DE69217215T2 - Vernetzte polare Polymere für nichtlineare optische Anwendungen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Vernetzte polare Polymere für nichtlineare optische Anwendungen und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
- Organische Moleküle mit großen nichtlinearen Polarisierbarkeiten wurden als potentiell nützlich als Komponenten der optischen Elemente in optischen Frequenzwandlern und in elektrooptischen Vorrichtungen erkannt. Um organische Stoffe herzustellen, die die großen optischen Suszeptibilitäten zweiter Ordnung besitzen, die für Anwendungen mit nichtlinearer Optik wesentlich sind, müssen die Moleküle konstruktiv in einer nichtzentrosymmetrischen Konfiguration regelmäßig angeordnet sein. Solche Moleküle wurden in einer nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe kristallisiert, aber dieses Verfahren funktioniert nicht für alle potentiell nützlichen Moleküle, und die resultierende Form und Eigenschaften sind schon durch die Natur des Kristalls beschränkt.
- Mehrere andere Verfahren zum nichtzentrosymmetrischen Anordnen der Moleküle, um die nichtlinearen Eigenschaften des resultierenden organischen Materials zu optimieren, werden verwendet. Zum Beispiel wurden starke elektrische Gleichstrompolungsfelder an polare Farbstoffmoleküle in semifluiden polymeren oder glasartigen Matrices angelegt, um die Moleküle nichtzentrosymmetrisch auszurichten. Dann werden die Matrices versteift, während sie noch unter dem Einfluß des extern angelegten Gleichstromfeldes stehen, um die wenigstens zum Teil ausgerichteten Farbstoffmoleküle auf ihrem Platz "festzuhalten". Bei noch einem anderen Ansatz werden polare Farbstoffe direkt an Polymergerüste gebunden, die in ähnlicher Weise behandelt werden, um die polaren Farbstoffe in der asymmetrischen Ausrichtung festzuhalten. Diese Verfahren hatten nur begrenzten Erfolg, weil die Polymermatrix es erlaubt, daß sich die Moleküle darin mit der Zeit "entspannen" und dadurch die Konfiguration verlieren, die für die verstärkten nichtlinearen optischen Eigenschaften notwendig ist. Weiterhin kann das Polymer die effektive Nichtlinearität verdünnen, da es häufig schwierig ist, mehr als 10 bis 20% nichtlineare Moleküle in das Polymerreagens zu bringen.
- Einer der vielversprechendsten neueren Ansätze zur Herstellung stabiler nichtlinear optisch aktiver organischer Materialien beinhaltet die Bildung hochgradig vernetzter Netzwerke, wobei polare Moleküle (z.B. Farbstoffe) während des Polungsvorgangs direkt in die Polymerreagensmatrix einpolymerisiert werden. Eich et al., J. Appl. Phys. 66(7), 1. Oktober 1989, S. 3241-3247, offenbaren die Herstellung nichtlinear optisch aktiver vernetzter Polymernetzwerke durch die Reaktion von Diepoxiden mit und ohne nichtlinear optische (NLO) Farbstoff-Struktureinheiten und NLO-aktive di- und trifunktionelle Amine. Hubbard et al., Chemistry of Materials; Volume 1, Nr. 2, März/April 1989, S. 167-169, offenbaren vernetzte Epoxypolymerreagens-Netzwerke, die dispergierte NLO-Farbstoffe ähnlich den von Eich et al. offenbarten enthalten. Während diese Epoxidnetzwerke eine erheblich verbesserte thermische Stabilität von NLO-Eigenschaften gegenüber früheren polymeren Systemen ergeben, erfordert die Herstellung der Epoxidnetzwerke aufwendige Verfahrensschritte, um eine Unterbrechung des Polungsvorgangs durch übermäßige Leitfähigkeit zu vermeiden.
- Diese Erfindung vermeidet die Verarbeitungsprobleme, die mit herkömmlichen vernetzten Polymernetzwerken verbundemsind, durch Bildung des Netzwerks aus einem Gemisch eines im voraus gebildeten reaktiven Polymerreagens und eines monomeren Vernetzungsmittels, wobei wenigstens ein Teil davon einen Farbstoff enthält.
- Diese Erfindung betrifft ein vernetztes Polymer, umfassend das Produkt der Reaktion von:
- (a) einem Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 3, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist, wobei die aktiven Gruppen nicht -miteinander reagieren können;
- (b) einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere Farbstoff- Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive Gruppen enthält;
- wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen aufweist und wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu hat, mit der Maßgabe, daß die Farbstoff-Struktureinheiten gemäß einem von außen angelegten elektrischen Feld ausgerichtet sind.
- Diese Erfindung betrifft auch ein Gemisch, umfassend
- (a) ein Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 10, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist, wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander reagieren können; und
- (b) ein Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere Farbstoff- Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive Gruppen enthält, wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu hat, mit der Maßgabe, daß die Farbstoff-Struktureinheiten gemäß einem von außen angelegten elektrischen Feld ausgerichtet sind;
- wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen aufweist.
- Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten gepolten Polymers, z.B. eines nichtlinearen optischen Elements, umfassend das Vernetzen eines Gemischs von
- (a) einem Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 3, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist, wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander reagieren können;
- (b) einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere Farbstoff- Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive Gruppen enthält, wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu hat, mit der Maßgabe, daß die Farbstoff-Struktureinheiten gemäß einem von außen angelegten elektrischen Feld ausgerichtet sind;
- während man gleichzeitig ein elektrisches Feld an das Gemisch anlegt;
- wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen aufweist.
- Diese Erfindung betrifft auch eine nichtlineare optische Vorrichtung, die zweite Harmonische erzeugen kann, umfassend:
- ein nichtlineares optisches Element, eine Quelle für kohärente optische Strahlung sowie Mittel, um die aus der Quelle austretende Strahlung in das nichtlineare optische Element zu leiten, wobei das nichtlineare optische Element das Produkt der Reaktion von:
- (a) einem Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 3, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist, wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander reagieren können;
- (b) einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere Farbstoff- Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive Gruppen enthält,
- umfaßt, wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen aufweist und wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu hat und die Farbstoff-Struktureinheiten als Reaktion auf ein von außen angelegtes elektrisches Feld ausgerichtet sind.
- Diese Erfindung betrifft auch neue Verbindungen, die sich als Vernetzungsmittel zur Herstellung vernetzter gepolter Polymere mit nichtlinearen optischen Anwendungen eignen.
- Diese Erfindung beinhaltet zwei Zusammensetzungen, ein Gemisch und ein vernetztes Polymer, das aus dem Gemisch hergestellt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Elements aus dem Gemisch. Alle unten beschriebenen Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für die Zusammensetzung des Gemischs lassen sich auch auf das vernetzte Polymer und das Verfahren anwenden.
- Das Gemisch umfaßt ein Polymerreagens und ein Vernetzungsmittel, die unter Bildung eines vernetzten Polymers miteinander reagieren können. Um ein vernetztes Polymer zu bilden, müssen das Polymerreagens und das Vernetzungsmittel Gruppen enthalten, die komplementär zueinander sind, d.h. die unter Bildung des vernetzten Polymers miteinander reagieren können. Um der Klarheit willen werden Gruppen, die an das Polymerreagens gebunden sind, hier als "aktive Gruppen" bezeichnet und Gruppen, die an das Vernetzungsmittel gebunden sind, werden als "reaktive Gruppen" bezeichnet.
- In dem Gemisch kann mehr als ein Typ von aktiver Gruppe und/oder reaktiver Gruppe vorhanden sein, aber wenn dies der Fall ist, darf keine der aktiven Gruppen mit einer anderen aktiven Gruppe reagieren, und keine der reaktiven Gruppen darf mit einer anderen reaktiven Gruppe reagieren. Wie oben erwähnt, sollten die aktiven und die reaktiven Gruppen jedoch miteinander reagieren. Typische komplementäre Gruppen sind in den beiden Spalten unten gezeigt, wobei die Gruppen in Spalte (b) zu denen in Spalte (a) komplementär sind.
- ¹ nur primäres und sekundäres Amino
- ² für die Reaktion dieser Gruppen wird Wasser benötigt.
- Um eine Gruppe von komplementären aktiven und reaktiven Gruppen herauszugreifen, würde man eine Gruppe aus Spalte (a) und eine Gruppen aus Spalte (b) auf derselben Zeile wählen. Die Wahl der aktiven und reaktiven Gruppen aus den Spalten (a) und (b) würde in erster Linie von der Verfügbarkeit oder der Schwierigkeit beim Synthetisieren des besonderen Polymerreagens und Vernetzungsmittels mit diesen Gruppen abhängen. Geeignete Beispiele für Verbindungen mit komplementären Gruppen sind unten beschrieben. Vorzugsweise werden die aktiven und reaktiven Gruppen so gewählt, daß keine kleinen Moleküle entstehen, wenn sie miteinander reagieren. Zum Beispiel entsteht bei der Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilylgruppen ein Alkohol, was unerwünscht ist, aber bei der Reaktion eines Isocyanats mit einer Aminogruppe entsteht kein kleines Molekül. Bevorzugte aktive oder reaktive Gruppen sind Epoxy und Isocyanat und ihre komplementären Gruppen, und eine besonders bevorzugte aktive oder reaktive Gruppe ist Isocyanat.
- Man glaubt, daß das gepolte vernetzte Polymer, im Einklang mit anderen erwünschten Eigenschaften (wie geringer Sprödigkeit), optisch um so stabiler sein wird, je höher die Funktionalität des Polymerreagens und/oder Vernetzungsmittels ist. Es wird besonders bevorzugt, daß das Polymerreagens wenigstens etwa eine aktive Gruppe für jeweils drei Monomereinheiten aufweist, und ganz besonders wird bevorzugt, daß es wenigstens etwa eine aktive Gruppe für jeweils zwei Monomereinheiten aufweist. Polymerreagentien mit nur zwei aktiven Gruppen pro Molekül können verwendet werden, solange das Vernetzungsmittel wenigstens drei reaktive Gruppen enthält. Wenn das Vernetzungsmittel zwei reaktive Gruppen enthält, sollte das Polymerreagens drei oder mehr aktive Gruppen enthalten. Wenn das Polymerreagens nur zwei aktive Gruppen enthält, sind die aktiven Gruppen vorzugsweise Endgruppen.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerreagens hat einen Polymerisationsgrad von wenigstens 3. Polymerisationsgrad bedeutet die mittlere Zahl von Monomereinheiten in einem Polymerreagensmolekül. Obwohl es für den Polymerisationsgrad in theoretischer Hinsicht keine Obergrenze gibt, bestimmen praktische Erwägungen, wie die Fähigkeit zur Bildung von Formen und zum Mischen des Polymerreagens mit dem Vernetzungsmittel, bevorzugte Obergrenzen des Polymerisationsgrads. Umgekehrt wird die Untergrenze des Polymerisationsgrads durch den Wunsch nach einem Gemisch bestimmt, dessen Viskosität höher ist als die von ähnlichen monomeren Verbindungen (den Grund dafür siehe unten), während die Viskosität so niedrig wie möglich ist, um die Bestandteile zu mischen und eine Form zu bilden. Daher beträgt der Polymerisationsgrad vorzugsweise 5 bis etwa 300, und noch mehr bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad etwa 10 bis etwa 200.
- Das Polymerreagens enthält zwei oder mehr aktive Gruppen. Die aktiven Gruppen können in einigen oder allen zur Bildung des Polymerreagens verwendeten Monomeren vorhanden gewesen sein, oder sie können durch chemische Modifikation des Polymerreagens gebildet werden, nachdem die Monomere polymerisiert wurden. Eine aktive Gruppe ist als eine Gruppe definiert, die mit einer reaktiven Gruppe am Vernetzungsmittel reagiert. Eine aktive Gruppe kann mit "X" (einer Zahl) reaktiven Gruppen reagieren; in diesem Fall würde eine aktive Gruppe als X aktive Gruppen zählen. Zum Beispiel kann ein primäres Amin mit zwei Epoxygruppen reagieren; in diesem Fall würde das primäre Amin als zwei aktive Gruppen zählen.
