DE69011341T2 - Verfahren und gerät zur bilddatenverarbeitung. - Google Patents

Verfahren und gerät zur bilddatenverarbeitung.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf optische Elemente und auf Zusammensetzungen zur Verwendung in derartigen Elementen, die Wirkungen ausüben, die auf die nicht-linearen optischen Eigenschaften des Elements zurückzuführen sind. Spezifischer bezieht sich die Erfindung auf optische Elemente, die ein Übertragungs-Medium enthalten, umfassend polar ausgerichtete, nicht-zentrosymmetrische, molekulare Dipole, die eine Elektronendonator-Komponente aufweisen, die durch eine konjugierte Bindungs-Komponente mit einer Elektronenakzeptor-Komponente verbunden ist, die ein ausgewähltes fluoriertes Sulfon, fluoriertes Keton oder ein fluoriertes Vinylsulfon, fluoriertes Alkylvinylsulfon oder fluoriertes Sulfonylsulfimid ist. Die hierin beschriebenen optischen Elemente sind besonders nützlich in optischen Vorrichtungen, die zweite Oberschwingungs-Erzeugung (hierin nachstehend: SHG) benötigen. Zweite Oberschwingungs-Erzeugung kann zum Beispiel verwendet werden, um die Frequenz eines Dioden-Lasers zur Informationssteuerung in optischen Schaltungen und optischen Schaltern zu variieren.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es wurde festgestellt, daß bestimmte Medien, die eine Polarisations-Suszeptibilität aufweisen, empfindliche Pfade bereitstellen, um Strahlen einfallender elektromagnetischer Strahlung zu manipulieren. Es wird gesagt, daß derartige Medien nichtlineare Polarisation besitzen. Die Größe der Wirkungen, die auf derartige nichtlineare Polarisation zurückzuführen sind, hängt von der Anordnung der elektrisch geladenen Teilchen (Elektronen, Ionen und Kerne) in dem Medium ab. Um die höchste nichtlineare Polarisationseigenschaft eines Mediums zu erreichen, müssen die Moleküle in dem Medium so angeordnet sein, daß die nichtlinearen Eigenschaften der einzelnen polaren Moleküle in dem Medium sich nicht gegenseitig auslöschen.
  • Auf einem molekularen Niveau kann die Polarisation eines Mediums durch den folgenden Ausdruck beschrieben werden:
  • u = uo + αE + βEE + γEEE + ...,
  • worin
  • u das induzierte Dipolmoment ist
  • uo das permanente Dipolmoment ist
  • E das lokale elektrische Feld ist
  • α, β und γ Tensoren sind, die die Polarisierbarkeiten linearer, zweiter bzw. dritter Ordnung darstellen. β und γ werden auch jeweils als die ersten und zweiten Hyperpolarisierbarkeiten bezeichnet.
  • Auf dem molekularen Niveau wird die Polarisation erster Ordnung oder lineare Polarisation als αE beschrieben; Polarisation zweiter Ordnung oder erste nichtlineare Polarisation als βEE beschrieben und Polarisation dritter Ordnung oder zweite nichtlineare Polarisation als γEEE beschrieben.
  • Die Polarisation einer Gesamtheit von Molekülen, die durch ein angewendetes elektrisches Feld induziert wurde, kann durch den folgenden Ausdruck beschrieben werden:
  • P = Po + X(1)E + X(2)EE + X(3)EEE + ...,
  • worin
  • P die induzierte Polarisation ist
  • Po die permanente Polarisation ist
  • E das angewandte elektrische Feld ist.
  • X(1), X(2), und X(3) sind Tensoren, die die lineare Polarisations-Suszeptibilität, die Polarisations-Suszeptibilität zweiter Ordnung und die Polarisations-Suszeptibilität dritter Ordnung darstellen.
  • X(2) ergibt sich aus der molekularen Polarisierbarkeit zweiter Ordnung oder ersten Hyperpolarisierbarkeit, β und X(3) ergeben sich aus weiteren Hyperpolarisierbarkeiten usw.. Als Tensor- Quantitäten sind die Suszeptibilitäten X(1) stark symmetrie- abhängig; Koeffizienten ungerader Ordnung sind für alle Materialien nichtverschwindend, Koeffizienten von gerader Ordnung z. B. X(2) sind nur für nichtzentrosymmetrische Materialien nichtverschwindend.
  • Franken et al. offenbaren in Physical Letters, 7, 118-119 (1961) die Beobachtung zweiter Oberschwingungs-Erzeugung (SHG) bei der Projektion eines gepulsten Rubin-Lasersstrahls durch kristallinen Quarz. Die Verwendung eines Lasers bleibt der einzig praktische Weg, um ein E zu erzeugen, das groß genug ist, um das SHG-Phänomen nachweisen zu können.
  • Nichtlineare optische Phänomene zweiter Ordnung wie SHG, Summen- und Differenzfrequenz-Erzeugung, parametrische Verfahren und elektrooptische Wirkungen lassen sich alle auf den X(2)-Ausdruck zurückführen. Demgemäß ist es für bedeutsame, nichtlineare optische Phänomene wünschenswert, daß ein Molekül eine große Hyperpolarisierbarkeit β besitzt und daß eine Gesamtheit derartiger Moleküle ein großes X(2) besitzt.
  • Man hat in der Technik festgestellt, daß organische Moleküle, die konjugierte π-Elektronensysteme oder niedrig liegende Charge-Transfer-angeregte Zustände haben, oft äußerst große Hyperpolarisierbarkeiten, aber ungünstige Ausrichtung der Moleküle in der kristallinen Phase, in Dünnfilmen oder in anderen Formen aufweisen, ein zentrosymmetrisches Material ergeben können, in dem das X(2) verschwindet. Dieses Problem kann umgangen werden, indem man ein chirales Molekül verwendet, um einen nichtzentrosymmetrischen Kristall (d.h. symmetrisch in der Nähe seines Zentrums) bereitzustellen, jedoch beschränken Probleme, die mit der Bildung und Beibehaltung eines hohen Niveaus an optischer Reinheit verbunden sind, den Wert dieses Annäherungsverfahrens. Zusätzlich garantiert optische Aktivität an sich nicht, daß X(2) groß sein wird, nur, daß es nicht null sein wird.
  • Eine Annäherung an dieses Problem, offenbart von Anderson et al. im US Patent 4 818 898, umfaßt die Bildung von Einschluß- Komplexen, die aus einer kristallinen, gitterbildenden Wirtsverbindung mit kontinuierlichen Kanälen bestehen, die eine nichtlinear polarisierbare Gastverbindung enthält, die eine Polarisierbarkeit zweiter Ordnung von mehr als 10&supmin;³&sup0; elektrostatischer Einheiten hat.
  • Ulman et al. offenbaren im US Patent 4 792 208 einen optischen Gegenstand, der ein Medium enthält, das eine Polarisations-Suszeptibilität zweiter Ordnung von größer als 10&supmin;&sup9; elektrostatischer Einheiten aufweist, umfassend polar ausgerichete nichtzentrosymmetrische molekulare Dipole, die eine Elektronendonator-Komponente haben, die durch ein konjugiertes π-Bindungssystem mit einer Elektronenakzeptor-Komponente verbunden ist, um Schwingung des molekularen Dipols zwischen einem Grundzustand von geringerer Polarität und einem angeregten Zustand höherer Polarität zu erlauben. Es wird eine große Vielfalt an Donator- und Akzeptor-Komponenten offenbart, wobei eine Sulfonyl-Elektronen-Akzeptorgruppe in Verbindung mit einer durch Wasserstoff substituierten Elektronen-Donatorgruppe bevorzugt wird. Die Nichtlinearität zweiter Ordnung wird durch die polare Ausrichtung der molekularen Dipole in z. B. polymeren Bindemitteln erreicht, um Langmuir- Blodgett (LB)-Filme zu bilden.
  • Während die Technik fortfährt, die Veränderung der chemischen Struktur zu untersuchen, um kontinuierlich die molekulare Nichtlinearität und das entsprechende molekulare Dipolmoment zu erhöhen, kann durch dieses Annäherungsverfahren nicht immer das Material gebildet werden, das die beste Kombination der Gesamteigenschaften aufweist. Großes Dipolmoment, das starke polare Ausrichtung begünstigt, kann häufig mit Aggregation und Löslichkeits-Problemen verbunden sein, wodurch nur eine geringe Menge des optisch aktiven Materials in einem Bindemittel enthalten sein kann. Weiterhin können oft Veränderungen in der chemischen Struktur zur Erhöhung der Nichtlinearität die Farbe des erhaltenen Materials negativ beeinflussen. Da die ersten und zweiten Oberschwingungs-Wellenlängen von Diodenlasern nahe bei 800 bzw. 400 Nanometer liegen, müssen die optimalen nichtlinearen Moleküle hohe Transparenz haben, d.h. sehr geringe Absorption bei diesen Wellenlängen, und zusätzlich hohe photochemische Stabilität unter den Bedingungen des Aussetzens an hohe optische Intensitäten besitzen. Eine der großen chemischen Herausforderungen auf diesem Technologie-Sektor ist es, Moleküle zu entdecken, die hohe Nichtlinearität haben, jedoch sehr wenig Licht im sichtbaren Bereich der Wellenlängen von 350 bis 850 Nanometer absorbieren.
  • Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung ein neues nichtlineares optisches Medium bereitzustellen, welches eine hohe Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein nichtlineares optisches Element bereitzustellen, umfassend ein transparentes Medium, ausgewählt aus fluorierten Sulfonen und fluorierten Ketonen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine neue Zusammensetzung bereitzustellen, die ein physikalisches Blend aus fluorierten Sulfonen oder fluorierten Ketonen mit einer Polymer-Komponente ist.
  • Es ist ein zusätzliches Ziel der Erfindung, eine Apparatur für die zweite Oberschwingungs-Erzeugung bereitzustellen.
