyrrolo[1.2-b]azineinheit gebundenen Spacers erfolgen.

Bei solchen Resten, in denen einer der Substituenten R¹, R², R³, R^3′, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder Z eine endständige Carboxylgruppe oder deren funktionelle Gruppen trägt, muß das Polymere Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen enthalten.

Solche Polymere können z. B. durch Copolymerisation von (Meth)Acrylsäurehalbestern von 1,ω-Diolen mit weiteren Comonomeren erhalten werden.

Eine weitere Möglichkeit, Pyrrolo[1.2-b]azingruppen an die Polymerkette zu binden, besteht in der Umsetzung dieser einen Isocyanatrest tragenden Gruppen mit Polymeren, die mit Isocyanat reagierende Substituenten aufweisen, z. B. vorstehend genannte Hydroxylgruppen tragende Copolymere.

Der Isocyanatrest kann in eine Verbindung der Formel I und/oder I′ z. B. durch Umsetzen eines an einem der Reste R¹, R², R³, R^3′, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder Z einen mit Isocyanat reagierenden Substituenten wie z. B. -OH, -SH oder -NH₂ tragenden Pyrrolo[1.2-b]azins, mit einem Diisocyanat im Molverhältnis 1 : 1 eingeführt werden.

Die Umsetzung der einen Isocyanatrest tragenden Verbindungen der Formel I und/oder I′ mit dem reaktionsfähige Substituenten tragenden Polymeren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.

Umgekehrt ist es auch möglich, Isocyanatreste in Polymere einzuführen und die Isocyanatreste mit Verbindungen der Formel I und/oder I′ umzusetzen, die an einem der Reste R¹, R², R³, R^3′, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oder Z einen endständigen, mit Isocyanat reagierenden Substituenten tragen.

Polymere, die in der Seitenkette oder an die Seitenkette gebundene Pyrrolo[1.2-b]azine tragen, können außerdem duch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel (VII)

gegebenenfalls mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit (VII) copolymerisierbar sind, hergestellt werden.

In der Formel (VII) steht W für ein gegebenenfalls über einen Spacer an das C-Atom des Carbonylrestes gebundenes Pyrrolo[1.2-b]azin der Formel I und/oder I′, wobei die Anbindung über -O-, -S- oder -NR-′ erfolgt.

Der Polymerisationsgrad liegt in der Regel zwischen 5 und 500, vorzugsweise bei ≧ 10 und 100.

Als Monomere kommen vor allem in Betracht:
C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₄- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methylacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.

Als Monomere kommen neben den bestimmt genannten im einzelnen z. B. in Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.

Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen bis 8 C-Atomen.

Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation.

Sie können außerdem durch Addition von polarisierbaren, reaktionsfähigen Wasserstoff tragenden Resten an olefinische Doppelbindungen erhalten werden.

So können z. B. Poly-Organo-Wasserstoff-Siloxane mit eine endständige Vinylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel I und/oder I′ gegebenenfalls in Lösungsmitteln in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere Hexachlorplatinsäure, die die Anlagerung von an Si gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen beschleunigen, umgesetzt werden.

Diese Umsetzungen erfolgen in an sich bekannter Weise (H. Ringsdorf, A. Schneller; Brit. Polym. Journal 13, 43 (1981); H. Ringsdorf, A. Schneller; Makromol. Rapid Comm. Vol. 3, 557 (1982)).

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien erschließen aufgrund ihrer vorteilhaften nicht-linearen optischen Eigenschaften ein weites Anwendungsfeld. Insbesondere eignen sie sich zur Frequenzverdoppelung von Laserlicht sowie zur Herstellung von Schaltelementen, Wellenleitern und Phasenmodulatoren auf dem Gebiet der integrierten Optik.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:

A. Herstellung der Verbindungen a) Darstellung von Spiro-3H-pyrazolen III

2 g der Diazofluorenderivate werden in wasserfreiem Ether gelöst und unter Rühren werden äquimolare Mengen der entsprechenden Alkinester zugetropft. Die Reaktionsmischung wird im abgedunkelten Gefäß bei Raumtemperatur gerührt und der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (DC) kontrolliert.

Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird umkristallisiert.

b) Darstellung von Spirocyclopropenen II

2 g der Spiro-3H-pyrazole III werden in 300 ml wasserfreiem Ether gelöst und in einer Photolyseapparatur bei Raumtemperatur solange bestrahlt, bis DC-Kontrolle und entwickelte Stickstoffmenge die vollständige Umsetzung anzeigen. Nach dem Einengen der Lösung unter vermindertem Druck fallen die Kristalle in der Kälte an.

c) Darstellung von Pyrroloazinen I durch nukleophile Addition der Heterocyclen IV an die Spirocyclopropene II.

1 mmol der Spirocyclopropene II werden in trockenem Ether mit 1-2 Moläquivalenten der Heterocyclen IV umgesetzt. Eine Färbung der Reaktionslösung zeigt die Bildung der Betaine an. Weiteres Rühren bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß führt unter Aufhellung zur Bildung der Pyrrolo[1.2-b]azine I, die nach chromatographischer Aufarbeitung (Kiesel­ gel/CH₂Cl₂) durch Umkristallisation rein erhalten werden.

1′H-Pyrrolo[1,2-b]pyridazine Ia aus den Verbindungen II bzw. III

B. Verwendung der Verbindungen Beispiel 1

Auf eine mit aufgedampften interdigitalen Elektroden (Abstand zwischen den Elektroden 1 mm) versehene Glasplatte wird eine konzentrierte Lösung von 6′,7′-Dicyano-spiro- [9H-fluoren-9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin-3′- carbonsäurepentylester (hergestellt nach DE-A1-35 21 432) in Toluol gegeben. Es wird ein elektrisches Feld von 1,5 kV/mm an die Elektroden angelegt und gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels bei angelegtem elektrischem Feld verbleibt eine dünne Schicht der roten Betainverbindung, die nichtlinear optische Eigenschaften zweiter Ordnung besitzt. Diese Schicht bewirkt bei schräger transversaler Durchstrahlung mit Licht eines NdYAG-Lasers teilweise Verdopplung der Frequenz des eingestrahlten Lichts.

Beispiel 2

Eine Lösung von Polymethylmethacrylat PMMA (40 Gew.-%) und 6′,7′-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5′(4′aH)-pyrrolo­ [1,2-b]pyridazin]-3′-carbonsäurepentylester (2 Gew.-%) in Toluol wird durch spin-coating auf eine mit interdigitalen Elektroden versehene Glasplatte gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Man läßt das Toluol bei Raumtemperatur verdampfen. Der erhaltene Polymerfilm wird auf 105°C erhitzt und es wird ein elektrisches Feld von 1,5 kV/mm angelegt, wobei gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt wird. Nach 5 min kühlt man im E-Feld auf Raumtemperatur ab. Es verbleibt ein transparenter, roter Polymerfilm mit nichtlinearen optischen Eigenschaften 2. Ordnung.

Beispiel 3

Eine Lösung von 6′,7′-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5′­ (4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3′-carbonsäurepentylester (1%) und von Poly-4-(4′-cyanbiphenyl(4)-oxy­ carbonyl)-phenoxyethyl-methacrylat (20%) in N-Methylpyrrolidon wird durch spin-coating auf eine mit interdigitalen Elektroden versehene Glasplatte aufgebracht. Man läßt das N-Methylpyrrolidon bei erhöhter Temperatur verdampfen. Der Polymerfilm wird auf 150°C erhitzt und sonst wie im vorigen Beispiel behandelt. Man erhält einen transparenten, roten, orientierten flüssigkristallinen Polymerfilm mit nichtlinearen optischen Eigenschaften 2. Ordnung.

Beispiel 4

Eine Mischung von 2,17 g 6′,7′-Dicyano-spiro[9H-fluoren- 9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3′-carbonsäurepentylester, 2,0 g 1,10-Decandiol und 0,75 ml Titan-tetra-isopropanolat wird auf 80°C erhitzt und die entstandene Lösung 7 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 40°C gekühlt, mit 1 N HCl versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Man trocknet die organische Phase über Na₂SO₄ und dampft ein. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, worauf gelbe Kristalle von 6′,7′-Dicyano-spiro[9H-fluoren- 9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3′-carbonsäure-(10- hydroxydecylester) erhalten werden.