- Das Polymerreagens kann nach Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind, zum Beispiel Additions- oder Kondensationspolymerisation, aus geeigneten Monomeren gebildet werden. Additionspolymere, insbesondere Vinyladditionspolymere, werden bevorzugt, da reaktive Gruppen relativ leicht als Teil der Monomereinheiten in solche Polymere einzuführen sind. Bei den Polymeren kann es sich um Homopolymere oder Copolymere handeln. Vorzugsweise wird das Monomer so gewählt, daß das resultierende vernetzte Polymer keinen wesentlichen kristallinen Anteil enthält, d.h. amorph ist. Eine kleinere Menge Kristallinität kann ohne Verlust wünschenswerter nichtlinearer optischer Eigenschaften toleriert werden. Im allgemeinen kann die Gegenwart einer erheblichen Kristallinität in dem vernetzten Polymer eine Reduktion der Effizienz bewirken. Zum Beispiel kann die Kristallinität eine erhöhte Streuung der einfallenden Strahlung bewirken, was die Effizienz einer optischen Vorrichtung, in der diese vernetzten Polymere verwendet werden, erheblich vermindern kann. Weiterhin kann je nach der Menge, dem Ort und dem Typ der Kristallinität in dem vernetzten Polymer die SHG (Erzeugung der zweiten Harmonischen) stark vermindert sein. Wenn die Polymerreagentien Copolymere sind, brauchen nicht alle monomeren Einheiten aktive Gruppen zu enthalten, obwohl vorzugsweise ein möglichst großer Anteil welche enthält. Dieser hohe Anteil an aktiven Gruppen ist wünschenswert, da dann ein relativ hoher Anteil an Farbstoff-Struktureinheiten enthaltendem Vernetzungsmittel verwendet werden kann, das zu starken nichtlinearen optischen Eigenschaften beiträgt. Ein Ausgleichen dieser wünschenswerten Eigenschaft ist die Wirkung einer hohen Vernetzungsdichte auf solche Zusammensetzungen, wie Sprödigkeit. Solche Kompromisse sind dem Fachmann geläufig, und Verfahren zur Entwicklung optimaler Eigenschaften sind bekannt und erfordern ein Minimum an Experimenten. So kann die Vernetzungsdichte gesenkt werden, indem man einen höheren Anteil an Monomereinheiten verwendet, die keine aktiven Gruppen enthalten.
- Zu den bevorzugten Vinylmonomeren, aus denen das Polymerreagens besteht, gehören Acrylmonomere sowie Styrol und substituierte Styrole. Besonders bevorzugte Acrylmonomere sind Methacrylate, die Polymerreagentien mit höheren Glasübergangstemperaturen ergeben, was vermutlich für die Stabilität des NLO-Effekts vorteilhaft ist. Zu den Monomeren, die funktionelle Gruppen enthalten, die für das Polymerreagens geeignet sind, gehören Maleinsäureanhydrid, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 4-Isocyanatostyrol, 3-(2-Isocyanato-2-propyl)-α-methylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Aminostyrol, Methacrylsäure, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat. Bevorzugte funktionelle Monomere sind Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 4-Isocyanatostyrol und 3-(1-Isocyanato-2-propyl)-α-methylstyrol. Zu den Monomeren, die keine funktionellen Gruppen enthalten, gehören Methylmethacrylat, Styrol, 4-Methylstyrol, Cyclohexylmethacrylat, Ethylacrylat und Phenylmethacrylat. Bevorzugte nichtfunktionelle Monomere sind Methylmethacrylat und Styrol.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete monomere Vernetzungsmittel hat zwei allgemeine Strukturmerkmale: es enthält wenigstens zwei reaktive Gruppen und eine Farbstoff-Struktureinheit. Die Natur der reaktiven Gruppen wird oben diskutiert. Eine reaktive Gruppe kann mit "X" (einer Zahl) aktiven Gruppen reagieren; in diesem Fall würde eine solche reaktive Gruppe als X reaktive Gruppen zählen. Zum Beispiel kann ein primäres Amin mit zwei Epoxygruppen reagieren; in diesem Fall würde das primäre Amin als zwei reaktive Gruppen zählen.
- Die für die praktische Durchführung dieser Erfindung geeignete Farbstoff-Struktureinheit sollte eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit β von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu (elektrostatischen Einheiten) haben, wenn sie nach herkömmlichen EFISH-Verfahren gemessen wird, wie sie in L.T. cheng et al., SPIE, Vol 147, S. 61-72 (1989), beschrieben sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Farbstoff-Struktureinheiten weisen häufig drei Untereinheiten auf, die in der Form A-E-D angeordnet sind. A ist eine Elektronenakzeptorgruppe, wie Cyan, Nitro, Perflupralkylsulfonyl, D ist eine Elektronendonorgruppe, wie Amino oder Alkoxy, und E ist eine Gruppe mit einem konjugierten π-Bindungssystem. Diese Gruppen sind innerhalb der Farbstoff-Struktureinheit so angeordnet, daß diese nichtzentrosymmetrische molekulare Dipole hat, da eine Elektronendonorgruppe über ein it-Bindungssystem mit einer Elektronenakzeptorgruppe verknüpft ist. Solche Farbstoff- Struktureinheiten (entweder selbst als Verbindungen oder als Teile von Verbindungen) und ihre Strukturanforderungen sind dem Fachmann wohlbekannt, siehe zum Beispiel L.T. Cheng et al., supra. Beispiele für hier geeignete Vernetzungsmittel sind [4-(2- Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl) [1,1-difluor-2-hydroxy-2- phenylethyl]sulfon, 3,3'-Bis(hydroxymethyl)-4-(N,N-dimethylamino)-4'-nitro-trans-stilben, 3,4-Diaminonitrobenzol, 3,4-Dihydroxynitrobenzol, 4-Bis(2-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, 3-Hydroxy-4-aminonitrobenzol, Dispersrot 19, 1-[N,N-4-Bis(2- hydroxyethyl)amino]-4-(2,2-dicyanethenyl)benzol und eine Verbindung der Formel
- wobei:
- R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -OR¹³, -NHR¹³, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierten heterocyclischen Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, besteht;
- R¹³ mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierte heterocyclische Ringe, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoffgruppe und heterocyclische Ringe, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, ist;
- R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -OR¹³, -NHR¹³, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierten heterocyclischen Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, besteht;
- R¹&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1-20 Kohlenstoffatome enthält;
- n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
- mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ Hydroxy, Amino, -OR¹³, -NHR¹³, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino substituierte heterocyclische Ringe, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, sein müssen.
- Bevorzugte Vernetzungsmittel sind eine Verbindung der Formel
- wobei:
- wenigstens zwei der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy und Amino besteht, und einer der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² Nitro ist, Dispersrot 19, 1-[N,N-4-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2,2-dicyanethenyl)benzol, [4-(2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl]- [1,1,2,2,3,3,4,4-octafluor-5-methyl-5-hydroxyhexyl]sulfon und [4-(2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl] [1,1-difluor-2-hydroxy- 2-phenylethyl]sulfon. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind 1-[N,N-4-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2,2-dicyanethenyl)benzol, 3,4-Diaminonitrobenzol, 3-Hydroxy-4-aminonitrobenzol, Dispersrot 19, [4-(2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl] [1,1,2,2,3,3,4,4- octafluor-5-methyl-5-hydroxyhexyl]sulfon und [4-(2-Hydroxymethyl- 1-pyrrolidinyl)phenyl] [1,1-difluor-2-hydroxy-2-phenylethyl]sulfon.
- Die beiden Komponenten des Gemischs, das Polymerreagens und das Vernetzungsmittel, können mit herkömmlichen Mitteln miteinander gemischt werden, z.B. durch Rühren, um zwei Flüssigkeiten miteinander zu mischen oder einen Feststoff in einer Flüssigkeit zu lösen. Falls notwendig, kann Wärme verwendet werden, um das Mischen zu bewirken, doch muß darauf geachtet werden, eine wesentliche Reaktion zu vermeiden, bis ein homogenes Gemisch (Lösung) erhalten wird. Die Reaktivität kann durch Wahl der aktiven und reaktiven Gruppen und der Moleküle, von denen sie ein Teil sind, angepaßt werden. Wenn die Reaktion langsam ist, kann ein Katalysator für die Reaktion hinzugefügt werden, vorausgesetzt, daß er die Eigenschaften des Gemischs oder des resultierenden vernetzten Polymers nicht wesentlich beeinträchtigt. Solche Katalysatoren für verschiedene aktive und reaktive Gruppen einschließlich der oben aufgezählten sind dem Fachmann wohlbekannt, und die beteiligten chemischen Reaktionen sind dem Fachmann ebenfalls wohlbekannt. Das resultierende vernetzte Polymer eignet sich als Folie, aber die Folie muß gebildet werden, bevor eine wesentliche Vernetzungsreaktion stattfindet.
- Das hier beschriebene Gemisch wird verwendet, um ein vernetztes Polymer herzustellen, in dem sich ein wesentlicher Anteil der Farbstoff-Struktureinheiten in asymmetrischer Ausrichtung befindet, was zu einem vernetzten Polymer mit wünschenswerten nichtlinearen optischen Eigenschaften führt. Gleichzeitig mit der Vernetzung kann ein elektrisches Feld angelegt werden. Während sich das Gemisch in einem Zustand niedriger Viskosität befindet, d.h. vor einer wesentlichen Vernetzung, richtet sich ein wesentlicher Anteil der molekularen Dipole in den Farbstoff-Struktureinheiten nach dem elektrischen Feld aus, und dann wird die Rotationsfreiheit der Farbstoff-Struktureinheiten beim Erhöhen der Viskosität durch fortwährendes Vernetzen in einem solchen Ausmaß gesenkt, daß sie im wesentlichen in asymmetrischer Ausrichtung festgehalten werden. Ein solcher Vorgang wird häufig als Polen bezeichnet. Das vernetzte Polymer der vorliegenden Erfindung wird hier als vernetztes gepoltes Polymer bezeichnet. Etwa zu der Zeit, wenn die Vernetzung beendet oder zumindest weit fortgeschritten ist, kann das elektrische Feld entfernt werden, und die Farbstoff- Struktureinheiten werden ihre Ausrichtung beibehalten, was zu einem relativ stabilen gepolten vernetzten Polymer führt, das sich als nichtlineares optisches Element oder als Komponente davon eignet. Verfahren zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit sind oben beschrieben und werden in den Beispielen erläutert. Wenn das Gemisch aus dem Polymerreagens und dem Vernetzungsmittel ein Glas ist, befindet sich das Gemisch vorzugsweise oberhalb seiner Glasübergangstemperatur (Tg), um eine gute Beweglichkeit der Farbstoff-Struktureinheiten zu erhalten.
- Ein elektrisches Feld zum Polen wird gewöhnlich auf zweierlei Weise erzeugt, durch Koronapolen oder durch Elektrodenpolen.
- Beim Elektrodenpolen wird das elektrische Feld zwischen zwei eng beieinanderliegenden Elektroden erzeugt. Je nach der gewünschten Probenkonfiguration können diese Elektroden entweder in der Ebene eines dünnen Films liegen; in diesem Fall verläuft das Feld in erster Linie parallel zur Oberfläche der Probe; oder sie können in einer Ebene oberhalb und unterhalb der Probe liegen; in diesem Fall verläuft das Feld senkrecht zur Probenoberfläche Die letztere Konfiguration hat den Vorteil, hohe Feldstärken über eine große Fläche zu erzeugen, hat jedoch den Nachteil, daß es bei einer Frequenzverdopplung erfordert, daß die Elektroden transparent sind (wobei die Transparenz nur zur Messung des transmittierten SHG-Lichts erforderlich ist) und daß die Probe gegenüber dem Inputstrahl gekippt ist. Diese letztere Anforderung ist notwendig, damit eine Komponente des elektrischen Felds des Grundstrahls parallel zur Polungsrichtung sein kann.