  • Diese und andere Ziele und Vorteile werden aus der beigefügten Beschreibung und aus Beispielen ersichtlich.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegenden Erfindung stellt Verbindungen bereit, die hohe Nichtlinearität und hohe Transparenz aufweisen, nämlich wenig oder keine Absorption bei 390 nm T 850 nm Wellenlänge, ausgewählt aus fluorierten Sulfonen und fluorierten Ketonen der folgenden Formeln:
  • worin D eine Elektronendonator-Struktureinheit ist, ausgewählt aus NH&sub2;, NHR¹, N(CnH2n+1)(CnH2nOH), N(CnH2nOH)&sub2;, N(CnH2n+1)N(CnH2n+1)&sub2;, N=C(CnH2n+1)&sub2;, OCnH2n+1, SCnH2n+1,
  • verzweigt oder geradkettige Alkyle mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, F und Br,
  • worin n = 0 bis 20 ist
  • Z¹, Z², Z³, Z&sup4; und Z&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, OR², SR³ und NR&sup4;R&sup5;,
  • R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus Aryl, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und COR&sup6;, worin R&sup6; ausgewählt ist aus H, Aryl und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus H, F, Cl, Br, I, Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Fluoraryl, SR und OR&sup7;, worin R&sup7; ausgewählt ist aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl,
  • mit den folgenden Maßgaben (1) für Strukturen 1 und 4, daß wenn D NH&sub2;, F, Br, NH(C&sub2;H&sub5;), N(CH&sub3;)&sub2;, OCH&sub3;, OH oder SH ist, X nicht F ist und Y nicht ein Fluoralkyl mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist; (2) mit der Maßgabe für Struktur 7, daß wenn D H, p-Cl, p-F, m-F, p-NO&sub2; oder p-NH&sub2; ist, sind X und Y nicht F und (3) für Struktur 8', daß wenn D OCnH(2n+1) ist, n nicht 1 ist.
  • Es wird bevorzugt, daß X F ist und Y Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Noch bevorzugter ist es, daß X F ist und Y ein Perfluoralkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  • Metall-Komplexierung ist ebenfalls in Verbindung mit der Auswahl von D in den obigen Formeln wirksam. Wenn Metall- Komplexierung angewendet wird, wird D aus aus Substituenten der Formel M(L)&sub2;X'ausgewählt, worin M ausgewählt ist aus Pt und Pd, und worin L ausgewählt ist aus Triarylphosphin und Trialkylphosphin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und worin X'ausgewählt ist aus F, Cl, Br, I, -SCN, -NCO, -NO&sub2;, -CN und SnCl&sub3;.
  • Die Erfindung stellt auch ein verbessertes optisches Element bereit, enthaltend ein Übertragungsmedium umfassend polar ausgerichtete molekulare Dipole, die in nichtzentrosymmetrischer Konfiguration angeordnet sind, welche eine Elektronendonator-Struktureinheit haben, die durch ein π-Bindungssystem mit einer Elektronenakzeptor-Struktureinheit verbunden sind. Die Verbesserung besteht in der Elektronenakzeptor-Struktur einheit, ausgewählt aus SO&sub2;CFXY, CH=CHSO&sub2;CFXY, COCFXY und S(CFXY)=NSO&sub2;CFXY, worin X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, F, Cl, Br, I, Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Fluoraryl, SR&sup7; und OR&sup7;, worin R&sup7; ausgewählt ist aus Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl. Es wird bevorzugt, daß X=F oder Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y=Perfluoralkyl ist. Am meisten bevorzugt ist es, daß X=F und Y=Perfluoralkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  • Das optisches Element kann in verschiedenen Formen einschließlich einer Lösung oder Dispersion in einem Polymer verwendet werden, das dann einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, um die polaren Moleküle auszurichten, oder als ein Film (z. B. Langmuir-Blodgett (LB)-Film) oder möglicherweise als ein makroskopischer Kristall der ausgewählten Verbindung oder als eine Lösung der Verbindung, die dann einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, um die polaren Moleküle auszurichten.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Figur 1 ist eine schematische Ansicht der Apparatur zur Bestimmung der feldinduzierten zweiten Oberschwingungs-Erzeugung (EFISH) und der dritten Oberschwingungs-Erzeugung (THG).
  • Figur 2 ist eine schematische Ansicht einer nichtlinearen optischen Vorrichtung gemäß der Erfindung.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Verwendung einer Elektronenakzeptor-Struktureinheit vom Sulfonyl- oder Carbonyl-Typ, worin der Kohlenstoff, der benachbart zu der Sulfonyl- oder Carbonylgruppe vorliegt, wenigstens einen Fluor- Substituenten aufweist, ein Molekül bereitstellt, das erhöhtes Dipolmoment und dementsprechend hohe Nichtlinearität, ohne eine bedeutende Einbuße an Transparenz, besitzt. In dem Maße wie die weitere Fluor-Substitution an der Alkylgruppe zunimmt, neigt das Dipolmoment und dementsprechend die Nichtlinearität dazu, zuzunehmen. Für sowohl Elektronenakzeptor- Struktureinheiten vom Sulfonyl-Typ als auch Carbonyltyp ist die beobachtete Wirkung, d.h. Nichtlinearitäts-Zunahme gegenüber nichtfluorierten Sulfonen und Ketonen am größten für die Moleküle, in denen das konjugierte π-Bindungssystem Benzol ist, etwas geringer für Biphenyl und am geringsten für Stilbene. Die Größe der Wirkung ist für die Elektronenakzeptor- Struktureinheiten vom Sulfonyl-Typ größer als für jene vom Carbonyl-Typ. Bei der Verwendung der fluorierten Sulfonylsulfimid-Gruppe - wie in Struktur 7 gezeigt - ergibt sich ein größeres Dipolmoment und vergleichbares β inbezug zur vergleichbaren fluorierten Sulfongruppe. Zum Beispiel hat 4-Methoxy-4'-perfluorhexyl-sulfonylbiphenyl ein u von 5,9 und β von 9,1 x 10&supmin;³&sup0; ESE (uβ = 54 Einheiten), während die analoge Verbindung mit der fluorierten Sulfonylsulfimid-Gruppe, 4-Methoxy-4'-S-perfluorpropyl-N-trifluormethylsulfonylsulfimidbiphenyl, ein u von 7,9 und β von 9,4 x 10&supmin;³&sup0; ESE (uβ = 74 Einheiten) hat. Aufgrund des größeren Dipolmoments hat die Verwendung der fluorierten Sulfonylsulfimid-Gruppe Vorteile bei gepolten Polymer-Anwendungen.
  • Um die molekulare Hyperpolarisierbarkeit β für Verbindungen zu bestimmen, die in der Praxis der Erfindung nützlich sind, wurde eine Anzahl physikalischer und optischer Messungen gemäß den Verfahren des Standes der Technik durchgeführt. Diese umfassen Messungen der Dichte, des Brechungsindex bei verschiedenen Wellenlängen, des kapazitiven Widerstandes, THG und der EFISH-Amplituden und Kohärenzlängen mit einer Serie von Lösungen mit abgestuften Konzentrationen. Durch diese Messungen werden jeweils das spezifische Volumen eines gelösten Moleküls in Lösung, Lösungs-Dispersion, dielektrische Eigenschaften der Lösung und die THG und die nichtlinearen Suszeptibilitäten der EFISH für jede Lösung bestimmt. Alle Messungen, mit Ausnahme von THG- und EFISH-Messungen, die hierin nachstehend unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben werden, wurden gemäß Verfahrensweisen durchgeführt, die in der Technik wohlbekannt sind. Mittels der gemäß dem vollständigen "Onsager local field model" (Onsager-lokales-Feldmodell) gemessenen Lösungs-Eigenschaften (C.J.F. Bottcher, "Theory of Electrical Polarization", 2. Aufl., Herausg. Elsevier, NY, 1073) und unter Verwendung der unendlichen Verdünnungsgrenze (K.D. Singer und A.F. Garito, J. Chem. Phys. 75 (1981), 3572-3580) wurden die relevanten molekularen Eigenschaften, einschließlich des Dipolmoments u, die Niederfrequenz-lineare Polarisierbarkeit α, die molekulare Hyperpolarisierbarkeit β und die zweite molekulare Hyperpolarisierbarkeit γ berechnet.
  • Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer optischen Anordnung, die für EFISH- und THG-Messungen verwendet wird. Ein 20 Hz Nd:YAG-Laser 1 stellt 10 ns Impulse einer Energie von 0,4 J bereit. Der 1,06 um Ausgang 2 pumpt eine Wasserstoff- Raman-Verschiebeeinrichtung 3, die bis zu 120 mW Stokes- Strahlung 4 bei einer Frequenz von 1,91 um bereitstellt. Die Stokes-Strahlung 4 dient als hauptsächliche Frequenz für sowohl die EFISH- als auch die THG-Messungen mit Oberschwingungs-Wellenlängen bei jeweils 954 nm und 636 nm. Die Stokes- Strahlung ist in drei Wege in jeweils Strahlen 5, 6 und 7 unterteilt. Strahl 5 geht durch den Referenzkanal 8 hindurch, der aus einem nichtlinearen kristallinen Material wie Quarz aufgebaut ist. Der sich ergebende Strahl 9 wird durch dichroitische Spiegel 10 (ein einzelner dichroitischer Spiegel liegt an jeder optischen Verzweigung vor) in zweite und dritte Oberschwingungs-Signale 11 und 12 aufgetrennt, um die Normierungs-Intensität zu bestimmen. Strahl 6 geht durch eine Amplitudenzelle 13 hindurch. Amplitudenzelle 13 enthält ein 2 cm dickes Vorderfenster 14, durch welches Strahl 6 hindurchgeht und in den Abschnitt 15, der eine Flüssigkeit von bekannten optischen Eigenschaften, z. B. Toluol enthält, und Abschnitt 16, der eine Lösung einer Verbindung, die in der Praxis der Erfindung nützlich ist, in einem geeigneten Lösungsmittel wie p-Dioxan oder Chloroform enthält, unterteilt wird. Gold-Elektroden werden an der Fenster-Flüssigkeits- Grenzfläche gebildet, so daß sowohl EFISH- als auch THG-Messungen miteinander konkurrierend gemäß dem Verfahren, das von L.-T. Cheng et al. in SPIE, Band 1147 (1989) beschrieben ist, durchgeführt werden können. Der sich ergebende Strahl 17 wird durch dichroitische Spiegel 18 in zweite und dritte Oberschwingungs-Signale 19 und 20 zur Messung der Oberschwingungs-Amplitude aufgeteilt. Strahl 7 wird durch eine keilförmige Zelle 21 gelenkt, die Quarz-Fenster 22 und 23 aufweist, und die eine äquivalente, für die Praxis der Erfindung nützliche Lösung einer Verbindung enthält wie sie auch in Abschnitt 16 enthalten ist, um die Kohärenzlängen zu messen. Der sich ergebende Strahl 23 wird durch dichroitische Spiegel 25 in zweite und dritte Oberschwingungs-Signale 26 und 27 aufgeteilt.