Beispiel 5

Zu einer auf 0°C gehaltenen Lösung von 2,08 g 6′,7′- Dicyano-spiro-[9H-fluoren-9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyrid­ azin]-3′-carbonsäure-(10-hydroxydecylester), 344 mg Methacrylsäure, 49 mg 4-Dimethylaminopyridin und 1 mg 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol in 10 ml Dichlormethan wird eine Lösung von 929 mg Dicyclohexylcarbodiimid in 1 ml Dichlormethan zugetropft und 2 h bei RT gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographiert. Es wird 6′,7′- Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyrid­ azin]-3′-carbonsäure-(10-methacryloyloxydecylester) als gelbe Kristalle erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 294 mg 6′,7′-Dicyano-spiro[9H-fluoren- 9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3′-carbonsäure-(10- methacryloyloxydecylester), 951 mg Methylmethacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril in 20 ml Toluol wird unter N₂ 20 h auf 60°C erhitzt. Man fällt das Polymere zweimal aus Ethanol um und erhält so ein gelbliches Polymer. Aus diesem Polymer wird analog zu Beispiel 2 ein Film mit nichtlinear optischen Eigenschaften hergestellt.

Beispiel 7

Eine Lösung von 294 mg 6′,7′-Dicyano-spiro[9H-fluoren- 9,5′(4′aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3′-carbonsäure-(10- methacryloyloxydecylester), 4,06 g 4-(4′-Cyanobiphenyl- (4)-oxycarbonyl)-phenoxyethylmethacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril in 30 ml N-Methylpyrrolidon wird unter N₂ 20 h auf 60°C erhitzt. Das Polymer wird zweimal aus Ethanol umgefällt. Man erhält ein gelbliches Polymer. Aus diesem Polymer wird analog zu Beispiel 3 ein orientierter flüssigkristalliner Polymerfilm mit nichtlinear optischen Eigenschaften erhalten.

Claims (6)

1. Nichtlineare optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente mit dem Strukturelement eines Pyrrolo[1.2-b]azins der Formel I und/oder dessen Valenzisomeren der Formel I′ enthalten, worin eine der gestrichelt dargestellten Doppelbindungen zwischen den Positionen 2-3, 5-6 und 7-8 eine Einfachbindung sein kann, undR¹C₁-C₁₀ Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₀ Alkanoyl, C₇-C₁₁ Aroyl, -CN, -CF₃, -N(C_1-4 Alkyl)₂ oder H, wenn R² nicht gleichzeitig ebenfalls H ist, R²H oder einen Rest R¹, R³, R³′einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzocyclopentadien-, Dichlordibenzo­ cyclopentadien-, Monobenzodiphenyl­ cyclopentadien-, Tetraphenylcyclopenta­ dien-, Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on- ringes, oder seiner 4-Thion-, 4-(C_1-4- Alkyl)imino- oder 4-Ethylidenderivate oder eines Dibenzo-γ-pyranringes, Phenyl, C₁-C₁₀ Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₀ Alkanoyl, Indan-1,3-dion-2,2-diyl, 2,2-Dimethyl- 1,3-dioxan-4,6-dion-5,5-diyl, 4-Nitro­ phenyl-, 4-Cyanophenyl, C₁-C₁₀ Alkoxy­ propenoyl, einer der Reste auch H, R⁴H, C₁-C₁₀ Alkyl oder zusammen mit R⁵ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclo­ hexanringes, R⁵H, C₁-C₁₀ Alkyl, C_1-10 Alkoxy, C_1-10 Alkoxycarbonyl; -CN; -CH₂Ph, -COPh, -CONH₂, -CON(C_1-4 Alkyl)₂, -CONH(C_1-4- Alkyl) oder zusammen mit R⁴ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes, R⁶H, C_1-10 Alkyl oder zusammen mit R⁵ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes oder zusammen mit R⁷ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes, R⁷H, C_1-10 Alkyl oder zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes und Z-N=, -CR⁴= oder -CHR⁴-bedeuten.

2. Nichtlinear optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer auf ein Substrat aufgebrachten Schicht von mindestens einer Verbindung der Formel I besteht.

3. Nichtlinear optisches Material nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens einer polymeren Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist.

4. Nichtlinear optisches Material nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens einer polymeren Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturelement des Pyrrolo[1.2-b]azins gemäß Formel I gegebenenfalls über einen Spacer chemisch an die Polymerkette gebunden ist.

5. Verfahren zur Herstellung der nichtlinear optischen Materialien gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente mit dem Strukturelement der Formel I unter gleichzeitiger Anlegung eines elektrischen Feldes bestrahlt.

6. Verwendung der nichtlinear optischen Materialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als optische Medien in der Elektronik oder als organische Substrate in der Faser- und Folientechnik.