- Das Elektrodenpolen hat mehrere Nachteile, insbesondere, wenn man eine große Zahl neuer Materialien begutachtet, bei denen die Qualität und die Eigenschaften des dünnen Films noch nicht optimiert wurden. Wegen der beteiligten hohen Feldstärken können an den Elektroden elektrochemische Vorgänge stattfinden, wodurch die Materialeigenschaften geändert werden. Außerdem können mikroskopische Defekte bei viel kleineren Potentialen, als ein defektfreier Film aushalten könnte, zu einem elektrischen Zusammenbruch führen. Ein solcher Zusammenbruch wird eine Probe typischerweise ruinieren, da die gesamte in den Elektroden enthaltene Ladung durch eine kleine Fläche der Probe fließt, was thermische Schäden nicht nur bei der Probe, sondern auch bei den Elektroden bewirkt.
- Beim Koronapolen werden diese Nachteile vermieden. Um das elektrische Feld zu erzeugen, wird eine Koronaentladung verwendet, indem Ladung auf eine Dünnfilmprobe aufgebracht wird, die auf ein leitendes Substrat aufgetragen wurde. Beim Koronapolen ist keine Hochspannungselektrode erforderlich. Da keine leitende Elektrode vorhanden ist, um Ladung zu einem Defekt zu transportieren, entfallen auch die katastrophalen Schäden in Verbindung mit dem Vorliegen eines leitenden Punktdefekts. Diese Technik hat jedoch die Einschränkung, daß sie eine transparente (wobei die Transparenz nur zur Messung des transmittierten SHG-Lichts erforderlich ist) Elektrode und eine gekippte Probe erfordert. Da eine Koronaentladung außerdem eine Quelle mit beschränkter Stromstärke ist, führt eine mäßige Leitfähigkeit der Probe zu einer Reduktion der maximalen erzeugbaren Feldstärke. Wegen einer Diskussion des Koronapolens, siehe z.B. K.D. Singer et al., "Electro-optic phase modulation and optical second harmonic generation in corona-poled polymer films", Appl. Phys. Lett. 53 (19), S. 1800-1802 (1988).
- Eine bevorzugte Form eines nichtlinearen optischen Elements ist eine Folie. Nichtlineare optische Folien können durch Schleuderbeschichten hergestellt werden, z.B. durch Abscheiden einer Lösung des Gemischs auf dem Rotationszentrum eines gewöhnlich flachen Substrats, wodurch sich die Lösung über das Substrat ausbreitet und das Lösungsmittel verdampft wird, so daß das Gemisch in Form eines Films zurückbleibt, und dann Polen und Vernetzen des durch Schleuderbeschichten hergestellten Films.
- Die vernetzten gepolten Polymere dieser Erfindung werden wegen ihrer hohen Konzentration an nichtlinear optisch aktiven Molekülen, ihrer Formbarkeit zu dünnen Filmen mit großer Fläche und ihrer hohen Orientierungsstabilität als besonders geeignet angesehen. Die bevorzugte Foliendicke kann je nach Verwendung variieren. Eine typische Foliendicke liegt im Bereich von 0,5 µm bis 2 µm.
- Vernetzte gepolte Polymere können auch in anderen Formen bereitgestellt werden (z.B. könnte aus einem festen Polymerblock unter Verwendung herkömmlicher, auf dem Gebiet der Einkristalle bekannter Techniken ein elektrooptischer Modulator oder ein Frequenzwandler gebildet werden), und gepolte Polymere in anderen Formen gehören ebenfalls zu dieser Erfindung.
- Die vernetzten gepolten Polymere dieser Erfindung werden vorzugsweise so geformt, daß sie als nichtlineare optische Elemente zum Umwandeln elektromagnetischer Strahlung (z.B. durch Änderung der Frequenz und/oder Polarisation der Strahlung) dienen können. Im allgemeinen wird das nichtlineare optische Element aus einem vernetzten gepolten Polymer zum Umwandeln elektromagnetischer Strahlung verwendet, indem man es in eine optische Vorrichtung einbaut. Eine Vorrichtung zum Umwandeln elektromagnetischer Strahlung unter Verwendung eines nichtlinearen optischen Elements ist im US-Patent Nr. 4,909,964 beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann in einer solchen Vorrichtung verwendet werden.
- Eine herkömmliche nichtlineare optische Vorrichtung, wie sie im US-Patent Nr. 4,909,964 offenbart ist, umfaßt Einrichtungen, um wenigstens einen einfallenden Strahl elektromagnetischer Strahlung in ein Element hineinzuleiten. Das Element hat nichtlineare optische Eigenschaften, wodurch elektromagnetische Strahlung, die aus dem Element austritt, wenigstens eine Frequenz enthält, die sich von der Frequenz jedes einfallenden Strahls der Strahlung unterscheidet. Die unterschiedliche Frequenz ist ein gerades Vielfaches der Frequenz eines einfallendes Strahl der elektromagnetischen Strahlung.
- Vorzugsweise ist die austretende Strahlung mit einer anderen Frequenz verdoppelt (zweiter Ordnung) (sHG). Vorzugsweise handelt es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um Strahlung aus einem von mehreren gebräuchlichen Lasern, wie Nd-YAG-, Ramanverschobener Nd-YAG-, Nd-YLF- oder Nd-Glas-, Halbleiterdioden-, Er-Glas-, Ti-Saphir-, Farbstoff- und Ar- oder Kr-Ionen-Laser, oder um Strahlung, die durch nichtlineare Vorgänge zu anderen Frequenzen verschoben ist. Zum Beispiel fällt polarisiertes Licht der Wellenlänge 1,06 µm von einem Nd-YAG-Laser entlang des optischen Weges auf das optische Element. Eine Linse fokussiert das Licht in das optische Element. Aus dem optischen Element austretendes Licht wird von einer ähnlichen Linse kollimiert und durch ein Filter geleitet, das so angepaßt ist, daß es Licht der wellenlänge 1,06 µm entfernt, während es Licht der Wellenlänge 0,53 µm durchläßt.
- Wie im US-Patent Nr. 4,909,964 (auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart, umfaßt ein herkömmlicher elektrooptischer Modulator Einrichtungen, um einen kohärenten Strahl in ein optisches Element hineinzuleiten, und Einrichtungen, um ein elektrisches Feld in einer solchen Richtung an das Element anzulegen, daß die Transmissionseigenschaft des Strahls modifiziert wird. Zum Beispiel ist in einem elektrooptischen Modulator, der ein optisches Element umfaßt, ein Paar Elektroden an der oberen und an der unteren Fläche des Elements befestigt, über das ein modulierendes elektrisches Feld von einer herkömmlichen Spannungsquelle angelegt wird. Das optische Element wird zwischen zwei Polarisatoren gebracht. Ein Lichtstrahl (wie der von einem Nd- YAG-Laser) wird von einem Polarisator polarisiert, auf das optische Element fokussiert, breitet sich durch dieses aus und wird der Modulation durch das elektrische Feld unterworfen. Der modulierte Lichtstrahl wird durch einen Analysator hinausgeleitet. Linear polarisiertes Licht, das das optische Element durchquert, wird durch die Einwirkung der angelegten modulierenden Spannung elliptisch polarisiert. Der Analysator macht die Polarisation wieder linear. Durch das Anlegen der modulierenden Spannung wird die Doppelbrechung des optischen Elements verändert und dadurch dem Strahl die Elliptizität aufgezwungen. Dann läßt der Analysator einen größeren oder kleineren Bruchteil des Lichtstrahls durch, je nachdem mehr oder weniger des elliptisch polarisierten Lichts eine Projektion auf seine nichtblockierende Polarisationsrichtung besitzt.
- Der Fachmann wird weiterhin erkennen, daß die durch die vernetzten gepolten Polymere der vorliegenden Erfindung gebildeten optischen Elemente für diese und andere Vorrichtungen geeignet sind, die sich ihre nichtlinearen Eigenschaften zunutze machen, wie Vorrichtungen, die sich den elektrooptischen Effekt zunutze machen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ausgewählte neue Verbindungen, die Farbstoff-Struktureinheiten sowie zwei oder mehr reaktive Gruppen enthalten. So betrifft diese Erfindung eine Verbindung der Formel:
- wobei:
- R³¹ eine Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;
- R³² -OR³³, -NHR³&sup4; oder R³&sup5; ist;
- R³³ eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
- R³&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und
- R³&sup5; ein hydroxysubstituierter nichtaromatischer heterocyclischer Ring ist, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome sowie Stickstoff im heterocyclischen Ring enthält, wobei der Ring über das Stickstoffatom an die Phenylgruppe gebunden ist.
- Bei einer bevorzugten Verbindung ist R³¹ Phenyl, und R³² ist 2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl.
- Diese Erfindung betrifft auch eine Verbindung der Formel:
- wobei:
- R³² -OR³³, -NHR³&sup4; oder R³&sup5; ist;
- R³³ eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
- R³&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
- R³&sup5; ein hydroxysubstituierter nichtaromatischer heterocyclischer Ring ist, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome sowie Stickstoff im heterocyclischen Ring enthält, wobei der Ring über das Stickstoffatom an die Phenylgruppe gebunden ist;
- R³&sup6; und R³&sup7; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und
- n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
- Bei einer bevorzugten Verbindung ist n 4. Bei einer noch mehr bevorzugten Verbindung ist n 4, R³² ist 2-Hydroxymethyl-1- pyrrolidinyl, und R³&sup6; und R³&sup7; sind beide Methyl.
- Diese Erfindung stellt auch eine Verbindung der Formel:
- bereit, wobei:
- m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
- R³&sup8; -NR³&sup9;(CH&sub2;CR&sup4;&sup0;R&sup4;¹OH) oder -N(CH&sub2;CR&sup4;&sup0;R&sup4;²OH)&sub2; ist;
- R³&sup9; Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
- R&sup4;&sup0; Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
- R&sup4;¹ Hydroxymethyl, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und
- R&sup4;² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
- mit der Maßgabe, daß R³&sup8; an die 3'-, 4'- oder 5'-Position des Biphenylsystems gebunden ist und wenigstens einer der Reste R³&sup9; und R&sup4;¹ eine Hydroxygruppe enthält.
- Vorzugsweise ist R³&sup8; an die 4'-Position des Biphenylsystems gebunden. Außerdem ist m vorzugsweise 2. Bei einer bevorzugten Verbindung ist m 2, R³&sup8; ist -NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH, und R³&sup8; ist an die 4'-Position des Biphenylsystems gebunden. Bei einer weiteren bevorzugten Verbindung ist m 2, R³&sup8; ist -N[CH&sub2;CH(OH)CH&sub3;]&sub2;, und R³&sup8; ist an die 4'-Position des Biphenylsystems gebunden.
- Die Synthesen aller obigen neuen Verbindungen werden in den Beispielen erläutert. Homologe, wie sie durch die generischen Formeln dargestellt werden, können nach analogen Verfahren unter Verwendung ähnlicher chemischer Reaktionen und homologer Ausgangsstoffe hergestellt werden.
- Diese neuen Verbindungen eignen sich als Vernetzungsmittel zur Herstellung vernetzter gepolter Polymere, die fur nichtlineare optische Anwendungen geeignet sind.