  • Das optisches Element gemäß der Erfindung kann in einigen Fällen aus einem makroskopischen Kristall der ausgewählten Verbindung bestehen, vorausgesetzt, daß die Verbindung so hergestellt werden kann, daß sie Kristalle bildet, in denen die polaren Moleküle in nichtzentrosymmetrischer Ausrichtung vorliegen. Derartige Kristalle können bei einer langsamen Geschwindigkeit im Gleichgewicht mit ihrer Mutterlauge mittels einer Vielzahl von in der Technik durchgeführten Verfahren gezüchtet werden. Jedoch funktioniert dieses Verfahren bei vielen polaren Molekülen, zu einem großen Teil aufgrund von Dipol-Wechselwirkungen, nicht. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines nützlichen optisches Elements umfaßt das Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel, das in einen Behälter der gewünschten Form eingegeben werden kann. Die Lösung kann dann einem elektrischen Feld ausgesetzt werden, welches die Ausrichtung der gelösten Dipole in dem Feld verursacht.
  • Elektromagnetische Strahlung kann durch die Lösung hindurchgeführt werden und es können nichtlineare optische Wirkungen wie zweite und dritte Oberschwingungs-Erzeugung hergestellt werden. Sowohl das Vorliegen eines elektrischen Feldes als auch die Notwendigkeit, die Verbindung in Form einer flüssigen Lösung zu verwenden, können bei einigen Anwendungen unbequem oder unerwünscht sein.
  • Eine besonders bequeme und wirksame Form des optisches Elements gemäß der Erfindung umfaßt das Dispergieren der polaren Moleküle in einem polymeren Bindemittel. Die polaren Moleküle können in das polymere Bindemittel eingemischt oder auf das Polymer gepfropft werden. Die Mischung kann auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der das Polymer genügend weich wird, so daß bei Anwendung eines elektrischen Feldes die polaren Moleküle sich in Richtung des Feldes ausrichten. Beim Abkühlen der Mischung sind die polaren Moleküle in ihren ausgerichteten Positionen eingeschlossen, wonach das elektrische Feld entfernt werden kann. Geeignete Bindemittel umfassen Polymethylacrylat, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylalkohol), Copolymere aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und Halbester- Säuren der letzteren, ebenso wie viele andere mehr. Es wird stark bevorzugt, daß das polymere Bindemittel der Wahl hoch transparent ist, so daß die Transparenz der in der Praxis der Erfindung verwendeten Verbindungen vorteilhaft verwendet werden kann.
  • Eine gebräuchliche Form, die das optisches Element einnehmen kann, ist die eines Langmuir-Blodgett (LB)-Films. Eine geringe Menge einer Verbindung, die in der Praxis der Erfindung nützlich ist, die auf die Oberfläche einer Flüssigkeit ausgebreitet wird, bildet einen Oberflächenfilm von monomolekularer Dicke an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche. Wenn die Trägerflüssigkeit eine polare Flüssigkeit wie Wasser darstellt, werden die hydrophilen Struktureinheiten der Verbindung in die Flüssigkeit hineingezogen, während die hydrophoben Struktureinheiten der Verbindung von der nichtpolaren Luftseite der Grenzfläche angezogen werden, um die polaren Moleküle an der Oberfläche des tragenden Flüssigkeitskörpers festzuhalten, wodurch sich eine polare Ausrichtung der polaren Moleküle an der Oberfläche der tragenden Flüssigkeit ergibt. Wenn das Träger-Substrat langsam in den den Film tragenden Flüssigkeitskörper eingetaucht wird oder langsam aus ihm herausgezogen wird, wird ein orientierter monomolekularer Film auf dem Substrat gebildet.
  • Die nichtlineare optische Anordnung gemäß der Erfindung umfaßt ein Mittel, um wenigstens einen einfallenden Strahl elektromagnetischer Strahlung auf ein optisches Element zu richten, das nichtlineare optische Eigenschaften aufweist, wobei elektromagnetische Strahlung, die aus dem Element hervorgeht, wenigstens eine Frequenz enthält, die von der Frequenz irgendeines einfallenden Strahlungsstrahls verschieden ist, wobei die verschiedene Frequenz ein gerades Vielfaches der Frequenz eines einfallenden Strahls elektromagnetischer Strahlung ist. Das optisches Element ist aus einer der oben beschriebenen Formen ausgewählt. Vorzugsweise ist die austretende Strahlung mit der verschiedenen Frequenz verdoppelt, d.h. SHG. Bezugnehmend nun auf Figur 2, so ist das optisches Element 31 orientiert, um wenigstens teilweise maximierte SHG mittels Phasenabgleich zu erreichen, wobei die spezifische Orientierung aus Gründen des Nicht-Kritisch-Seins, maximaler Nichtlinearität, erhöhtem Eintrittswinkel usw. ausgewählt wird. Polarisiertes Licht. z. B. der Wellenlänge von 1,06 u aus einem ND YAG-Laser 32, fällt auf das optisches Element entlang der optischen Achse ein. Eine Linse 33 fokussiert das Licht in das optische Element. Aus dem optischen Element 31 austretendes Licht wird durch eine ähnliche Linse 34 gesammelt und durch ein Filter 35 hindurchgeführt, das so angepaßt ist, daß Licht der anfänglichen Wellenlänge, z. B. von 1,06 u entfernt wird, während Licht der Hälfte der Wellenlänge des einfallenden Lichts, z. B. von 0,53 u hindurchgeht.
  • Das optisches Element der Erfindung kann auch in einem elektrooptischen Modulator verwendet werden, worin ein elektrisches Feld in einer derartigen Richtung an das optisches Element angelegt wird, daß die Transmissions-Eigenschaften des Elements modifiziert werden.
    • Beispiele
  • Nachfolgend werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung illustriert. SHG wurde gemäß dem Pulver-Verfahren von Kurtz et al., J. Appl. Phys., Band 39, 3798 (1968) unter Verwendung eines Nd YAG-Lasers (Wellenlänge 1,064 um) und Harnstoff als Referenz gemessen. Das polykristalline Harnstoff-Pulver, das als Referenz verwendet wurde, hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 90 um bis 125 um. Die Intensität der zweiten Oberschwingungs-Strahlung, die durch die Probe erzeugt wurde, wurde so relativ zu der von Harnstoff bereitgestellten Oberschwingungs-Strahlung gemessen.
  • Verbindungen 1 bis 5 wurden durch Anpassung an Verfahren aus der Literatur hergestellt. Das Natriumsalz von 4-Fluorbenzolthiol wurde mit Perfluordecyliodid umgesetzt (siehe V.N. Boiko, G.M. Shchupak und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. USSR (Engl. Übersetz.) 1977, 13, 972; V.I. Popov, V.N. Boiko und L.M. Yagupolskii, J. Fluorine Chem. 1982, 21, 365; A.E. Feiring, J. Fluorine Chem. 1984, 24, 191; V.I. Popov, V.N. Boiko, N.V. Kondratenko, V.P. Sampur und L.M. Yagupolskii, J. org. Chem. USSR (Engl. Übersetz.) 1977, 13, 1985; V.N. Boiko, T.A. Dashevskaya, G.M. Shchupak und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. USSR (Engl. Übersetz.) 1979, 15, 347), um ein Zwischenprodukt Phenylperfluoroalkylsulfid (nicht gezeigt) zu ergeben, das zu dem Sulfon 1 unter Verwendung von Chromtrioxid oxidiert wurde (siehe, N.V. Kondratenko, V.I. Popov, A.A. Kolomeitsev, E.P. Saenko, V.V. Prezhdo, A.E. Lutskii und L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. USSR (Engl. Übersetz.) 1980, 16, 1049). Die nachstehend durch 2-5 illustrierten Produkte wurden durch Reaktion der Verbindung 1 mit nucleophilem HY dargestellt. Siehe V.I. Popov, A.A. Kolomeitsev und T.I. Cherepenko, Fiziol. Akt. Verhchestra 1980, 12, 36 (Chem. Abstr. 95:425462). Spezifische Verfahren sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.
  • Verbindungen 6, 7 und 8 der Abb. 1 wurden durch das von X. Creary in J. Org. Chem. 52 (1987), 5026 beschriebene Verfahren hergestellt. Eine Referenz für Überkreuzkopplungs (cross coupling)-Chemie (Verbindungen 3 und 6) ist B.A. Patel, C.B. Ziegler, N.A. Cortese. J.E. Plevyak, T.C. Zebovitz, M. Terpko und R.F. Heck, J. Org. Chem., Band 42, Nr. 24, 1977, 3903. Referenzen zur Herstellung von Biphenyl unter Verwendung von Borinsäuren (wie in den Verbindungen 2 und 5) sind: 1) N. Migaura, T. Yanagi und A. Suzuki, Synthetic Communications, 11 (7) (1981), 513 und 2) W.J. Thompson und J. Gaudino, J. Org. Chem., 49 (1984), 5240.
  • Die Vinylsulfone wurden unter Verwendung einer Literatur- Arbeitsweise: R. Sodoyer, E. Abad, E. Rouvier und A. Cambon, Journal of Fluorine Chemistry, 22 (1983), 401-419 hergestellt. CH&sub3;SO&sub2;(CF&sub2;)&sub2;C(OMe) (OCH&sub2;CF&sub3;) (CF&sub3;) wurde als ein Ausgangsmaterial verwendet. Es kann gemäß dem von C. G. Krespan und B.E. Smart, J. Org. Chem. (1986), 51, 320 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Vinylsulfone des Typs Aryl- CHCH-SO&sub2;Rf wurden hergestellt, worin Rf (CF&sub2;)&sub2;C(OMe) (OCH&sub2;CF&sub3;) (CF&sub3;) ist.
    • Kondensation von 3-Methyl-p-anisaldehyd mit CH&sub3;SO&sub2;(CF&sub2;)&sub2;C(OMe) (OCH&sub2;CF&sub3;) (CF&sub3;)
  • Zu 0,50 g (1,28 mMol) CH&sub3;SO&sub2;(CF&sub2;)&sub2;C(OMe) (OCH&sub2;CF&sub3;) (CF&sub3;) und 0,202 g (1,35 mMol) 3-Methyl-p-anisaldehyd in 10 ml Ethanol bei 0 ºC wurde eine katalytische Menge von NaOEt in 5 ml EtOH (hergestellt durch Auflösen eines Na-Kügelchens in 5 ml Ethanol) zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und der Rückstand wurde auf Silicagel, eluiert mit CH&sub2;Cl&sub2;, chromatographiert. So wurden 0,471 g (0,90 mMol, 70 %) Produkt als ein leicht-gelblicher Feststoff erhalten.
  • Elementaranalyse: berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub6;O&sub5;F&sub1;&sub0;S: C: 39,09; H: 3,09; Gefunden: C: 38,81; H: 3,33.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,73 (d, J = 15,3 Hz, 1 H), 7,45 (m, 3H), 6,91 (d, J = 8 Hz, 1 H), 6,66 (d, J = 15,3 Hz, 1 H), 4,18 (q, J = 8 Hz, 2 H), 3,89 (s, 3 H), 3,67 (s, 3 H).