- In den Beispielen und Experimenten werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- ACL - Acryloylchlorid
- DMAC - N,N-Dimethylacetamid
- EtOAc - Ethylacetat
- EtOH - Ethanol
- GLMA - Glycidylmethacrylat
- ICEM - 2-Isocyanatoethylmethacrylat
- I(s - 4-Isocyanatostyrol
- MMA - Methylmethacrylat
- mR - Stoffmengenverhältnis
- Mw - Gewichtsmittel des Molekulargewichts
- NLO - nichtlinear optisch
- SHG - Erzeugung der zweiten Harmonischen
- THF - Tetrahydrofuran
- In den Beispielen besteht die Polungsvorrichtung aus einem Probenhalter, der so konstruiert ist, daß die Normale auf der Probe einen Winkel von 450 zur Strahlrichtung einnimmt. Der Laserstrahl ist so polarisiert, daß der elektrische Vektor in der Ebene liegt, die durch die Normale auf der Probe und den Strahl definiert ist. In den Probenhalter sind Heizgeräte eingebaut, so daß die Temperatur der Probe auf einer beliebigen Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200ºC gehalten werden kann. Eine Standard-Korona-Ladeeinheit von einem xerographischen Kopiergerät befindet sich über der Probe, um ein elektrisches Feld anzulegen. In den Probenhalter und die Korona-Ladeeinheit sind geeignete Löcher geschnitten, so daß sowohl der Grundstrahl als auch jedes Licht der zweiten Harmonischen durch die Probe gelangen und nachgewiesen werden kann.
- In einigen der folgenden Beispiele werden bestimmte Vernetzungsmittel verwendet. Ihre Bezeichnungen sind unten angegeben (einige der Vernetzungsmittel sind in bestimmten Beispielen und Experimenten bezeichnet). Vernetzungsmittel H: 1,4-Nitrophenylglycerin
- Die Verbindung wurde kommerziell von Fluka Chemical Company, Inc., erhalten (Chargen-Nr. 73678). Vernetzungsmittel J: p-Nitrophenyl-α-L-arabinofuranosid
- Die Verbindung wurde kommerziell von Sigma Chemical Company, Inc., erhalten (Chargen-Nr. N1381). Vernetzungsmittel K: 4-Nitrobrenzkatechin
- Die Verbindung wurde kommerziell von Aldrich Chemical Company, Inc., erhalten (Chargen-Nr. N15553). Vernetzungsmittel L: 2-Amino-5-nitrophenol
- Die Verbindung wurde kommerziell von Aldrich Chemical Company, Inc., erhalten (Chargen-Nr. A70607). Vernetzungsmittel M: 4-Nitro-1,2-phenylendiamin
- Die Verbindung wurde kommerziell von Aldrich Chemical Company, Inc., erhalten (Chargen-Nr. 108898). Vernetzungsmittel N: Dispersrot 19
- Die Verbindung wurde kommerziell von Sigma Chemical Company, Inc., erhalten (Chargen-Nr. D-1642). Sie wurde durch Soxhlet- Extraktion unter Verwendung von Methylenchlorid und Umkristallisieren gereinigt.
- Herstellung von Copolymeren von Acryloylchlorid, Isocyanatoethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit Methylmethacrylat
- In eine Gruppe von vakuumgetrockneten 30-ml-Serumflaschen gab man 0,05 g Vazo-52 (α,α'-Azobis(α,γ-dimethylvaleronitril)) als Initiator, eine geeignete Menge frisch destilliertes, über Natrium getrocknetes THF (Tetrahydrofuran) sowie Gemische von frisch gereinigten Monomeren, wie sie in Tabelle I-A-1 bezeichnet sind. Die Flaschen wurden mit trockenem Stickstoff gespült, verschlossen und 48 Stunden bei 50ºC in ein Ultraschallbad gegeben. Nach dem Entnehmen aus dem Bad wurden die Proben bis zur Verwendung in den verschlossenen Flaschen aufbewahrt. Proben wurden mit einer Spritze unter positivem Stickstoffdruck entnommen und in eine Lösung eines NLO-aktiven Vernetzungsmittels eingeführt, unmittelbar bevor diese durch Schleuderbeschichten aufleitende Substrate aufgetragen wurde, wie es in den Beispielen beschrieben ist. Die Flaschen wurden unter trockenem Stickstoff erneut verschlossen, so daß eine wasserfreie inerte Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Acryloylchlorid, Isocyanatoethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat wurden durch Destillation gereinigt. Methylmethacrylat wurde gereinigt, indem man es über basisches Aluminiumoxid laufen ließ. Tabelle I-A-1
- Herstellung von Homopolymeren von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Isocyanatoethylmethacrylat
- In 100-ml-Rundkolben, die Magnetrührer enthielten und mit Rückflußkühlern, Thermometern und Stickstoffblasenzählern ausgestattet waren, gab man 0,05 g Vazo-64 (α,α'-Azobis(isobutyronitril)) als Initiator sowie 40 ml frisch destilliertes, über Natrium getrocknetes THF mit 10 ml entweder Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder 45 ml THF und 5 ml Isocyanatoethylmethacrylat. Die schnell gerührten. Lösungen wurden dann 48 Stunden auf 55ºC erhitzt, wobei ein Ölbad verwendet wurde, um eine gleichmäßige Temperatursteuerung aufrechtzuerhalten. Die polymeren Produktgemische wurden in 60-ml-Serumflaschen übergeführt, mit Stickstoff gespült, verschlossen und bis zur Verwendung aufbewahrt. Proben wurden mit einer Spritze unter positivem Stickstoffdruck entnommen und in eine Lösung eines NLO-aktiven Vernetzungsmittels eingeführt, unmittelbar bevor diese durch Schleuderbeschichten aufleitende Substrate aufgetragen wurde, wie es in den Beispielen beschrieben ist. Die Flaschen wurden unter trockenem Stickstoff erneut verschlossen, so daß eine wasserfreie inerte Atmosphäre aufrechterhalten wurde.
- Herstellung von Polyisocyanatostyrol und Styrol/ Isocyanatostyrol-(s/I(s)-Copolymeren
- In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, Blasenzählern zum Überwachen des Durchtritts von Stickstoff und Reagensgasen, einem mechanischen Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, gab man Toluol, das über Molekularsieben getrocknet worden war, Styrol und p-Aminostyrol in Mengen, wie sie in Tabelle I-C-1 beschrieben sind. Dann wurde Chlorwasserstoffgas unter Rühren in das Gemisch eingeleitet, bis das Gemisch gesättigt war, was durch Vergleich der Geschwindigkeit der Gasentwicklung aus dem Reaktor mit der Einleitungsgeschwindigkeit nachgewiesen wurde. Austretendes Gas wurde mit konzentrierter Natronlauge abgefangen. Die Reaktionstemperatur wurde während der HCl- Zugabe auf 90ºC erhöht, und eine feste Dispersion von p-Aminostyrol-Hydrochlorid wurde gebildet. Die Zeit bis zum Erreichen der Sättigung betrug etwa 20 Minuten, doch wurde die Gaseinleitung noch 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Temperatur wurde unter Verwendung eines geregelten Ölbades auf 90ºC gehalten.
- Nach Beendigung von Schritt 1 wurde Phosgen anstatt HCl eingeleitet. Das reaktive Gas wurde in den Reaktor geleitet, bis die Umsetzung von Aminostyrol-Hydrochlorid zu p-Isocyanatostyrol beendet war. Dies wurde anhand des Verschwindens des unlöslichen p-Aminostyrol-Hydrochloridsalzes, Bildung eines klaren Reaktionsmediums und ein ausgewogenes Verhältnis zwischen den Fließgeschwindigkeiten des eingeleiteten und des austretenden Gases nachgewiesen. Die Zeit bis zur Klärung betrug etwa 1 Stunde. Die Einleitung von Phosgen wurde noch 2 Stunden lang fortgesetzt.
- Als die Reaktion beendet war, wurde das Produktgemisch auf 70ºC gekühlt und 60 Minuten mit Stickstoff gespült, um gelöste, nicht umgesetzte Gase zu entfernen. Dann wurden 0,1 g Vazo-64 (α,α'- Azobis(isobutyronitril)) als Initiator hinzugefügt, und man ließ die Polymerisation über nacht fortschreiten, bevor das reaktive Polymerreagens-Produkt isoliert wurde.
- Das Polymerreagens wurde in trockenem Hexan ausgefällt, dekantiert, mit weiterem Hexan gewaschen, dekantiert und dann in trockenem THF gelöst. Das resultierende Gemisch wurde schließlich zentrifugiert, um restliche unlösliche Salze und Verunreinigungen zu entfernen, und dann zur Aufbewahrung in mit Stickstoff gespülte Serumflaschen übergeführt. Die analytischen Daten sind in Tabelle I-C-1 angegeben. Tabelle I-C-1 Reagentien, Reaktionsparameter und Analysedaten für Styrol/Isocyanatostyrol-Polymere Beispiel 1 Herstellung von Vernetzungsmittel A
- Zu 1,00 g (6,66 mmol) Natrium-4-fluorthiophenoxid in 10 ml Dimethylformamid gab man bei -50ºC 3,023 g (6,66 mmol) 1,4-Diiodperfluorbutan. Das Gemisch wurde eine Stunde auf -50ºC gehalten und dann drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Hexan auf Silicagel chromatographiert, was 0,736 g (1,6 mmol, 24%) 4-Fluorphenyl- S(CF&sub2;)&sub4;I ergab.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 7.7 (m, 2H) und 7.15 (m, 2H) . 19F nmr (CD2Cl2): -109 (m, 1F), -112.5 (m, 2F), -118.4 (m, 2F), -87.5 (m, 2F), -59.3 (m, 2F).
- Zu 0,026 g (0,45 mmol) Aceton in 5 ml Ether gab man 0,100 g (0,220 mmol) 4-Fluorphenyl-S(CF&sub2;)&sub4;I. Das Gemisch wurde auf -100ºC gekühlt (Hexan/flüssiger Stickstoff), und 0,15 ml (1,6 M, 0,242 mmol) n-Butyllithium wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, gesättigte Ammoniumchloridlösung wurde hinzugefügt, und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und der Rückstand auf Silicagel mit 50% CHCl&sub3;/Hexan chromatographiert, was 22 mg (0,057 mmol, 25%) des gewünschten Produkts 4-Fluorphenyl- S(CF&sub2;)&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;OH als farblose Flüssigkeit ergab.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;); 7.7 (m, 2H), 7.15 (m, 2H), 2.2 (s, 1H), 1.4 (m, 6H). ¹&sup9;F nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): -87.2 (m,2F), -109.4 (m, 1F), -118.6 (m, 2F), -119.4 (m, 2F), -121.8 (m, 2F).
- Zu 2,76 g (7,15 mmol) 4-Fluorphenyl-S(CF&sub2;)&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;OH in 25 ml Eisessig gab man 2,858 g (28,5 mmol) CrO&sub3;. Das Gemisch wurde zwei Tage am Rückfluß gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch zu 100 ml Eiswasser gegeben und mit 3 x 75 ml Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 3 x 50 ml Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde, verdünnt mit 25% EtOAc/Hexan, auf Silicagel chromatographiert, was 2,528 g (6,0 mmol, 84%) 4-Fluorphenyl-SO&sub2;(CF&sub2;)&sub4;- C(CH&sub3;)&sub2;OH ergab.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 8.1 (m, 2H), 7.4 (m, 2H), 2.1 (s, 1H), 1.4 (m, 6H).