  • SHG: 0,006 x Harnstoff. EFISH-Daten: λmax: 316 nm, u = 5,5 x 10&supmin;¹&sup8; ESE; β = 14 x 10&supmin;³&sup0; ESE.
    • Kondensation von 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd mit CH&sub3;SO&sub2;(CF&sub2;)&sub2;C(OMe) (OCH&sub2;CF&sub3;) (CF&sub3;).
  • Verwendung des gleichen obigen Verfahrens, jedoch mit 1,00 g (2,56 mMol) CH&sub3;SO&sub2;(CF&sub2;)&sub2;C(OMe) (OCH&sub2;CF&sub3;) (CF&sub3;) und 0,282 g (2,56 mMol) 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd. Nach der Chromatographie auf Silicagel, eluiert mit CHCl&sub3;, wurden 0,970 g (1,86 mMol, 73 %) des erwünschten Produkts als ein gelber Feststoff erhalten.
  • Elementaranalyse: berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub7;NO&sub4;F&sub1;&sub0;S: C: 39,16; H: 3,29; Gefunden: C: 39,05; H: 3,09.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,66 (d, J = 15,1 Hz, 1 H), 7,47 (d, J = 8,9 Hz, 2 H), 8,96 (d, J = 6,89 Hz, 2 H), 6,45 (d, J = 15,1 Hz, 1 H), 4,18 (q, J = 8 Hz, 2 H), 3,67 (s, 3 H), 3,07 (s, 3 H).
  • SHG: 0,02 x Harnstoff. EFISH-Daten: λmax: 376 nm, u = 7,4 x 10&supmin;¹&sup8; ESE; β = 34 x 10&supmin;³&sup0; ESE.
  • Die fluorierten Sulfonylsulfimide wurden durch Umsetzung eines fluorierten Sulfoxids mit einem fluorierten Sulfonylamin in fluoriertem Sulfonsäureanhydrid unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Literatur hergestellt: N.V. Konfratenko, V.I. Popov, G.N. Timofeeva, N.J. Ignat'ev und L.M. Yagupol'skii, Zhurnal Organischeskoi Khimii, 20, 2367-2371, 1984. Spezifisch wurden Verbindungen der Formel 7, worin D H, p-Cl, p-F, m-F, p-NO&sub2; und p-NH&sub2; ist und X und Y F sind, durch Umsetzung des entsprechenden Sulfoxids mit CF&sub3;SO&sub2;NH&sub2; in Trifluormethansulfonsäureanhydrid hergestellt. Ausführungsformen der Formel 7 gemäß der Erfindung wurden durch nucleophile Substitution aus dem bekannten p-F-Derivat hergestellt. Das Biphenyl-Derivat wurde durch mit Pd katalysierter Überkreuzkopplungs-Chemie unter Verwendung des p-Br-Derivats und 4-Methoxyphenylboronsäure, und unter Verwendung von Literatur-Verfahrensweisen hergestellt: N. Migaura, T. Yanagi und A. Suzuki, Synthetic Communications. 11. 513-519, 1981 und W.J. Thompson und J. Gaudino, J. Org. Chem., 49, 5237-5243, 1984.
  • p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3; wurde wie folgt hergestellt: In 10 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden 1,00 g (3,20 mMol) (4-Fluorphenyl)perfluorpropylsulfoxid, 0,477 g (3,20 mMol) Trifluormethansulfonamid und 0,904 g (3,20 mMol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde über nacht gerührt und dann zu Eis gegeben. Die Mischung wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet und Lösungsmittel entfernt. Der Feststoff wurde mit Hexan gewaschen, um Ausgangsmaterial zu entfernen, und ergab 0,348 g (0,78 mMol, 24 %) des erwünschten Produkts.
  • Schmp.: 92-96 ºC.
  • Elementaranalyse: berechnet für C&sub1;&sub0;H&sub4;NO&sub2;F&sub1;&sub1;S&sub2;: C: 27,10; H: 0,91; Gefunden: C: 27,14; H: 0,84.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 8,1 (m, 2 H), 7,5 (m, 2 H). ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,4 (s, 3 F), -80,6 (t, J = 9 Hz, 3 F), -98,5 (m, 1 F), -104,4 (d eines q, J = 221, 9 Hz, 1 F), -110,2 (d eines q, J = 221, 8 Hz, 1 F), -122,5 (s, 2 F).
  • Das p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;)=NSO&sub2;CF&sub3; wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben hergestellt, jedoch mit 662 mg (1,0 mMol) (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfoxid, 564 mg (2,0 mMol) des Anhydrids und 298 mg (2,0 mMol) des Trifluormethansulfonsäureamids. Erhalten wurden 178 mg (0,22 mMol, 22 %) des erwünschten Produkts.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 8,0 (m, 2 H), 7,5 (m, 2 H). ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,4 (s, 3 F), -81,0 (t, J = 10 Hz, 3 F), -98,4 (m, 1 F), -103,0 (d eines m, J = 220 Hz, 1 F), -109 (d eines m, J = 220, 8 Hz, 1 F), -118,0 (s, 2 F), -121,8 (s, 10 F), -122,5 (s, 2 F), -126,3 (s, 2 F).
  • Das p-Br-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3; wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben hergestellt, jedoch mit 1,0 g (2,68 mMol) (4-Bromphenyl)perfluorpropylsulfoxid, 0,756 g (2,68 mMol) des Anhydrids und 0,400 g (2,68 mMol) Trifluormethansulfonsäureamid. Erhalten wurden so 393 mg (0,78 mMol, 29 %) des erwünschten Produkts als ein noch weißer Feststoff.
  • Elementaranalyse: berechnet für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;NO&sub2;F&sub1;&sub0;S&sub2;Br: C: 23,82; H: 0,80; Gefunden: C: 23,82; H: 0,70.
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,4 (s, 3 F), -80,6 (t, J = 9 Hz, 3 F), -104,0 (d eines q, J = 220, 9 Hz, 1 F), -109.9 (d eines m, J = 220 Hz, 1 F), -122,4 (s, 2 F).
  • Die Sulfoxide wurden aus dem entsprechenden Sulfid und m-Chlorperoxybenzoesäure (MCPBA) hergestellt. Eine typische Verfahrensweise für die Herstellung von (4-Bromphenyl)perfluorpropylsulfoxid ist die folgende:
  • MCPBA (0,4330 g von 55 %, 13,8 mMol) wurde in 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; gelöst und zu 75 ml CH&sub2;Cl&sub2;, das 4,93 g (13,8 mMol) (4-Bromphenyl)perfluorpropylsulfoxid enthält, bei -78 ºC zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zu der farblosen Lösung wurden 50 ml 1 M NaOH zugegeben und die Mischung wurde mit 3 x 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde auf Silicagel mit 25 % CHCl&sub3;/Hexan chromatographiert, um 637 mg des Sulfons und 3,073 g (8,24 mMol, 60 %) des Sulfoxids als ein weißer Feststoff zu ergeben. Schmp.: 59,5-63 ºC.
  • Elementaranalyse: berechnet für C&sub9;H&sub4;OF&sub7;SBr: C: 28,97; H: 1,08; Gefunden: C: 29,05; H: 1,28.
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -81,0 (t, J = 9 Hz, 3 F), -112,4 (d eines m, J = 245 Hz, 1 F), -124,0 (d eines m, J = 245 Hz, 1 F), -124,8 (d, J = 14 Hz, 2 F).
    • Beispiel 1 (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon
  • Zu einer Lösung von 13,5 g (0,09 mMol) Natrium-4-Fluorbenzolthiolat (hergestellt aus dem Thiol und Natriummethoxid in Methanol) in 500 ml Dimethylformamid wurden 58,2 g (0,09 mMol) festes Perfluordecyliodid gegeben. Die Lösung wurde auf 30 ºC während einer Stunde und auf 40 ºC während einer Stunde erhitzt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde sie auf 45 ºC während 2 Stunden erhitzt und in Eiswasser gegossen. Ether wurde zugegeben, anschließend Natriumchlorid, und die Etherschicht wurden abgetrennt. Die wäßrige Lösung wurde mit 2 x 300 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit 2 x 150 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde in einer Kugelrohr-Apparatur bei 73-77 ºC und einem Druck von 0,05 mm destilliert, um 54,5 g (94 %) des Produkts (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfid als einen weißen Feststoff zu ergeben.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 7,15 (m, 2 H), 7,65 (m, 2 H).
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ -81,2 (3 F), -87,5 (1 F), -108,9 (2 F), -119,4 (2 F), -121,4 (2 F), -121,9 (8 F), -122,9 (2 F), -126,4 (2 F).
  • DSC-Analyse eines anderen Beispiels, das auf die gleiche Weise hergestellt wurde, zeigte einen Schmp. von 39 ºC.
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub4;F&sub2;&sub2;S: C: 29,74; H: 0,62; F: 64,68; S: 4,96. Gefunden: C: 29,61; H: 0,79; F: 64,49; S: 5,51.
  • Das vorstehend hergestellte (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfid (51,5 g, 0,08 mMol) wurde in 500 ml Eisessig gelöst. Es wurde Chromtrioxid (26 g, 0,26 Mol) zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluß während 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung zu Eiswasser hinzugegeben und mit 10 x 500 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung und mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in einer Kugelrohr-Apparatur bei 73 ºC und einem Druck von 0,05 mm destilliert, um 52 g des Produkts als einen weißen Feststoff zu ergeben; DSC-Schmp.: 91,5 ºC.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 7,39 (m, 2 H), 8,09 (m, 2 H).
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ -81,2 (3 F), -98,2 (1 F), -111,5 (2 F), -119,9 (2 F), -121,8 (10 F), -122,9 (2 F), -126,4 (2 F).
  • Analyse berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub4;F&sub2;&sub2;SO&sub2;: C: 28,33; H: 0,59; F: 61,63; S: 4,73. Gefunden: C: 28,65; H: 0,49; F: 61,10; S: 4,73.
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2 (4-Diethylaminophenyl)perfluordecylsulfon
  • Eine Mischung aus 13,6 g (0,02 mMol) (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon, hergestellt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1, und 400 ml Dioxan wurde erwärmt, um eine homogene Lösung zu ergeben, und es wurde Diethylamin (15 g) im Überschuß zugegeben. Die Lösung wurde auf 80 ºC während 4 Stunden erwärmt. Zusätzliche 10 g Diethylamin und 100 ml Dioxan wurden zugegeben und die Lösung wurde über Nacht bei 58 ºC gerührt. GLPC-Analyse ergab eine noch unvollständige Umsetzung, daher wurde die Lösung während 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingeengt und in einer Mischung aus Ether und Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden getrocknet und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 11,4 g (80 %) Produkt, Schmp.: 124,5-125,5 ºC.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 1,22 (t, 6 H), 3,45 (q, 4 H), 6,75 (d, 2 H), 7,75 (d, 2 H).
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ -81,14 (3 F), -112,7 (2 F), -120,1 (2 F), -121,8 (10 F), -122,9 (2 F), -126,3 (2 F).
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub4;F&sub2;&sub1;NO&sub2;S: C: 32,54; H: 1,93; N: 1,92, F: 54,55; S: 4,38. Gefunden: C: 32,70; H: 1,89; N: 1,87; F: 54,18; S: 4,75.
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3 (4'-Methoxy-4-biphenoxyphenyl)perfluordecylsulfon
  • Eine Mischung aus 3,00 g (15 mMol) 4'-Methoxy-4'-hydroxybiphenyl, 2,81 g (20,3 mMol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 35 ml DMAC und 35 ml Toluol wurde unter Argon azeotrop destilliert, bis die Topftemperatur 135 ºC erreicht hatte. Das (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon, hergestellt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1, (10,17 g, 15 mMol), wurde zugegeben und die Mischung wurde während 2,5 Stunden bei 140 ºC gerührt. Die abgekühlte Lösung wurde in Eiswasser gegossen und der Feststoff isoliert. Der Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst und zur Trockne eingeengt, dann mit Benzol aufgeschlämmt und aufkonzentriert. Der Rückstand wurde aus heißem Ethylacetat umkristallisiert, um in zwei Anteilen 10,4 g (81 %) Produkt zu ergeben; Schmp.: 176-176,5 ºC.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 3,82 (s, 3 H), 7,0 (d, 2 H), 7,19 (d eines d, 4 H), 7,55 (d, 2 H), 7,65 (d, 2 H), 7,95 (d, 2 H).
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): d -81,0 (3 F), -111,8 (2 F), -119,9 (2 F), -121,7 (10 F), -122,8 (2 F), -126,2 (2 F).
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub1;&sub5;F&sub2;&sub1;O&sub4;S: C: 40,57; H: 1,76; F: 46,48; S: 3,73. Gefunden: C: 40,67; H: 1,81; F: 46,59; S: 4,01.
    • Beispiel 4 (4-Pentoxyphenyl)perfluordecylsulfon
  • Natrium-Metall (0,25 g) wurde zu 50 ml 1-Pentanol unter Stickstoff hinzugegeben und aufgelöst. Das (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon, hergestellt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1, wurde in zwei Anteilen (4,0 g und 3,4 g, von insgesamt 0,011 Mol), 1 Stunde voneinander getrennt, zu der auf 70 ºC erwärmten Lösung gegeben. Nach der zweiten Zugabe wurde die Lösung durch einen Rotationsverdampfer eingeengt und auf 125 ºC bei 0,1 mm erhitzt, um irgendwelches nichtumgesetztes 1 zu entfernen. Der Rückstand wurde in Ether gelöst, filtriert, zur Trockne eingeengt und aus Hexan umkristallisiert, um 6,25 g (77 %) weißer Nadeln, Schmp.: 96- 96,5 ºC zu ergeben.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 0,94 (t, 3 H), 1,42 (m, 4 H), 1,84 (q, 2 H), 4,08 (t, 2 H), 7,10 (d, 2 H), 7,92 (d, 2 H).
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ -81,14 (3 F), -112,2 (2 F), -120,1 (2 F), -121,8 (10 F), -122,9 (2 F), -126,3 (2 F).
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub5;F&sub2;&sub1;O&sub3;S: C: 33,79; H: 2,03; F: 53,46; S: 4,30. Gefunden: C: 33,63; H: 1,93; F: 53,86; S: 4,67.
    • Beispiel 5 [4-(2-Methylbutoxy)phenyl]perfluordecylsulfon
  • Natrium-Metall (0,42 g) wurde zu 100 ml frisch destilliertem (-) 2-Methyl-1-butanol ([α]D = -6,1 º) gegeben und es wurde gerührt bis es aufgelöst worden war. Das (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon, hergestellt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 (12,3 g, 0,018 Mol), wurde zugegeben und die sich ergebende Lösung wurde bei 60 ºC während 2,5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde mit einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von bis zu 105 ºC und bei 0,05 mm eingeengt. Der Komponente wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 4,52 g (33 %) eines weißen Feststoffs, Schm.: 96-97 ºC, [α]D (Isooctan) = +2,9 º.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ 0,95 (m, 3 H), 1,04 (m, 3 H), 1,3-2,0 (m, 3 H), 3,90 (m, 2 H), 7,11 (d, 2 H), 7,95 (d, 2 H).
  • ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ -81,2 (3 F), -112,2 (2 F), -120,0 (2 F), -121,8 (10 F), -122,9 (2 F), -126,4 (2 F).
  • Analyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub5;F&sub2;&sub1;O&sub3;S: C: 33,79; H: 2,03; F: 53,46; S: 4,30. Gefunden: C: 34,29; H: 2,04; F: 52,76; S: 4,74.
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 2 in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 6 Reaktion von (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon mit L-Prolinol
  • Zwei Gramm (2,95 m Mol) (4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfonund 0,30 g (2,95 mMol) L-Prolinol und 0,42 g (3,04 mMol) K&sub2;CO&sub3; wurden in etwa 40 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die erhaltene Aufschlämung wurde in einem Ölbad bei 50 ºC während zwei Tagen erhitzt. Es wurde Wasser zugegeben und der weiße Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Es wurden so 2,195 g eines Produkts erhalten.
  • SHG: 0,017 x Harnstoff
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,8 (d, 2 H), 6,8 (d, 2 H), 4,0 (m, 1 H), 3,6 (m, 3 H), 3,3 (m, 1 H), 2,5 (s, 1 H), 2,0 (m, 4 H).
    • Beispiel 7 4-Methoxy-4'-perfluorhexylsulfonylstilben
  • 0,600 g (1,11 mMol) (4-Bromphenyl)-perfluorhexylsulfon, 0,160 g (1,19 mMol) Vinylanisol, 20 mg Pd(OAc)&sub2; und 20 mg P(o-toly)&sub3; wurden in 10 ml n-Tributylamin gegeben und unter Stickstoff bei 110 ºC über Nacht erhitzt. Gesättigte NH&sub4;Cl- Lösung wurde zugegeben und die Mischung wurde mit 3 x 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Rotationsverdampfung wurde der Rückstand mittels Entspannungs-Chromatographie gereinigt. Es wurden so 0,241 g (0,40 mMol, 36,6 %) erhalten.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 42,04, 41,84; H: 2,13, 2,06; Berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub3;F&sub1;&sub3;SO&sub3;: C: 42,58; H: 2,21.
  • Hochauflösungs-Massenspektrum: gemessen: 592,0474; berechnet: 592, 0378.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): trans-Isomer 7,97 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,75 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,53 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 16,3 Hz, 1 H), 7,06 (d, J = 16,3 Hz, 1 H), 6,94 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 3,84 (s, 3 H); cis-Isomer 8,18 (d, J = 8,4 Hz, 2 H), 7,86 (d, J = 8,4 Hz, 2 H), 7,13 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 6,80 (d, J = 12,2 Hz, 1 H), 6,77 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 6,55 (d, J = 12,2 Hz, 1 H), 3,79 (s, 3 H). ¹H NMR weist auf eine 10:1 Mischung aus trans zu cis-Isomeren hin. SHG: inaktiv.
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 15 in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 8 4-Methoxy-4'-perfluorpropylsulfonylstilben
  • Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 7 angewendet, mit der Abänderung, daß 0,600 g (1,54 mMol) (4-Bromphenyl)perfluorpropylsulfon und 0,207 g (1,54 mMol) Vinylanisol in 10 ml N(n-Bu)&sub3; unter Stickstoff bei 110 ºC über Nacht erhitzt wurden. Die Isolierung des Produkts ergab 0,337 g (0,76 m Mol, 49,4 %) des Produkts als einen leicht gelblichen Feststoff.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 49,09; H: 2,92; Berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub3;F&sub7;SO&sub2;: C: 48,87; H: 2,96. ¹H NMR deutet auf eine Mischung aus trans- und cis-Isomer eines trans/cis-Verhältnisses von 4,7 hin.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): trans-Isomer 7,97 (d, J = 8,5 Hz, 2 H), 7,75 (d, J = 8,5 Hz, 2 H), 7,54 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 16,3 Hz, 1 H), 7,05 (d, J = 16,3 Hz, 1 H), 6,95 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 3,85 (s, 3 H); cis-Isomer 7,86 (d, J = 8,5 Hz, 2 H), 7,8 (maskiert durch das trans-Isomer, 2 H), 7,14 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 6,81 (d, J = 12,1 Hz, 1 H), 6,79 (d, J = 8,77 Hz, 2 H), 6,55 (d, J = 12,1 Hz, 1 H), 3,80 (s, 3 H).
  • SHG: 0,06 x Harnstoff.
    • Beispiel 9 4-Methoxy-4'-perfluorpropylsulfonylbiphenyl
  • Zu 600 mg (1,54 mMol) (4-Bromphenyl)-perfluorpropylsulfon wurden, gelöst in 10 ml Toluol, wurden 329 mg (0,285 mMol) Pd(PPh&sub3;) (man kann eine so geringe Menge wie 40 mg Katalysator verwenden) zugegeben. Die Mischung wurde während 10 min gerührt und dann wurden 234 mg (1,54 m Mol) 4-Methoxy-phenylborinsäure in 4 ml Methanol zugegeben. Zu dieser Mischung wurden dann 326 mg (3,08 m Mol) Na&sub2;CO&sub3; in 2 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann bei 80 ºC über Nacht gerührt. Kochsalzlösung wurde zugegeben und die Mischung wurde mit 3 x 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, über MgSO&sub4; getrocknet und Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Rückstand wurde mittels Entspannungs-Chromatographie chromatographiert (Silica-Gel, CHCl&sub3;), um 542 mg des erwünschten Produkts zu ergeben (1,30 mMol, 84,5 %). SHG: nicht aktiv.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub1;F&sub7;O&sub3;S: C: 46,16; H: 2,66; Gefunden: C: 46,06; H: 2,62. Schmp.: 78,5-80,5 ºC.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 8,06 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,86 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,64 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,05 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 3,87 (s, 3 H).