- Zu 0,315 g (0,753 mmol) 4-Fluorphenyl-SO&sub2;(CF&sub2;)&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;OH und 0,076 g (0,753 mmol) (s)-(+)-2-Pyrrolidinmethanol in 2 ml Dimethylsulfoxid gab man 0,110 g (0,796 mmol) K&sub2;CO&sub3;. Das Gemisch wurde über Nacht auf 50ºC erhitzt. Etwa 10 ml Wasser wurden hinzugefügt, so daß eine Paste entstand, die auf einem Spatel aufgenommen und mit Wasser gewaschen wurde. Die weiße Paste wurde im Vakuum getrocknet, was 0,313 g (0,63 mmol, 83%) des gewünschten Vernetzungsmittels ergab.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 7.65 (d, 2H), 6.6 (d, 2H),4.O (m, 1H), 3.7(m, 1H), 3.6 (m, 1H), 3.5 (m, 1H), 3.3(m, 1H), 2.6 (s, 1H), 2.2 (s, 1H), 2.1 (m, 3H), 1.7 (m, 1H), 1.4 (m, 6H). Beispiel 2 Herstellung von Vernetzungsmittel B
- Im Einklang mit dem in G. Patrick Stahly, US-Patent Nr. 4,837,327, beschriebenen Verfahren wurden 10,00 g (0,250 mol) NaOH in 13 ml Wasser gelöst und zu 15 ml p-Dioxan in einer Fischer-Porter-Flasche gegeben. 5,75 ml (0,054 mol) 4-Fluorthiophenol wurden hinzugefügt. Ein weißer Feststoff entstand. 10 ml Wasser wurden hinzugefügt, um das Rühren zu erleichtern, und die Fischer-Porter-Flasche wurde mit CHF&sub2;Cl auf einen Druck von 52 psi gesetzt und auf 70ºC erhitzt. Die Flasche wurde über eine Stunde hinweg immer wieder mit CHF&sub2;Cl auf einen Druck von 50 psi gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 50 ml Wasser wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit 3 x 15 ml Ether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht entfernt, der Rückstand in 50 ml Pentan gelöst und mit 5 x 10 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO&sub4; wurde das Pentan entfernt und der Rückstand destilliert, was 0,57 g (3,2 mmol, 5,9%) des Produkts 4-Fluorphenyl-SCF&sub2;H ergab, das bei 56-57ºC (10 mm) als farblose Flüssigkeit aufgefangen wurde.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 7.6 (m, 2H), 7.1 (m, 2H), 6.8 (t, 1H). ¹&sup9;F nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): -92.5 (d, J = 56.8Hz).
- Zu 2,10 g (0,0118 mol) 4-Fluorphenyl-SCF&sub2;H in 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden 9,24 g (55%; 0,029 mol) MCPBA (3-Chlorperoxybenzoesäure) in 120 ml CH&sub2;Cl&sub2; getropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Gesattigtes NaHCO&sub3; (100 ml) wurde hinzugefügt, und das Gemisch wurde mit 3 x 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 150 ml Wasser gewaschen und dann über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde, verdünnt mit CHCl&sub3;, auf Silicagel chromatographiert. Nach dem Trocknen wurden 2,008 g (0,0095 mol; 81%) des gewünschten Produkts 4-Fluorphenyl-SO&sub2;CF&sub2;H als weißer Feststoff erhalten.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 8.1 (m, 2H), 7.4 (m, 2H), 6.2 (t, 1H). ¹&sup9;F nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): -100.2 (m, 1F), -122.14 (d, J = 53.3 Hz, 2F).
- Zu einem Gemisch, das 1,00 g (4,76 mmol) 4-Fluorphenyl-SO&sub2;CF&sub2;H in 7 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 9 ml 50%ige NaOH in Wasser enthielt, gab man 2 Tropfen Aliquat 336 (Tricaprylmethylammoniumchlorid; ein Gemisch von C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Ketten, wobei C&sub8; überwiegt; eingetragenes Warenzeichen der Henkel Corporation) und 1,555 g (14,7 mmol) Benzaldehyd. Nach 1,5 Stunden Rühren wurden etwa 1,5 ml zusätzliches CH&sub2;Cl&sub2; hinzugefügt, um das Rühren zu erleichtern. Das Gemisch wurde noch weitere 2 h lang gerührt. Das Gemisch wurde zu 100 ml 1 N HCl gegeben und mit 2 x 75 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über MgSO&sub4; und dem Abziehen des Lösungsmittels wurde der Rückstand, verdünnt mit CH&sub2;Cl&sub2;, auf Silicagel chromatographiert. Das aufgefangene Material wurde mit Hexan gewaschen, und der resultierende weiße Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, was 0,694 g (2,28 mmol; 47,9%) des gewünschten Produkts 4-Fluorphenyl-SO&sub2;CF&sub2;-C(Ph) (H) (OH) ergab.
- 1H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;) 8.0 (m, 2H), 7.4 (m, 5H), 7.3 (m, 2H), 5.6 (d, 1H), 3.2 (s, 1H)
- Zu 0,213 g (0,676 mmol) 4-Fluorphenyl-SO&sub2;CF&sub2;C(Ph) (H) (OH) und 0,068 g (0,676 mmol) (s)-(+)-2-Pyrrolidinmethanol in 5 ml Dimethylsulfoxid gab man 0,100 g (0,723 mmol) K&sub2;CO&sub3; Das Gemisch wurde über Nacht auf 60ºC erhitzt. Etwa 10 ml Wasser wurden hinzugefügt, um das Vernetzungsmittel als gelbe Paste auszufällen, die beim Stehenlassen ein gelbes Öl bildet; 0,156 g (0,39 mmol; Beispiel 3 Herstellung von Vernetzungsmittel C
- Das Natriumsalz von 4-Brombenzolthiol wurde mit Perfluorpropyliodid umgesetzt, was Phenylperfluorpropylsulfid als Zwischenprodukt ergibt, das mit Chromtrioxid zu dem Sulfon oxidiert wurde (siehe N.V. Kondratenko, V.I. Popov, A.A. Kolomeitsev, E.P. Saenko, V.V. Prezhdo, A.E. Lutskii und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. UdSSR (engl. Übers.) 1980, 16, 1049). Literaturstellen über die Verwendung des analogen Natriumsalzes von 4-Fluorbenzolthiol: V.N. Boiko, G.M. Shchupak und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. UdSSR (engl. Übers.) 1977, 13, 972; V.I. Popov, V.N. Boiko und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. UdSSR (engl. Übers.) 1977, 13, 1985; V.N. Boiko, T.A. Dashevskaya, G.M. Shchupak und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. UdSSR (engl. Übers.) 1979, 15, 347).
- Zu 10,0 g (47,4 mmol) des Natriumsalzes von 4-Brombenzolthiol in 90 ml DMF bei 0ºC gab man 14,10 g (47,6 mmol) n-Perfluorpropyliodid. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in 200 ml Eiswasser gegossen, mit 3 x 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und der Rückstand destilliert, was 6,12 g 4-Bromphenylperfluorpropylsulfid (46ºC/0,19 mm) ergab. Zu 5,91 g (0,165 mol) dieses Sulfids in 50 ml Eisessig gab man 6,60 g (0,066 mol) CrO&sub3;. Das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gehalten. Dann wurde das abgekühlte Gemisch in 150 ml Eiswasser gegossen und mit 3 x 150 ml Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 100 ml Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, was 5,091 g (0,013 mol; 79%) 4-Bromphenylperfluorpropylsulfon ergab. Elementaranalyse berechnet für
- C&sub9;H&sub4;F&sub7;BrSO&sub2;: C: 27.78; H: 1.04; Gef.: C: 27.61; H: 0.98. Mp: 63-65ºC. ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 7.9 (m)
- Herstellung von
- 2,001 g (5,14 mmol) 4-Bromphenyl-SO&sub2;C&sub3;F&sub7; und 200 mg Pd(PPh&sub3;)&sub4; wurden 10 Minuten lang in etwa 35 ml Toluol gerührt. Zu diesem Gemisch gab man 3,370 g (10,3 mmol) Me&sub3;SnSnMe&sub3; in 10 ml Toluol. Das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, und der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, was 1,26 g (2,7 mmol; 52,5%) des gewünschten Produkts als farblose Flüssigkeit (Sdp. = 127-131ºC bei 25 mm) ergab, die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur fest wurde. Elementaranalyse berechnet für
- C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub3;O&sub2;F&sub7;SSn: C: 30.47; H: 2.77; Gef.: C: 30.88; H: 2.38. ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 7.9(d, 2H), 7.8 (d, 2H), 0.4 (s mit Sn- Satellit , 9H)
- Herstellung von
- Zweieinhalb Gramm (9,75 mmol) 4-Bromphenyl-N[CH&sub3;C(O)]&sub2; und 200 mg Pd(PPh&sub3;)&sub4; wurden 15 Minuten lang in etwa 20 ml Dioxan gerührt. Zu diesem Gemisch gab man 4,61 g (9,75 mmol) 4-Trimethylstannylphenyl-SO&sub2;C&sub3;F&sub7; in 35 ml Dioxan. Das Gemisch wurde zwei Tage am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit 25% EtOAc/Hexan chromatographiert, was 2,622 g (5,4 mmol; 55%) des gewünschten Produkts als weißen Feststoff ergab. Elementaranalyse berechnet für
- C&sub1;&sub9;R&sub1;&sub4;NO&sub4;F&sub7;S: C: 47.02; H: 2.91; Gef.: C: 46.77; H: 3.05. ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 8.1 (d, 2H), 7.9 (d, 2H), 7.7 (d, 2H), 7.3 (d, 2H), 2.3 (s, 6H)).
- Herstellung von
- Das Produkt aus Schritt 3 (2,602 g; 5,36 mmol) wurde zu 10 ml EtOH gegeben, und 10 ml konzentriertes HCl wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde zwei Stunden am Rückfluß gehalten. Zu der abgekühlten Lösung gab man 2 N NaOH bis zu einem pH-Wert von 7, und der Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. So wurden 2,093 g des gewünschten Produkts erhalten (5,21 mmol; 97%). Elementaranalyse berechnet für
- C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub0;NO&sub2;F&sub7;S: C: 44.90; H: 2.51; Gef.: C 44.02; H: 2.48. ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 8.0 (d, 2H),7.8 (d, 2H), 7.5 (d, 2H), 6.8 (d, 2H), 4.0 (s,2H).
- Herstellung von
- Zu 1,00 g (2,49 mmol) 4'-Aminobiphenylyl-SO&sub2;C&sub3;F&sub7; in 40 ml EtOH gab man 0,330 g (2,55 mmol) 2,3-Epoxypropylacrylat. Das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde auf Silicagel Flash-chromatographiert und mit 50% EtOAc/Hexan eluiert, was 0,672 g des Ausgangsbiphenyls und 0,32 g des gewünschten Produkts ergab. Elementaranalyse berechnet für
- C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;F&sub7;SO&sub4;N: C: 45.48; H: 3.39; Gef.: C: 45.43; C: 3.57. ¹H nmr (THF-d&sub8;): 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 2H), 7.6 (d, 2H), 6.7 (d, 2H), 5.4 (m, 1H), 4.1 (d, 1H), 3.8 (t, 1H), 3.7 (m, 1H), 3.5 (d of t, 2H), 3.3 (m, 1H), 3.1 (m, 1H). Beispiel 4 Herstellung von Vernetzungsmittel D
- Zu 5 ml Ethanol gab man 0,200 g (0,498 mmol) 4-Aminobiphenylyl-SO&sub2;C&sub3;F&sub7; und 0,70 ml (9,97 mmol) Propylenoxid. Das Gemisch wurde sechs Tage in einer Fischer-Porter-Flasche auf 80ºC erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde auf Silicagel chromatographiert und mit 50% EtOAc/Hexan eluiert, was 0,142 g des gewünschten Produkts (0,27 mmol; 55%) als hellgelben Feststoff ergab. Elementaranalyse berechnet für
- C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub2;NO&sub4;F&sub7;S: C: 48.74; H: 4.29; Gef.: C: 48.49; H: 4.22. ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): d bei 8.0, 7.8, 7.6, 7.55, 6.9, 6.7, 4.2 (m), d von d bei 3.7, 3.5, 3.3, 3.1, 1.6 (br. l s), d bei 1.25 und 1.2. Experiment 2 Herstellung von Vernetzunasmittel E
- Zu 0,400 g (1,66 mmol) 4-Nitro-4'-aminostilben (J. Chem. Soc., 1942, S.112, und J. Chem. Soc. Chem. Commt., CC 1987, S. 1424) in 10 ml EtOH gab man 2,33 ml (33,3 mmol) Propylenoxid. Das Gemisch wurde 5 Tage auf 80ºC erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und futriert. Das Produkt wurde mit EtOH gewaschen, was 0,367 g (1,0 mmol; 62%) des gewünschten Produkts ergab.
- nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): d bei 8.2, 7.6, 7.5, 6.8, 6.6, olefinische Protonen bei 7.2 (d), 7.0 (d), 4.2 (m), d von d bei 3.7, 3.5, 3.3 und 3.1, HO-Resonanzen bei 3.5 und 2.6.
- Ein Gemisch, das 5,00 g (0,0354 mol) 4-Fluornitrobenzol, 5,583 g (0,0531 mol) Diethanolamin und 4,95 g (0,0358 mmol) K&sub2;CO&sub3; in 25 ml DMF enthielt, wurde über nacht auf 100ºC erhitzt. Zu dem abgekühlten Gemisch gab man 50 ml Wasser, und dann wurde es mit 5 x 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Hexan wurde hinzugefügt, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen, was 5,776 g orangegelben Feststoff ergab (0,025 mol, 72%).
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 8.1 (m, 2H), 6.7 (m, 2H), 3.9 (t, 4H), 3.7 (t, 4H), 2.8 (s, 2H).
- Anmerkung: Eine Literaturstelle für die Herstellung einer ähnlichen Verbindung, (HOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;-Phenyl-CHO, ist: R.N. Demartino, US-Patent 4,757,130, 12. Juli 1988.
- Zu 10,0 g (66,6 mmol) des Natriumsalzes von 4-Fluorbenzolthiol in 100 ml DMAC von 0ºC gab man 19,71 g (66,6 mmol) 1-Iodperfluorpropan. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in 75 ml gesättigte NH&sub4;c1-Lösung gegossen und mit 3 x 75 ml Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 50 ml Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und der Rückstand destilliert, was 15,77 g 4-Fluorphenylperfluorpropylsulfid (56ºC/10 mm) ergab. Zu 7,573 g (0,0256 mol) dieses Sulfids in 75 ml Eisessig gab man 10,227 g (0,102 mol) CrO&sub3;. Das Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gehalten. Dann wurde das abgekühlte Gemisch in 150 ml Eiswasser gegossen und mit 3 x 100 ml Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation bei 0,1 mm und 35-50ºC unterzogen, was 6,40 g (0,0195 mol; 76,2%) 4-Fluorphenylperfluorpropylsulfon als farblose Flüssigkeit ergab.
- 1H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 8.1 (m, 2H), 7.4 (m, 2H).
- Zu 0,508 g (1,55 mmol) des obigen Sulfons in 1 ml DMF gab man 0,163 g (1,55 mmol) Diethanolamin in 1 ml DMF und 0,220 g (1,59 mmol) K&sub2;CO&sub3;-Aufschlämmung in 1 ml DMF. Das Gemisch wurde über Nacht auf 100ºC erhitzt. Zu dem abgekühlten Gemisch gab man 20 ml Wasser und extrahierte mit 3 x 35 ml Ether. Der Etherextrakt wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde auf Silicagel mit 50% EtOAc/ Hexan chromatographiert und dann mit EtOAc eluiert. So wurden 0,292 g (0,707 mmol, 46%) des gewünschten Produkts als weißer Feststoff erhalten.
- ¹H nmr (CD&sub2;Cl&sub2;): 7.8 (m, 2H), 6.9 (m, 2H), 3.9 (t, J = 5 Hz, 4H), 3.7 (t, J = 5Hz, 4H), 2.8 (s, 2H). Beispiel 5 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,3 ml dieser Lösung gab man 0,0461 g (0,0923 mmol) Vernetzungsmittel A in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 20 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 80% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,0ºC/min auf 50ºC erhitzt. Der Film wurde -90 min auf 50ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 0,4ºC/min auf 80ºC erhitzt. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages auf ein Drittel ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6%/Tag ab. Beispiel 6 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Das Verfahren von Beispiel 5 zur Herstellung einer Filmprobe zum Polen wurde befolgt, außer daß 0,0316 g (0,076 mmol) Vernetzungsmittel B anstelle von Vernetzungsmittel A verwendet wurde. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 22 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 100% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,0ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/min auf 80ºC erhitzt. Die Probe wurde 10 min auf 80ºC gehalten, um den Film weiter zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/min auf 100ºC erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das elektrische Feld abgeschaltet, und es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal im Verlaufe von 2 min auf etwa 10% seines ursprünglichen Wertes abfiel. Das Feld wurde erneut angelegt und das SHG-Signal wieder auf beinahe den Wert gebracht, den es vor dem Entfernen des Feldes hatte. Dann wurde die Probe zum weiteren Härten mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/min auf 120ºC erhitzt. Dann wurde sie rasch wieder auf 100ºC abgekühlt, und das Feld wurde entfernt, um zu bestimmen, ob das Erhitzen auf 120ºC zu einer zusätzlichen Stabilität geführt hatte. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal im Verlaufe einer ähnlichen Zeit, die vor dem zusätzlichen Erhitzen zu einem 90%igen Abfall geführt hatte, nur um 10% abfiel, was darauf hinwies, daß eine zusätzliche Vernetzung stattgefunden hatte. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages um ungefähr 15% ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,4%/Tag ab. Beispiel 7 Isocyanatoethylmethacrylat/Methylmethacrylat-(1: 1-Copolymer)Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C4), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,4 ml dieser Lösung gab man 0,0206 g (0,052 mmol) Vernetzungsmittel B in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 39 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 50% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,7ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 80ºC erhitzt. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages um 30% ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5%/Tag ab. Beispiel 8 Isocyanatoethylmethacrylat/Methylmethacrylat-(1: 4-Copolymer)Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C2), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,6 ml dieser Lösung gab man 0,0212 g (0,0534 mmol) Vernetzungsmittel B in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 47 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 6% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 0,7ºC/min auf 110ºC erhitzt. Diese geringe Aufheizgeschwindigkeit wurde verwendet, um den Film partiell zu vernetzen, während die Temperatur erhöht wurde. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages um -30% ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,7%/Tag ab.
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C1), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,8 ml dieser Lösung gab man 0,0147 g (0,037 mmol) Vernetzungsmittel B in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 15 min bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG- Signal beobachtet, das etwa gleich 100% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 0,7ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 0,9ºC/min auf 90ºC erhitzt. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages auf ein Drittel ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,0%/Tag ab.
- Das Verfahren von Beispiel 5 zur Herstellung von vernetztem gepoltem Polymer wurde befolgt, außer daß 0,01438 g (0,094 mmol) Vernetzungsmittel M (4-Nitro-1,2-phenylendiamin) in 0,2 ml Tetrahydrofuran anstelle der in Beispiel 5 hergestellten Lösung des Vernetzungsmittels verwendet wurde. Zu dieser Lösung gab man 0,2 ml der 10 Gew.-%igen Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat (I-A, C5). Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 18 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das ungefähr gleich 80% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,0ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 7ºC/min rasch auf 100ºC erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Feld abgeschaltet, und es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal im Verlaufe von 1 min auf ungefähr 80% seines ursprünglichen Wertes abf iel. Das Feld wurde erneut angelegt und das SHG-Signal wieder auf beinahe den Wert gebracht, den es vor dem Entfernen des Feldes hatte. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 2,0ºC/min auf 130ºC erhitzt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten, um sie zu Ende zu härten. Dann wurde sie rasch auf 100ºC abgekühlt, und das Feld wurde entfernt, um zu bestimmen, ob das Erhitzen auf 130ºC zu einer zusätzlichen Stabilität geführt hatte. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal im Verlaufe einer ähnlichen Zeit, die vor dem zusätzlichen Erhitzen zu einem 20%igen Abfall geführt hatte, nur um 10% abfiel, was darauf hinwies, daß eine zusätzliche Vernetzung stattgefunden hatte. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages um ungefähr 30% ab. Nach einem Tag nahm das SHG-Signal mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,6%/Tag ab.
- Das Verfahren von Beispiel 5 zur Herstellung von vernetbztem gepoltem Polymer wurde befolgt, außer daß 0,02099 g (0,136 mmol) Vernetzungsmittel L (2-Amino-5-nitrophenol) in 0,3 ml Tetrahydrofuran anstelle der in Beispiel 5 hergestellten Lösung des Vernetzungsmittels verwendet wurde. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 23 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das ungefähr gleich 80% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,2ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/min auf 120ºC erhitzt und zum weiteren Härten 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe von zwei Tagen um ungefähr 20% ab. Nach zwei Tagen war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von 0,7%/Tag ab.
- Das Verfahren von Beispiel 5 zur Herstellung von vernetztem gepoltem Polymer wurde befolgt, außer daß 0,5 ml einer 10%igen Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat-, das nach Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), und 0,0218 g (0,141 mmol) Vernetzungsmittel K (4-Nitrobrenzcatechin) in 0,3 ml Tetrahydrofuran anstelle der in Beispiel 5 beschriebenen Reagentien verwendet wurden. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 20 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG- Signal beobachtet, das ungefähr gleich 75% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 0,8ºC/min auf 120ºC erhitzt. Die Probe wurde mit gleichmäßiger Geschwindigkeit aufgeheizt, abgesehen von lominütigen Pausen bei 60ºC, 80ºC und 100ºC. Diese Pausen wurden in den Aufheizvorgang eingebaut, um den Film partiell zu vernetzen. Nachdem 120ºC erreicht worden waren, wurde die Probe zum weiteren Härten 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG- Signal im Verlaufe von vier Tagen um ungefähr 25% ab. Nach vier Tagen war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von 0,5%/Tag ab.
- Das Verfahren von Beispiel 5 zur Herstellung von vernetztem gepoltem Polymer wurde befolgt, außer daß 0,02625 g (0,17 mmol) Vernetzungsmittel L (2-Amino-5-nitrophenol) in 0,3 ml Tetrahydrofuran und 0,3 ml einer 20 Gew.-%igen Lösung von Polyglycidylmethacrylat, das nach Verfahren I-B hergestellt worden war, in THF verwendet wurden. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 23 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das ungefähr gleich 5% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,0ºC/min auf 40ºC erhitzt, und in dieser Zeit nahm das SHG- Signal um ungefähr 30% ab. Der Film wurde 10 min auf 40ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min rasch auf 60ºC erhitzt. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während dieser Zeit im wesentlichen auf null abnahm. Dann wurde die Probe rasch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde beobachtet, daß das SHG- Signal während des Abkühlens auf einen Wert zunahm, der ungefähr doppelt so groß war wie der ursprünglich bei Raumtemperatur beobachtete. Da dieses Verhalten gewöhnlich auf eine Leitfähigkeit der Probe hinweist und das größere SHG-Endsignal bewies, daß eine Vernetzung stattgefunden hat, die die Leitfähigkeit senken würde, wurde unmittelbar darauf ein weiterer Versuch unternommen, die Probe zu polen. Die Probe wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0ºC/min auf 50ºC erhitzt. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während des Erhitzens langsamer abnahm als während des ersten Polungsversuchs. Dann wurde die Probe rasch auf 100ºC erhitzt, und das SHG-Signal fiel während dieser Zeit im wesentlichen auf null. Dann wurde die Probe 10 min auf 100ºC gehalten. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während dieser Zeit zuzunehmen begann, was darauf hinwies, daß die Leitfähigkeit bis zu einem Punkt reduziert worden war, an dem ein internes Feld aufrechterhalten werden konnte. Am Ende dieser 10minütigen Zeitspanne wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens nahm das SHG-Signal beinahe auf den maximalen Wert zu, der nach dem ersten Versuch, die Probe zu polen, beobachtet worden war. Das elektrische Feld wurde entfernt, und es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages auf etwa 30% seines maximalen Wertes abnahm. Nach einem Tag nahm das SHG-Signal mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,3%/Tag ab.