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 11 in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 10 4-Methoxy-4'-perfluorhexylsulfonylbiphenyl
  • Zu 10 ml Toluol wurden 600 mg (1,11 m Mol) (4-Bromphenyl)perfluorhexylsulfon und 20 mg (0,17 m Mol) Pd(PPh&sub3;) gegeben. zu dieser klaren farblosen Lösung wurden 170 mg (1,12 m Mol) 4-Methoxyphenylborinsäure in 2 ml Methanol, 240 mg (2,26 mMol) Na2yCO&sub3; in 1 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff über Nacht bei 80 ºC gerührt. Die Isolierung ergab gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 9 nach Entspannungs-Chromatographie (Silica-Gel, 50 % CHCl&sub3;/Hexan) 343 mg Biphenyl (0,60 mMol, 54,6 %).
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 40,29; H: 2,03. Berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub1;F&sub1;&sub3;O&sub3;S: C: 40,30; H: 1,96; Schmp.: 101,5-103 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 8,05 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,87 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,65 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,04 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 3,87 (s, 3 H).
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 12 in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 11 4-N,N-Dimethylamino-4'-perfluorhexylsulfonylbiphenyl
  • Zu 10 ml Toluol wurden 600 mg (1,11 m Mol) 4-(4-Bromphenyl)perfluorhexylsulfon und 20 mg (0,17 m Mol) Pd(PPh&sub3;) gegeben. Zu dieser klaren farblosen Lösung wurden 250 mg (1,52 m Mol) 4-N,N-Dimethylaminophenylborinsäure in 2 ml Methanol, 240 mg (2,26 mMol) Na&sub2;CO&sub3; in 1-2 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff über Nacht bei 80 ºC gerührt. Die Isolierung ergab gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 9 nach Entspannungs-Chromatographie (Silica-Gel, 50 % CHCl&sub3;/Hexan) 237 mg Biphenyl (0,41 mMol, 36,8 %).
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 41,54; H: 2,48. Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub4;F&sub1;&sub3;NO&sub2;S: C: 41,46; H: 2,44; Schmp.: 138-140 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,99 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,84 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,62 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 6,81 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 3,03 (s, 3 H).
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 12 in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 12 4-(4-N,N-Dimethylaminophenoxyl)-Phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 50 ml Dimethylsulfoxid wurden 202 mg (1,47 mMol) 4-N,N- Dimethylaminophenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 202 g (1,90 m Mol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Der weiße Feststoff wurde in Chloroform gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen und dann wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 967 mg (1,21 mMol, 82,7 %) des erwünschten Produkts zu ergeben. Das Material kann aus CHCl&sub3;/Hexan umkristallisiert werden.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 36,09; H: 1,79. Berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub4;NO&sub3;F&sub2;&sub1;S: C: 36,24; H: 1,77; Schmp.: 121-124 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,91 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 7,10 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 6,99 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 6,76 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 2,96 (s, 6 H).
    • Beispiel 13 4-Pyrrolidonophenylperfluordecylsulfon
  • Zu 40 ml Dimethylsulfoxid wurden 105 mg (1,47 mMol) Pyrrolidin, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 210 g (1,52 m Mol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser behandelt. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 790 mg (1,08 mMol, 73,7 %) des Produkts zu ergeben.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 32,78; H: 1,63. Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub2;NO&sub2;F&sub2;&sub1;S: C: 32,94; H: 1,66; Schmp.: 151-153 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): Dubletts bei 7,75 und 6,63 ppm und Multipletts bei 3,4 und 2,1 ppm.
    • Beispiel 14 4-(2,6-Dimethylphenoxyl)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 180 mg (1,47 mMol) 2,6-Dimethylphenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 210 mg (1,52 m Mol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Der weiße Feststoff wurde in Chloroform gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen und dann wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 1,162 g (1,47 mMol, 100 %) des erwünschten Produkts zu ergeben. Es wurde aus heißem Hexan umkristallisiert.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 37,20; H: 1,55. Berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub3;F&sub2;&sub1;O&sub3;S: C: 36,94; H: 1,68; Schmp.: 134-136 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,95 (d, 2 H), 7,18 (s, 3 H), 6,99 (d, 2 H), 2,10 (s, 6 H).
    • Beispiel 15 4-(4-Thiophenoxyl)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 200 mg (1,51 mMol) Natrium- Thiophenoxid und 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Der weiße Feststoff wurde in Chloroform gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen und dann wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 953 mg (1,24 mMol, 84,4 %) des erwünschten Produkts zu ergeben. Es wurde aus heißem Hexan umkristallisiert.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 34,11; H: 1,25. Berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub9;F&sub2;&sub1;O&sub2;S&sub2;: C: 34,39; H: 1,18; Schmp.: 122-123 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,8 (d, 2 H), 7,6 (m, 2 H), 7,5 (m, 3 H), 7,3 (d, 2 H).
    • Beispiel 16 4-(4-Methoxyphenoxy)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 182 mg (1,47 mMol) 4-Methoxyphenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 210 mg (1,52 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. Der weiße Feststoff wurde in Chloroform gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen und dann wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um 1,056 g (1,35 mMol, 91,8 %) des erwünschten Produkts zu ergeben. Es wurde aus heißem Hexan umkristallisiert.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 35,52; H: 1,13. Berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub1;&sub1;F&sub2;&sub1;O&sub4;S: C: 35,52; H: 1,42; Schmp.: 137-139 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,9 (d, 2 H), 7,15 (d, 2 H), 7,1 (d, 2 H), 6,99 (d, 2 H), 3,8 (s, 3 H).
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 16 in Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 17 4-(4-Methoxythiophenoxyl)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 152 mg (1,47 mMol) 4-Methoxythiophenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 210 mg (1,52 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 1,092 g (1,37 mMol, 93 %) des erwünschten Produkts als einen gebrochen-weißen Feststoff zu ergeben. Es wurde aus heißem Hexan umkristallisiert.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 35,95, 35,97; H: 1,16, 1,46. Berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub1;&sub1;F&sub2;&sub1;O&sub3;S&sub2;: C: 34,60; H: 1,39; Schmp.: 122-123,5 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,8 (d, 2 H), 7,5 (d, 2 H), 7,23 (d, 2 H), 7,05 (d, 2 H), 3,9 (s, 3 H). HRMS: Gefunden: 798,0267; berechnet: 797,9814.
  • Die optischen Eigenschaften dieser Verbindung werden für Verbindung Nr. 17 in Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 18 Reaktion von L-Prolinol mit 4-(4-Fluorphenyl)perfluorpropylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 308 mg (3,034 mMol) L-Prolinol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 425 mg (3,07 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 976 mg (2,38 mMol, 78,4 %) des erwünschten Produkts als einen gebrochen-weißen Feststoff zu ergeben. Es wurde aus heißem Hexan umkristallisiert.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 41,08; H: 3,45. Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;F&sub7;O&sub3;NS: C: 41,08; H: 3,44; Schmp.: 80-83 ºC. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,8 (d, 2 H), 6,8 (d, 2 H), 4,03 (m, 1 H), 3,7 (m, 1 H), 3,6 (m, 1 H), 3,5 (m, 1 H), 3,3 (m, 1 H), 2,6 (s, 1 H), 2,1 (m, 4 H).
    • Beispiel 19 Reaktion von Piperazin mit 4-(4-Fluorphenyl)perfluorpropylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 127 mg (1,47 mMol) Piperazin, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 210 mg (1,52 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 1,084 mg (1,46 mMol, 99 %) des erwünschten Produkts als einen weißen Feststoff zu ergeben. Es wurde aus heißem Hexan umkristallisiert.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 33,03, 33,33; H: 1,56, 1,86. Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub3;F&sub2;&sub1;O&sub2;N&sub2;S: C: 32,27; H: 1,76; SHG: nicht aktiv. HRMS: Gefunden 744,062; Berechnet: 744,0362
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,8 (d, 2 H), 6,9 (d, 2 H), 3,4 (m, 4 H), 2,9 (m, 4 H), 1,6 (s, 1 H).
    • Beispiel 20 4-(4-Acetamidothiophenoxy)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 246 mg (1,47 mMol) 4-Acetamidothiophenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 406 mg (2,94 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 1,202 g (1,45 mMol, 99 %) des erwünschten Produkts als einen gebrochen-weißen Feststoff zu ergeben.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 34,99; H: 1,72. Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;F&sub7;O&sub3;NS: C: 34,92; H: 1,47; Schinp.: 178,5-182 ºC. SHG: 0,2 x Harnstoff.
  • ¹H NMR (THF-D&sub8;): 9,40 (s, 1 H), 7,86 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 7,79 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 7,50 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 7,32 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 2,07 (s, 3 H).
    • Beispiel 21 4-(4-Acetamidophenoxy)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 233 mg (1,47 mMol) 4-Acetamidophenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluordecylsulfon und 406 mg (2,94 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 1,101 g (1,36 mMol, 92,5 %) des erwünschten Produkts als einen weißen Feststoff zu ergeben.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 35,72; H: 1,67; berechnet für: C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub2;F&sub2;&sub1;O&sub4;NS: C: 35,62; H: 1,49. Schmp.: 127-128º C. SHG: nicht aktiv.
  • ¹H NMR (THF-d&sub8;): 9,20 (s, 1 H), 8,01 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 7,73 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 7,21 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 7,07 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 2,07 (s, 3 H).
    • Beispiel 22 4-(4-Acetamidophenoxy)phenylperfluorpropylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 461 mg (3,05 mMol) 4-Acetamidophenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluorpropylsulfon und 843 mg (6,10 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 740 mg (1,62 mMol, 53,1 %) des erwünschten Produkts als einen weißen Feststoff zu ergeben.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 44,44; H:2,84; berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub2;F&sub7;O&sub4;NS: C: 44,45; H: 2,63. Schmp.: 159,5-162 ºC. SHG: 0,14 x Harnstoff. ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,94 (d, J = 9,0, 2 H), 7,61 (d, J = 8,9 Hz, 2 H), 7,28 (s, 1 H), 7,14 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 7,09 (d, J = 8,9 Hz, 2 H), 2,15 (s, 3 H).
    • Beispiel 23 4-(4-Acetamidothiophenoxy)phenylperfluordecylsulfon
  • Zu 30 ml Dimethylsulfoxid wurden 570 mg (3,05 mMol) 4-Acetamidothiophenol, 1,0 g (1,47 mMol) 4-(4-Fluorphenyl)perfluorpropylsulfon und 843 mg (6,10 mMol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt und dann mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um 1,196 mg (2,51 mMol, 82,5 %) des erwünschten Produkts als einen gebrochen- weißen Feststoff zu ergeben.
  • Elementaranalyse:
  • Gefunden: C: 42,70; H: 2,81; berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub2;F&sub7;O&sub3;NS&sub2;: C: 42,95; H: 2,54. SHG: 1,1 x Harnstoff.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,78 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,66 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,53 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,39 (s, 1 H), 7,26 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 2,18 (s, 3H).
    • Beispiel 24 4-(4-Aminophenoxy)phenylperfluorpropylsulfon
  • Zu 666 mg (1,45 mMol) 4-(4-Aminophenoxy)phenylperfluorpropylsulfon wurden 10 ml konzentrierte HCl und 10 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden am Rückfluß gekocht und es wurden 20 ml Wasser zu der abgekühlten Lösung gegeben. Die Mischung wurde dann mit 1 M NaOH neutralisiert. Es bildete sich ein weißes Präziptat, das filtriert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet wurde, um 593 mg (1,42 mMol, 98,0 %) des gewünschten Produkts als einen gebrochen-weißer Feststoff zu erhalten. SHG: nicht aktiv. ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,91 (d, J = 9,0, 2 H), 7,10 (d, J = 9,0 Hz, 2 H), 6,90 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 6,73 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 3,776 (s, 2 H).
    • Beispiel 25 4-(4-Aminothiophenoxy)phenylperfluorpropylsulfon
  • Zu 1,009 g (2,12 mMol) 4-(4-Amidothiophenoxy)phenylperfluorpropylsulfon wurden 10 ml konzentrierte HCl und 10 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden am Rückfluß gekocht und es wurden 20 ml Wasser zu der abgekühlten Lösung gegeben. Die Mischung wurde dann mit 1 M NaOH neutralisiert. Es bildete sich ein weißes Präziptat, das filtriert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet wurde, um 904 mg (2,09 mMol, 98,4 %) des gewünschten Produkts als einen weißen Feststoff zu erhalten. SHG: nicht aktiv. ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): Gefunden: C: 41,27; H: 2,52; berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub0;NO&sub2;F&sub7;S&sub2;: C: 41,57; H: 2,33.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,78 (d, 2 H), 7,38 (d, 2 H), 7,2 (d, 2 H), 6,78 (d, 2 H), 4,05 (s, 2 H).
    • Beispiel 26 Pt(PEt&sub3;)&sub2;(Br) (p-perfluorpropylsulfonylphenyl)
  • Zu 500 mg (0,749 mMol) Pt(PEt&sub3;)&sub4; in 50 ml Toluol wurden 4- Brom-perfluorpropylphenylsulfon in 30 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus der farblosen Lösung durch Rotationsverdampfung entfernt und der Feststoff mit Hexan gewaschen. Es wurden somit 313 mg (0,422 mMol, 56,4 %) des erwünschten Produkts erhalten. SHG: 0,45 x Harnstoff.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,76 (d, J = 8,5, JPt = 65,4 Hz, 2 H), 7,48, d mit nicht aufgelöster Kopplung mit Pt, J = 8,4 Hz, 2 H), 1,7 (m, 12 H), 1,2 (m, 18 H). ³¹P NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 13,025 (s, Jpt = 2649 Hz). Die Röntgenstrahlen-Struktur wurde zu R3 bestimmt.
    • Beispiel 27 Reaktion von Pyrrolidon mit p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;)=NSO&sub2;CF&sub3;
  • Zu etwa 11 ml Dimethylsulfoxid wurden 0,032 g (0,45 mMol) Pyrrolidon, 0,070 g (0,51 mMol) K&sub2;CO&sub3; und 0,357 g (0,45 mMol) p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3; gegeben. Die Mischung wurde bei 50 ºC über Nacht erwärmt. Die Mischung wurde zu Wasser hinzugegeben und das Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen. So wurden 0,336 g (0,40 mMol, 88 %) des erwünschten Produkts erhalten.
  • Elementaranalyse: Berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub2;F&sub2;&sub4;S&sub2;: C: 29,87, H: 1,43; Gefunden: C: 29,80, H: 1,57. ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,69 (d, J = 9,1 Hz, 2 H), 6,71 (d, J = 9,1 Hz, 2 H), 3,40 (m, 4 H), 2,05 (m, 4 H). ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,7 (s, 3 F), -80,9 (t, J = 10 Hz, 3 F), -106 (d eines t, J = 10, 223 Hz, 1 F), -111 (d eines t, J = 10, 223 Hz, 2 F), -118,5 (s, 2 F), -121,8 (s, 10 F), -122,7 (s, 2 F), -126,3 (s, 2 F). SHG: inaktiv. λmax (p-Dioxan) = 336 nm, u = 9, und β = 13 x 10&supmin;³&sup0; ESE.
    • Beispiel 28 4-Methoxy-4'-S-perfluorpropyl-N-trifluormethylsulfonyl- sulfimidbiphenyl
  • Zu 10 ml Toluol wurden 0,500 g (0,992 Mol) S-perfluorpropyl-S-4-bromphenyl-N-trifluormethylsulfonyl-sulfimid gegeben. Zu dieser Mischung wurden 60 mg (0,053 mMol) Pd(PPh&sub3;)&sub4; in 5 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde während 10 Minuten gerührt und dann wurden 0,151 g (0,992 mMol) 4-Methoxyphenylborinsäure in 4 ml MeOH zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 0,21 g (1,98 mMol) Na&sub2;CO&sub3; in 2 ml Wasser zugefügt. Die Aufschlämmung wurde bei 100 ºC über Nacht erhitzt. Zu der abgekühlten Mischung wurden 50 ml gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gegeben und es wurde dreimal mit 75 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet, Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung entfernt und der Rückstand wurde mit 50 % CHCl&sub3;/Hexan chromatographiert. So wurden 0,240 g (0,45 mMol, 45 %) der erwünschten Produkts als ein gebrochen-weißer Feststoff erhalten.
  • Elementaranalyse: Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub1;NO&sub3;F&sub1;&sub0;S&sub2;: C: 38,43, H: 2,09; Gefunden: C: 39,23, 39,03; H: 1,86, 1,77.
  • ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,99 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,91 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,63 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 7,04 (d, J = 8,7 Hz, 2 H), 3,87 (s, 3 H). ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,4 (s, 3 F), -80,6 (t, J = 9 Hz, 3 F), -104,5 (d eines q, J = 221, 9 Hz, 1 F), -110,6 (d eines m, J = 221 Hz, 1 F), -122,5 (s, 2 F). SHG: inaktiv. λmax (p-Dioxan) = 320 nm, u = 7,9, und β = 9,4 x 10&supmin;³&sup0; ESE.
    • Beispiel 29 Reaktion von (S)-(+)-2-Pyrrolidinmethanol mit p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3;
  • Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 27 angewendet, mit der Abänderung, daß 300 mg (0,667 mMol) p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3;, 69 mg (0,677 mMol) (S)-(+ )-2-Pyrrolidinmethanol und 100 mg (0,724 mMol) K&sub2;CO&sub3; verwendet wurden. Nach der Aufarbeitung wurden 0,174 g (0,33 mMol, 49 %) des erwünschten Produkts als ein gebrochen-weißer Feststoff erhalten. Elementaranalyse: Berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub3;F&sub1;&sub0;S&sub2;: C: 34,36; H: 2,69; Gefunden: C: 34,54; H: 2,62. ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,7 (s, 3 F), -80,7 (t, J = 9 Hz, 3 F), -106,5 (d eines m, J = 223 Hz, 1 F), -112,2 (d eines m, J = 223 Hz, 1 F), -123,0 (d, J = 9 Hz, 2 F). SHG: inaktiv.
    • Beispiel 30 Reaktion von Diethylamin mit p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3;
  • Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 27 angewendet, mit der Abänderung, daß 310 mg (0,700 mMol) p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3;, 51 mg (0,700 mMol) Diethylamin und 100 mg (0,72 mMol) K&sub2;CO&sub3; in DMSO verwendet wurden. Zu der Mischung wurden 50 ml Wasser zugegeben. Es bildete sich eine gummiartige Masse. Etwas gesättigtes NH&sub4;Cl wurde zugegeben und die Mischung wurde mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagel mit CHCl&sub3; hindurchgeführt und ergab 102 mg (0,20 mMol, 29 %) des erwünschten Produkts als ein gerbstoffarbener Feststoff.
  • Elementaranalyse: Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub2;F&sub1;&sub0;S&sub2;: C: 33,88; H: 2,84; Gefunden C: 33,67, 33,73; H: 3,34, 3,05. ¹H NMR (CH&sub2;Cl&sub2;): 7,7 (d, 2 H), 6,8 (d, 2 H), 3,4 (q, 4 H), 1,1 (t, 6 H). ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,7 (s, 3 F), -80,8 (t, J = 9 Hz, 3 F), -106,6 (d eines d eines q, J = 223, 9, 3 Hz), -112,4 (d eines m, J 223 Hz, 1 F), -123,0 (d, J = 10 Hz, 2 F). SHG: inaktiv. λmax (CD&sub2;Cl&sub2;) = 338 nm.
    • Beispiel 31 Reaktion von Pyrrolidin mit p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3;
  • Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 27 angewendet, mit der Abänderung, daß 400 mg (0,902 mMol) p-F-C&sub6;H&sub4;S(C&sub3;F&sub7;)=NSO&sub2;CF&sub3;, 64 mg (0,902 mMol) Pyrrolidin und 125 mg (0,910 mMol) K&sub2;CO&sub3; verwendet wurden. Zu der Mischung wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 1, wobei 385 mg (0,779 mMol, 86 %) des erwünschten Produkts als ein hellgelber Feststoff erhalten wurde.
  • Elementaranalyse: Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub2;F&sub1;&sub0;S&sub2;: C: 34,01; H: 2,45; Gefunden C: 33,88; H: 2,69. ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): 7,68 (d, J = 9 Hz, 2 H), 6,70 (d, J = 9,2 Hz, 2 H), 3,4 (m, 4 H), 2,1 (m, 4 H). ¹&sup9;F NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): -78,7 (s, 3 F), -80,8 (t, J = 8,9 Hz, 3 F); -106,8 (d eines d von einem q, J = 224, 9, 2 Hz, 1 F), -112,2 (d eines m, J = 224, 1 F), -123,0 (d, J = 10 Hz, 2 F). λmax (p-Dioxan) = 336 nm; u = -10.2 und β = 13 x 10&supmin;³&sup0; ESE.