- Das Verfahren von Beispiel 5 zur Herstellung von vernetztem gepoltem Polymer wurde befolgt, außer daß 0,0218 g (0,141 mmol) Vernetzungsmittel K (4-Nitrobrenzcatechin) in 0,3 ml Tetrahydrofuran und 0,3 ml einer 20 Gew.-%igen Lösung von Polyglycidylmethacrylat, das nach Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe B5), in THF verwendet wurden. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 92 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das ungefähr gleich 35% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 0,9ºC/min auf 90ºC erhitzt. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während dieser Zeit im wesentlichen auf null abnahm. Dann wurde die Probe rasch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während des Abkühlens auf einen Wert zunahm, der ungefähr doppelt so groß war wie der ursprünglich bei Raumtemperatur beobachtete. Eine Messung des SHG-Signals ohne angelegtes Feld zeigte eine sehr geringe Stabilität, wobei das SHG-Signal innerhalb von 10 Minuten auf fast null abnahm. Da das in diesem Teil des Polungsvorgangs gezeigte Verhalten gewöhnlich auf eine Leitfähigkeit der Probe hinweist und das größere SHG-Endsignal bewies, daß eine Vernetzung stattgefunden hat, die die Leitfähigkeit senken würde, wurde unmittelbar darauf ein weiterer Versuch unternommen, die Probe zu polen. Die Probe wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6,5ºC/min auf 120ºC erhitzt. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während des Erhitzens auf null abnahm. Dann wurde die Probe 15 min auf 120ºC gehalten. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während dieser Zeit zuzunehmen begann, was darauf hinwies, daß die Probe genügend getrocknet und vernetzt worden war, um die Leitfähigkeit bis zu einem Punkt zu reduzieren, an dem ein internes Feld aufrechterhalten werden konnte. Am Ende dieser 15minütigen Zeitspanne wurde die Probe auf 130ºC erhitzt und weitere 15 min auf dieser Temperatur gehalten, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während dieser Zeit auf einen Wert zunahm, der gleich 80% des maximalen, zu irgendeiner Zeit während des Experiments beobachteten Werts war. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens nahm das SHG-Signal beinahe auf den maximalen Wert zu, der nach dem ersten Versuch, die Probe zu polen, beobachtet worden war. Das elektrische Feld wurde entfernt, und es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages auf etwa 60% seines maximalen Wertes abnahm. Nach einem Tag nahm das SHG-Signal mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,1%/Tag ab.
- Eine Lösung von 0,02603 g (0,115 mmol) Vernetzungsmittel F, (HOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N-phenyl-NO&sub2;, das in 0,2 ml THF gelöst war, wurde zu 0,4 ml einer 10%igen Lösung des nach Verfahren I-B hergestellten Polyisocyanatoethylmethacrylats in THF gegeben. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen Glasobjektträger aufgetragen, dessen Oberfläche durch eine Indiumzinnoxidschicht leitend gemacht worden war. Dann wurde die Schicht über Nacht unter Stickstoff getrocknet. Der Film wurde in das elektrische Feld der Korona-Polungsvorrichtung gebracht und im Verlaufe von neun Stunden langsam auf 120ºC erhitzt. Die Probe wurde weitere neun Stunden bei 120ºC in dem elektrischen Feld gehalten, und zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur dann im Verlaufe von einer Stunde auf Raumtemperatur reduziert. Dann wurde das Feld entfernt. Anschließende Messungen des SHG-Signals zeigten, daß der induzierte nichtlineare optische Koeffizient im Verlaufe einer Zeit von zwei Monaten um ungefähr 10%-abnahm. Der gemessene d-Koeffizient betrug einen Tag nach dem Polen 1,67 pm/V und sieben Wochen später 1,55 pm/V. Beispiel 16 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,10 ml dieser Lösung gab man 0,0189 g (0,0458 mmol) Vernetzungsmittel G in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 23 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 45% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,0ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf 75ºC erhitzt. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages auf den 2,4ten Teil ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal viel stabiler und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,9%/Tag ab. Beispiel 17 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Eine Lösung von 0,080 g (0,22 mmol) Verbindung 1, gelöst in 1,2 ml THF, wurde zu 0,87 ml einer 10%igen Lösung von Polymer C5 in THF gegeben. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen Glasobjektträger aufgetragen, dessen Oberfläche durch eine Indiumzinnoxidschicht leitend gemacht worden war. Dann wurde die Schicht eine Stunde bei 50ºC, eine Stunde bei 120ºC und eine Stunde bei 150ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Der Film wurde in das elektrische Feld einer Korona-Polungsvorrichtung gebracht und im Verlaufe von zwei Stunden langsam auf 150ºC erhitzt. Die Probe wurde weitere zwei Stunden bei 120ºC in dem elektrischen Feld gehalten, und zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur dann im Verlaufe einer halben Stunde auf Raumtemperatur reduziert. Dann wurde das Feld entfernt, und es wurde beobachtet, daß der induzierte nichtlineare optische Koeffizient während der ersten zehn Minuten um ungefähr 25% abnahm. Um die Orientierungsrelaxation zu beschleunigen, wurde die Probe dann bei 80ºC in einem Vakuumofen gehalten, außer während der anschließenden Messungen der induzierten Nichtlinearität. Diese über einen Zeitraum von ungefähr zwei Monaten durchgeführten Messungen zeigen im wesentlichen keine Veränderung des induzierten nichtlinearen optischen Koeffizienten. Beispiel 18 Polyisocyanatoethylmethacrylat- Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,30 ml (0,1934 meq) dieser Lösung gab man 0,0177 g (0,0342 mmol) Vernetzungsmittel D in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 28 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 40% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 0,8ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1,3ºC/min auf 100ºC erhitzt. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages auf die Hälfte ab. Nach einem Tag nahm das SHG-Signal mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7%/Tag ab. Anschließende Messungen zeigten im wesentlichen kein Signal, möglicherweise infolge einer Beschädigung durch den Laser. Beispiel 19 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,30 ml (0,1934 meq) dieser Lösung gab man 0,0329 g (0,069 mmol) Vernetzungsmittel C in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 23 Stunden unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt&sub1; und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 50% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,1ºC/min auf 60ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 60ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG- Signal im Verlaufe eines Tages auf ein Fünftel ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9%/Tag ab. Beispiel 20 Polyisocyanatostyrol-4-Nitrobrenzcatechin-Netzwerk
- Eine 6,5 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatostyrol, das nach dem Verfahren I-C hergestellt worden war (Probe 1), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,80 ml (0,359 meg) dieser Lösung gab man 0,040 g (0,0258 mmol) Vernetzungsmittel K (4-Nitrobrenzcatechin) in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde über Nacht unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 100% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 1,8ºC/min auf 100ºC erhitzt. Der Film wurde 30 min auf 100ºC gehalten, um den Film zu vernetzen. Dann wurde die Probe rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe von sieben Tagen auf 28% seines Anfangswertes ab. Nach sieben Tagen nahm das SHG-Signal mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,3%/Tag ab. Beispiel 21 Polyisocyanatostyrol-Dispersrot-19-Netzwerk
- Eine 6,5 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatostyrol, das nach dem Verfahren I-C hergestellt worden war (Probe 1), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,38 ml (0,170 meg) dieser Lösung gab man 0,040 g (0,0121 mmol) Vernetzungsmittel N (Dispersrot 19) in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde bei 120ºC im Vakuum getrocknet. Es wurde erwartet, daß das Trocknen bei hoher Temperatur den Film teilweise vernetzen würde. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 33% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 4,1ºC/min auf 150ºC erhitzt. Das Feld wurde abgeschaltet, und es wurde beobachtet, daß das Signal in weniger als 10 Minuten auffast null abfiel. Dann wurde das Feld erneut angelegt, und es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal auf seinen vorigen Wert zurückkehrte. Dann wurde die Probe auf 180ºC erhitzt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 170ºC abgekühlt und 10 min auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Probe auf 150ºC abgekühlt und das Feld abgeschaltet. Es wurde beobachtet, daß die Stabilität sich dramatisch verbessert hatte, wobei das Signal im Verlaufe von 20 Minuten um 65% abnahm. Dann wurde das Feld erneut angelegt, und die Probe wurde dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal im Verlaufe eines Tages um 20% ab. Nach einem Tag war das SHG-Signal sehr stabil und nahm mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,4%/Tag ab. Beispiel 22 Polyisocyanatostyrol-Netzwerk
- Eine 6,5 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatostyrol, das nach dem Verfahren I-C hergestellt worden war (Probe 1), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,79 ml (0,354 meq) dieser Lösung gab man 0,040 g (0,177 mmol) Vernetzungsmittel F in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde eine Stunde im Vakuum getrocknet und dann über Nacht unter einem Vakuum gehalten. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 6% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 6,0ºC/min auf 180ºC erhitzt. Die Probe wurde 25 min auf 180ºC gehalten und dann auf 150ºC abgekühlt. Dann wurde das Feld abgeschaltet, und es wurde beobachtet, daß das Signal in 10 min auf 10% seines ursprünglichen Wertes abnahm. Das Feld wurde erneut angelegt, und die Probe wurde auf 100ºC abgekühlt. Das Feld wurde wieder entfernt, und es wurde beobachtet, daß die Stabilität der Probe zugenommen hatte, wobei nach 20 min noch 50% des Signals vorhanden waren. Dann wurde das Feld erneut angelegt, und die Probe wurde dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal mit einer Geschwindigkeit von 7,7%/Tag ab. Beispiel 23 Styrol-Isocyanatostyrol-(2: 1-Copolymer)Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatostyrol, das nach dem Verfahren I-C hergestellt worden war (Probe 3), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,62 ml (0,177 meq) dieser Lösung gab man 0,020 g (0,0884 mmol) Vernetzungsmittel F in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde mehrere Stunden bei 150ºC unter Stickstoff getrocknet. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 20% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 6,0ºC/min auf 180ºC erhitzt. Die Probe wurde 25 min auf 180ºC gehalten und dann auf 150ºC abgekühlt. Dann wurde das Feld abgeschaltet, und es wurde beobachtet, daß das Signal in 20 min auf 1% seines ursprünglichen Wertes abnahm. Das Feld wurde erneut angelegt, und es wurde beobachtet, daß das Signal auf 50% des Wertes zunahm, den es hatte, bevor das Feld entfernt wurde. Die Probe wurde auf 100ºC abgekühlt. Das Feld wurde wieder entfernt, und es wurde beobachtet, daß die Stabilität der Probe zugenommen hatte, wobei nach 40 min noch 50% des Signals vorhanden waren. Dann wurde das Feld erneut angelegt, und die Probe wurde dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal während der ersten sechs Tage mit einer Geschwindigkeit von 8,7%/Tag ab. Während der nächsten 19 Tage nahm es mit einer Geschwindigkeit von 1,6%/Tag ab. Beispiel 24 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,44 ml (0,28 meq) dieser Lösung gab man 0,030 g (0,141 mmol) Vernetzungsmittel H in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde über Nacht bei 50ºC im Vakuum getrocknet. Dann wurde sie im Vakuum 30 min auf 120ºC und dann 30 min auf 150ºC erhitzt, um den Film partiell zu vernetzen. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG-Signal beobachtet, das etwa gleich 20% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 6,0ºC/min auf 180ºC erhitzt. Die Schicht wurde 10 min auf 180ºC gehalten. Die Probe wurde dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal nach 10 Tagen auf 10% seines ursprünglichen Wertes ab. Beispiel 25 Polyisocyanatoethylmethacrylat-Netzwerk
- Eine 10 Gew.-%ige Lösung von Polyisocyanatoethylmethacrylat, das nach dem Verfahren I-A hergestellt worden war (Probe C5), in Tetrahydrofuran wurde hergestellt. Zu 0,25 ml (0,162 meq) dieser Lösung gab man 0,022 g (0,0811 mmol) Vernetzungsmittel J in 0,2 ml Tetrahydrofuran. Weitere 0,3 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasobjektträger aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde 120 min bei 50ºC und dann 30 min bei 100ºC im Vakuum getrocknet, um den Film partiell zu vernetzen. Die Probe wurde in die Polungsvorrichtung gebracht, so daß sie gepolt werden konnte, während das erzeugte Signal der zweiten Harmonischen überwacht wurde. Ein elektrisches Feld wurde angelegt, und innerhalb von 10 min wurde ein SHG- Signal beobachtet, das etwa gleich 50% des im Verlaufe des Polungsvorgangs beobachteten Maximums war. Dann wurde die Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ungefähr 5,0ºC/min auf 100ºC erhitzt. Der Film wurde 10 min auf 100ºC gehalten, um den Film partiell zu vernetzen. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1,5ºC/min auf 180ºC erhitzt. Es wurde beobachtet, daß das SHG-Signal während dieses Teils des Polungsvorgangs auf 25% seines maximalen Wertes abnahm. Die Probe wurde dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das elektrische Feld wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt. Nachdem das Feld entfernt worden war, nahm das SHG-Signal nach drei Tagen auf 10% seines ursprünglichen Wertes ab.