    • Beispiel 32 Messung der optischen Eigenschaften
  • Es wurden Lösungen der in den Tabellen 1-4 gezeigten Verbindungen in Konzentrationen von 1 x 10&supmin;³ molar bis 7 x 10&supmin;³ molar in den in den Tabellen gezeigten Lösungsmitteln hergestellt. Für jede Verbindung wurden vier Lösungen mit abgestuften Konzentrationen, typischerweise 1 x 10&supmin;³ molar, 2 x 10&supmin;³ molar, 3 x 10&supmin;³ molar und 4 x 10&supmin;³ molar hergestellt. Physikalische Messungen wurden mit allen vier Lösungen und dem reinen Lösungsmittel durchgeführt. Dichten wurden unter Verwendung eines Anton Paar-DMA45-berechnenden-Digital-Dichtemeßgeräts bestimmt. Kapazitive Widerstände wurden mit einer Kahl Scientific-Lösungs-Kapazitäts- Zelle und einem Hewlett Packard 4275A Multifrequenz LCR- Meßgerät bestimmt. Brechungsindices bei 589,3 nm und 633 nm wurden mit einem Precision Instruments Refraktometer bestimmt. Die nichtlinearen optischen Eigenschaften der in den Tabellen 1-4 gezeigten Lösungen wurden unter Verwendung von durch elektrisches Feld induzierter zweiter Oberschwingungs-Erzeugungs- und dritter Oberschwingungs-Erzeugungsmessungen - wie vorher beschrieben und in Figur 1 dargestellt - bestimmt. Für EFISH-Messungen wurde ein gepulstes elektrisches Feld von etwa 20 kV/cm verwendet. Aus den gemessenen Lösungs-Eigenschaften wurden unter Verwendung lokaler Onsager-Felder die verschiedenen molekularen Eigenschaften bei der unendlichen Verdünnungsgrenze berechnet.
  • Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Für die Praxis der Erfindung nützliche Verbindungen werden durch Verbindungs-Nummern dargestellt, während Vergleichsverbindungen durch ein "C" vor der Verbindungs-Nummer gekennzeichnet sind. In allen Tabellen sind u, α, β und γ in elektrostatischen Einheiten (ESE) angegeben und der Ausdruck Me = CH&sub3;, Ph = C&sub6;H&sub5;, Bu = C&sub4;H&sub9;, Et = C&sub2;H&sub5;, Hex = C&sub6;H&sub1;&sub0; und p-Diox = p-Dioxan. Tabelle 1 Verbindungs-Nr. Lösungsmittel p-Diox ohne Tabelle 2 Verbindungs-Nr. Lösungsmittel p-Diox Tabelle 3 Verbindungs-Nr. Lösungsmittel p-Diox Tabelle 4 Verbindungs-Nr. Lösungsmittel

Claims (22)

1. Verbindung, die hohe Nichtlinearität und hohe Transparenz bereitstellt, ausgewählt aus fluorierten Sulfonen und fluorierten Ketonen der folgenden Strukturen:
worin
D eine Elektronendonator-Struktureinheit ist, ausgewählt aus NH&sub2;, NHR¹, N(CnH2n+1)(CnH2nOH), N(CnH2nOH)&sub2;, N(CnH2n+1)N(CnH2n+1)&sub2;, N=C(CnH2n+1)&sub2;, OCnH2n+1, SCnH2n+1,
verzweigt oder geradkettige Alkyle mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, F und Br,
worin n = 0 bis 20 ist
Z¹, Z², Z³, Z&sup4; und Z&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, OR², SR³ und NR&sup4;R&sup5;,
R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus Aryl, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und COR&sup6;, worin R&sup6; ausgewählt ist aus H, Aryl und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus H, F, Cl, Br, I, Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Fluor-aryl, SR und OR&sup7;, worin R&sup7; ausgewählt ist aus Alkyl mit mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl,
mit den folgenden Maßgaben (1) für Strukturen 1 und 4, daß wenn D NH&sub2;, F, Br, NH(C&sub2;H&sub5;), N(CH&sub3;)&sub2;, OCH&sub3;, OH oder SH ist, ist X nicht F und Y ist nicht ein Fluoralkyl mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen; (2) mit der Maßgabe für Struktur 7, daß wenn D H, p-Cl, p-F, m-F, p- NH&sub2; ist, sind X und Y nicht F und (3) für Struktur 8', daß wenn D OCnH(2n+1) ist, n nicht 1 ist.
2. Verbindung, die hohe Nichtlinearität und hohe Transparenz bereitstellt, ausgewählt aus fluorierten Sulfonen und fluorierten Ketonen der folgenden Strukturen:
worin
D ausgewählt ist aus Substituenten der Formel M(L)&sub2;X', worin M ausgewählt ist aus Pt und Pd und L ausgewählt ist aus Triarylphosphin und Trialkylphosphin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und worin X' ausgewählt ist aus F, Cl, Br, I, -SCN, -NCO, -NO&sub2;, -CN und SnCl&sub3;; X und Y sind gleich oder verschieden und sind unabhängig ausgewählt aus H, F, Cl, Br, I, Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Fluoraryl, SR und OR&sup7;, worin R&sup7; ausgewählt ist aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl.
3. Eine Vielzahl von Molekülen der in Anspruch 1 beschriebenen Verbindung, die in nicht-zentrosymmetrischer Konfiguration angeordnet sind.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin X F ist und Y ein Fluoralkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin X F ist und Y ein Perfluoralkyl-Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
6. Zusammensetzung, umfassend die Verbindung gemäß Anspruch 1, die in polarer Ausrichtung in einem polymeren Bindemittel dispergiert ist.
7. Zusammensetzung, umfassend die Verbindung gemäß Anspruch 1, die in polarer Ausrichtung zu einem polymeren Bindemittel gepfropft ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das polymere Bindemittel ausgewählt ist aus Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylalkohol), Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Halbester-Säuren von Maleinsäueanhydrid.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das polymere Bindemittel hoch-tranparent ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 in Form eines "Langmuir-Blodgett"-Films.
11. Optisches Element, das ein Transmissions-Medium enthält, umfassend polar ausgerichtete Molekular-Dipole, die in einer nicht-zentrosymmetrischen Konfiguration angeordnet sind, die eine Elektronendonator-Struktureinheit aufweisen, welche durch ein konjugiertes Bindungssystem zu einer Elektronenakzeptor-Struktureinheit verbunden sind, worin die Elektronenakzeptor- Struktureinheit ausgewählt ist aus SO&sub2;CFXY, CH=CHSO&sub2;CFXY, COCFXY und S(CFXY)=NSO&sub2;CFXY, worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, F, Cl, Br, I, Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Fluoraryl, SR&sup7; und OR&sup7;, worin R&sup7; ausgewählt ist aus Alkyl und Fluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl.
12. Optisches Element gemäß Anspruch 11, worin X ausgewählt ist aus F und Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y Perfluoralkyl ist.
13. Optisches Element gemäß Anspruch 12, worin X F ist und Y Perfluoralkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
14. Optisches Element gemäß Anspruch 11, worin die Molekular-Dipole in kristalliner Form vorliegen.
15. Optisches Element gemäß Anspruch 11, worin das Transmissions-Medium einen Langmuir-Blodgett-Film umfaßt.
16. Optisches Element gemäß Anspruch 11, worin die Molekular-Dipole in polarer Ausrichtung in einem umgebenden polymeren Bindemittel gehalten werden.
17. Element gemäß Anspruch 16, worin das polymere Bindemittel hoch-transparent ist.
18. Optisches Element gemäß Anspruch 17, worin das polymere Bindemittel ausgewählt ist aus Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylalkohol), Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Halbester-Säuren von Maleinsäueanhydrid.
19. Optisches Element gemäß Anspruch 11, worin die Molekular-Dipole sich in Lösung befinden und in polarer Ausrichtung angeordnet sind, indem man sie einem elektrischen Feld aussetzt.
20. Optische Vorrichtung zur Frequenzumwandlung, umfassend Mittel, um wenigstens einen einfallenden Strahl elektromagnetischer Strahlung auf das optische Element des Anspruchs 11 zu richten, worin die elektromagnetische Strahlung, die vom optische Element kommt, wenigstens eine Frequenz vom einfallenden Strahl der Strahlung und sogar ein Mehrfaches der Frequenz vom einfallenden Strahl der Strahlung verschieden ist.
21. Verfahren zur Verdopplung der Frequenz eines einfallenden Strahls elektromagnetischer Strahlung, umfassend Mittel, um wenigstens einen einfallenden Strahl elektromagnetischer Strahlung auf das optische Element des Anspruchs 11 zu richten, worin elektromagnetische Strahlung vom optischen Element mit dem doppelten der Frequenz des einfallenden Strahls der Strahlung abgegeben wird.
22. Elektrisch-optischer Modulator, umfassend Mittel zum Richten eines kohärenten Strahls elektromagnetischer Strahlung auf ein optisches Element wie vorstehend gemäß Anspruch 11 beschrieben, und ein Mittel zur Anwendung eines elektrischen Feldes auf das optische Element.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312930A (en) * 1989-11-29 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfones/ketones for nonlinear optics
US5008043A (en) * 1990-03-16 1991-04-16 Eastman Kodak Company Optical article exhibiting a high level of second order polarization susceptibility
US5312565A (en) * 1990-08-28 1994-05-17 E. I. Dupont De Nemours And Company Nonlinear optical materials
US5266651A (en) * 1991-05-03 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked poled polymers for nonlinear optic applications and method of making them
US6610219B2 (en) * 2001-02-06 2003-08-26 Battelle Memorial Institute Functional materials for use in optical systems
JP5553633B2 (ja) 2009-02-18 2014-07-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101435708B1 (ko) 2009-06-10 2014-09-01 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지
CN102725266B (zh) * 2010-02-12 2014-10-01 旭化成电子材料株式会社 氟代烷衍生物、胶凝剂和凝胶状组合物
JP5889029B2 (ja) * 2011-02-14 2016-03-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法
JP2014024778A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Asahi Kasei Corp 芳香族ホウ素化合物の製造方法
CN116178229B (zh) * 2022-11-14 2024-03-15 石河子大学 一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3895062A (en) * 1970-04-13 1975-07-15 Minnesota Mining & Mfg Biphenyl derivatives
US3748361A (en) * 1971-04-28 1973-07-24 Exxon Research Engineering Co Halo-substituted oxime carbamates
DE3209178A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Polyhalogenaromaten
JPS5990073A (ja) * 1982-11-16 1984-05-24 Toshiba Corp コリメ−タ交換装置
NL8500748A (nl) * 1985-03-15 1986-10-01 Philips Nv Collimator wisselsysteem.
JPS623679A (ja) * 1985-06-28 1987-01-09 Toshiba Corp 核医学診断装置
GB8520027D0 (en) * 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
US4818898A (en) * 1986-09-10 1989-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optical nonlinearity in organic and organometallic molecules via lattice inclusion complexation
DE3722486A1 (de) * 1987-07-03 1989-01-12 Schering Ag Neues epoxidierungs-reagenz und seine verwendung
US4837327A (en) * 1987-07-13 1989-06-06 Ethyl Corporation Process for nucleophilic fluoroalkylation of aldehydes
US4792208A (en) * 1987-09-28 1988-12-20 Eastman Kodak Company Optical article exhibiting a high level of second order polarization susceptibility

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