Claims (27)
1. Vernetztes Polymer, umfassend das Produkt der Reaktion von:
(a) einem Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von
wenigstens 3, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist,
wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander reagieren
können;
(b) einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere
Farbstoff-Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive
Gruppen enthält;
wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das
Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen
aufweist und wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine
molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu
hat, mit der Maßgabe, daß die Farbstoff-Struktureinheiten
gemäß einem von außen angelegten elektrischen Feld
ausgerichtet sind.
2. Gemisch, umfassend
(a) ein Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von
wenigstens 10, das 2 oder mehr aktive Gruppen
aufweist, wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander
reagieren können; und
(b) ein Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere
Farbstoff-Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive
Gruppen enthält;
wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das
Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen
aufweist und wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine
molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu
hat, mit der Maßgabe, daß die Farbstoff-Struktureinheiten
gemäß einem von außen angelegten elektrischen Feld
ausgerichtet sind.
3. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten gepolten
Polymers, umfassend:
das Vernetzen eines Gemischs von
(a) einem Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von
wenigstens 3, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist,
wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander reagieren
können;
(b) einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere
Farbstoff-Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive
Gruppen enthält,
während man gleichzeitig ein elektrisches Feld an das
Gemisch anlegt;
wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder das
Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive Gruppen
aufweist und wobei die Farbstoff-Struktureinheit eine
molekulare Hyperpolarisation von mehr als etwa 10&supmin;³&sup0; esu hat,
mit der Maßgabe, daß die Farbstoff-Struktureinheiten gemäß
einem von außen angelegten elektrischen Feld ausgerichtet
sind.
4. Nichtlineares optisches Element, umfassend das vernetzte
Polymer gemäß Anspruch 1.
5. Nichtlineare optische Vorrichtung, die zweite Harmonische
erzeugen kann, umfassend:
ein nichtlineares optisches Element, eine Quelle für
kohärente optische Strahlung sowie Mittel, um die aus der
Quelle austretende Strahlung in das nichtlineare optische
Element zu leiten, wobei das nichtlineare optische Element
das Produkt der Reaktion von:
(a) einem Polymerreagens mit einem Polymerisationsgrad von
wenigstens 3, das 2 oder mehr aktive Gruppen aufweist,
wobei die aktiven Gruppen nicht miteinander reagieren
können;
(b) einem Vernetzungsmittel, das eine oder mehrere
Farbstoff-Struktureinheiten und zwei oder mehrere reaktive
Gruppen enthält,
umfaßt, wobei wenigstens entweder das Polymerreagens oder
das Vernetzungsmittel drei oder mehr aktive bzw. reaktive
Gruppen aufweist und wobei die Farbstoff-Struktureinheit
eine molekulare Hyperpolarisierbarkeit von mehr als etwa
10&supmin;³&sup0; esu hat und die Farbstoff-Struktureinheiten als
Reaktion auf ein von außen angelegtes elektrisches Feld
ausgerichtet sind.
6. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei die aktiven oder
reaktiven Gruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Epoxy,
Aziridinyl, Isocyanat, Acylhalogenid, Carbonsäureanhydrid
und Alkoxysilyl besteht.
7. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei das Polymerreagens
wenigstens etwa eine reaktive Gruppe für jeweils zwei
monomere Einheiten aufweist.
8. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei das Polymerreagens
wenigstens etwa eine aktive Gruppe für jeweils drei
monomere Einheiten aufweist.
9. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei das Polymerreagens
einen Polymerisationsgrad von 5 bis etwa 200 hat.
10. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei das Polymerreagens
einen Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 100 hat.
11. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei das Polymerreagens aus
acrylartigen oder styrolartigen Monomeren hergestellt ist.
12. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 11, wobei die Monomere aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Acryloylchlorid, Maleinsäureanhydrid,
Methacryloylchlorid, 2-Isocyanatoethylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 4-Isocyanatostyrol,
3-(1-Isocyanato-2-propyl)-α-methylstyrol,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 4 -Aminostyrol, Methacrylsäure,
3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol,
4-Methylstyrol, Cyclohexylmethacrylat, Ethylacrylat und
Phenylmethacrylat besteht.
13. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 11, wobei die Monomere aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid,
2-Isocyanatoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Glycidylacrylat, 4-Isocyanatostyrol, 3-(1-Isocyanato-2-propyl)-
α-methylstyrol, Methylmethacrylat und Styrol besteht.
14. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 1, 2, 3 bzw. 5, wobei das Vernetzungsmittel
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus [4-(2-Hydroxymethyl-
1-pyrrolidinyl)phenyl]
[1,1-difluor-2-hydroxy-2-phenylethyl]sulfon, 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2,2-
dicyanethenyl)benzol,
3,3'-Bis(hydroxymethyl)-4-(N,N-dimethylamino)-4'-nitro-trans-stilben,
3,4-Diaminonitrobenzol, 3,4-Dihydroxynitrobenzol,
4-Bis(2-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, 3-Hydroxy-4-aminonitrobenzol und einer
Verbindung der Formel
besteht, wobei:
R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -OR¹³, -NHR¹³,
mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino
substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen,
mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino
substituierten heterocyclischen Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome
enthalten, Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen
Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, besteht;
R¹³ mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20
Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino
substituierte heterocyclische Ringe, die 3-6
Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoffgruppe und
heterocyclische Ringe, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten, ist;
R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -OR¹³,
-NHR¹³, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino
substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20
Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem Amino
substituierten heterocyclischen Ringen, die 3-6
Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoffgruppen und
heterocyclischen Ringen, die 3-6 Kohlenstoffatome enthalten,
besteht;
R¹&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1-20
Kohlenstoffatome enthält;
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste R², R³, R&sup4;,
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;,R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ Hydroxy, Amino,
-OR¹³, -NHR¹³, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem
Amino substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20
Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder primärem oder sekundärem
Amino substituierte heterocyclische Ringe, die 3-6
Kohlenstoffatome enthalten, sein müssen.
15. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 14, wobei das Vernetzungsmittel aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung der Formel
wobei:
wenigstens zwei der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹²
unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy
und Amino besteht, und einer der Reste R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹
und R¹² Nitro ist, 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2,2-
dicyanethenyl)benzol,
[4-(2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl]
[1,1,2,2,3,3,4,4-octafluor-5-methyl-5-hydroxyhexyl)sulfon und [4-(2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl] [1,1-
difluor-2-hydroxy-2-phenylethyl]sulfon besteht.
16. Vernetztes Polymer, Gemisch, Verfahren oder Vorrichtung
gemäß Anspruch 14, wobei die Vernetzungsmittel aus der
Gruppe ausgewählt sind, die aus 3,4-Diaminonitrobenzol,
3-Hydroxy-4-aminonitrobenzol,
1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2,2-dicyanethenyl)benzol, [4-(2-Hydroxymethyl-1-
pyrrolidinyl)phenyl][1,1,2,2,3,3,4,4-octafluor-5-methyl-5-
hydroxyhexyl]sulfon und
[4-(2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl)phenyl] [1,1-difluor-2-hydroxy-2-phenylethyl]sulfon
besteht.
17. Verfahren gemäß Anspruch 3, das oberhalb der
Glasübergangstemperatur des Gemischs des Polymerreagens und des
Vernetzungsmittels durchgeführt wird.
18. Verbindung der Formel:
wobei:
R³¹ eine Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist,
die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;
R³² -OR³³, -NHR³&sup4; oder R³&sup5; ist;
R³³ eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
R³&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und
R³&sup5; ein hydroxysubstituierter nichtaromatischer
heterocyclischer Ring ist, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome sowie
Stickstoff im heterocyclischen Ring enthält, wobei der Ring über
das Stickstoffatom an die Phenylgruppe gebunden ist.
19. Verbindung gemäß Anspruch 18, wobei R³¹ Phenyl ist und R³²
2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl ist.
20. Verbindung der Formel:
wobei:
R³² -OR³³, -NHR³&sup4; oder R³&sup5; ist;
R³³ eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
R³&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
R³&sup5; ein hydroxysubstituierter nichtaromatischer
heterocyclischer Ring ist, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome sowie
Stickstoff im heterocyclischen Ring enthält, wobei der Ring über
das Stickstoffatom an die Phenylgruppe gebunden ist;
R³&sup6; und R³&sup7; jeweils unabhangig eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und
n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
21. Verbindung gemäß Anspruch 20, wobei n 4 ist.
22. Verbindung gemäß Anspruch 20, wobei n 4 ist, R³²
2-Hydroxymethyl-1-pyrrolidinyl ist und R³&sup6; und R³&sup7; beide Methyl sind.
23. Verbindung der Formel:
wobei:
m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
R³&sup8; -NR³&sup9;(CH&sub2;CR&sup4;&sup0;R&sup4;¹OH) oder -N(CH&sub2;CR&sup4;&sup0;R&sup4;²OH)&sub2; ist;
R³&sup9; Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine hydroxysubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4;&sup0; Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4;¹ Hydroxymethyl, Wasserstoff oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und
R&sup4;² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist;
mit der Maßgabe, daß R³&sup8; an die 3'-, 4'- oder 5'-Position
des Biphenylsystems gebunden ist und wenigstens einer der
Reste R³&sup9; und R&sup4;¹ eine Hydroxygruppe enthält.
24. Verbindung gemäß Anspruch 23, wobei R³&sup8; an die 4'-Position
des Biphenylsystems gebunden ist.
25. Verbindung gemäß Anspruch 23, wobei m 2 ist, R³&sup8; -NHCH&sub2;-
CH(OH)CH&sub2;OH ist und R³&sup8; an die 4'-Position des
Biphenylsystems gebunden ist.
26. Verbindung gemäß Anspruch 23, wobei m 2 ist, R³&sup8;
-N[CH&sub2;CH(OH)CH&sub3;]&sub2; ist und R³&sup8; an die 4'-Position des
Biphenylsystems gebunden ist.
27. Verbindung gemäß Anspruch 23, wobei m 2 ist.
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