DE68910224T2 - Material für die nichtlineare Optik. - Google Patents

Material für die nichtlineare Optik.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein organiscbes nicht-lineares optisches Material mit hoher molekularer Hyperpolarisierbarkeit β und der Fähigkeit zur Bildung nicht-zentrosymmetrischer Kristalle.
  • Unter einem nicht-linearen optischen Effekt ist ein Phänomen zu verstehen, bei welchem eine von einem sehr intensiven Licht passierte Substanz durch das optische Feld des Lichts polarisiert wird. Die induzierte Polarisation erzeugt optische Harmonische bzw. Oberwellen, während das Licht selbst bei der Passage eine Änderung erfährt.
  • Dieses Phänomen war bereits vor Erfindung des Lasers bekannt, es gewann jedoch zunehmende Beachtung mit dem Aufkommen und der Nutzung von Laserstrahlen. Eine Klärung des Phänomens, z.B. Erzeugung optischer Harmonischer, optische parametrische Oszillation und Verstärkung, optische Phasenkonjugation, optische Bistabilität und dergleichen (die Ausnutzung dieser Phänomene bei optisch aktiven Vorrichtungen hat jüngst Bedeutung gewonnen) verdankt der Erfindung des Lasers viel. Diese nicht-linearen optischen Effekte können auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. der Umwandlung von Infrarotlicht zu sichtbarem Licht oder UV-Licht, einer Lichtverstärkung, einer Lichtschaltung, einer optischen Modulation und einer unverzerrten Übertragung optischer Signale, ausgenutzt werden. Nicht-lineare optische Vorrichtungen stellen entscheidende funktionelle Materialien auf den Gebieten der optischen Informationsverarbeitung und optischen Telekommunikationen dar und werden zunehmend an Bedeutung gewinnen.
  • Substanzen mit nicht-linearen optischen Wirkungen, wie Lithiumniobat (LiNbO&sub3;), Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), β-Bariumborat (BBO) und dergleichen wurden bereits untersucht. Einige derselben haben bereits als Vorrichtungsmaterial in die Praxis Eingang gefunden. Die Substanzen mit nicht-linearen optischen Wirkungen sind jedoch nicht auf diese anorganischen Dielektrika beschränkt und finden sich auch unter organischen Verbindungen. Die nicht-linearen optischen Wirkungen organischer Verbindungen treten aufgrund der Bewegung von in den Molekülen delokalisierten π-Elektronen auf. Die in diesen organischen Verbindungen induzierte Polarisierung erfolgt weit rascher und in größerem Ausmaß als bei den anorganischen Dielektrika, bei denen die - Elektronen fest durch die Atomkerne gebunden sind und die durch ihre Gitterschwingung beschränkt sind. In der Tat zeigt 2-Methyl-4-nitroanilin (im folgenden als "MNA" abgekürzt) einen Gütewert, der mindestens 2 000mal größer ist als derjenige von Lithiumniobat (vgl. B.F. Levine und Mitarbeiter in "J. Apply. Phys.", Band 50, 2523 (1979)).
  • Aus dem genannten Grund wurden umfangreiche Untersuchungen an organischen Verbindungen durchgeführt, um eine praktische Ausnutzung nicht-linearer optischer Effekte realisieren zu können. Hierbei handelt es sich insbesondere um die Erzeugung einer optischen zweiten Harmonischen (im folgenden als "SHG" abgekürzt), da unter den nicht-linearen optischen Wirkungen die nicht-linearen optischen Wirkungen zweiter Ordnung erwartungsgemäß zuerst bei einer optisch aktiven Vorrichtung praktisch ausnutzbar sind. Als Ergebnis (dieser Untersuchungen) wurden als nicht-lineare optische Materialien Substanzen, wie Nitroanilinderivate (M. Barzovkas und Mitarbeiter in "J. Opt. Soc. Am." B, Band 4 (1987), Seiten 977- 986), MNA (Japanese KOHYO Nr. 500960/1980), ein Nitropyridin-1-oxidderivat (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 92870/1981, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 94333/1981) und dergleichen vorgeschlagen.
  • Damit eine organische Verbindung hohe nicht-lineare optische Effekte zweiter Ordnung zeigen kann, müssen die Moleküle ein großes Dipolmoment aufweisen. Ein großes Dipolmoment erreicht man in höchst wirksamer Weise bekanntlich durch Einführen einer Elektronendonatorgruppe und einer Elektronenakzeptorgruppe in ein Molekül.
  • Selbst wenn dieses letzte Erfordernis erfüllt wird, bleibt ein wichtiges Problem ungelöst, indem nämlich die organische Verbindung - um nicht-lineare optische Effekte zweiter Ordnung zeigen zu können - einen nicht-zentrosymmetrischen Kristall bilden muß. Es kommt manchmal vor, daß eine Verbindung mit großem molekularem Dipolmoment in einer solchen Anordnung kristallisiert, daß die Dipolmomente insgesamt beseitigt werden. In diesem Falle besitzt die Verbindung eine große molekulare Hyperpolarisierbarkeit (β), sie zeigt jedoch wegen der Zentrosymmetrie der Kristalle oder Molekülaggregate keine nicht-linearen optischen Effekte zweiter Ordnung. Es gibt in der Tat eine Reihe solcher organischer Verbindungen. Folglich ist es für die Entwicklung organischer Materialien mit - als wesentlichem Erfordernis -großen nicht-linearen Effekten zweiter Ordnung von wesentlicher Bedeutung, eine Verbindung mit hoher molekularer Hyperpolarisierbarkeit (β) und der Fähigkeit zur Bildung von Kristallen oder Molekülaggregaten ohne Zentrosymmetrie zu synthetisieren.
  • 4-Nitroanilin, als organische Verbindung, ist eine aromatische Verbindung mit der einfachsten Elektronendonatorgruppe und Elektronenakzeptorgruppe und einer großen molekularen Hyperpolarisierbarkeit β, sie zeigt jedoch keine nichtlinearen optischen Effekte zweiter Ordnung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Kristalle eine solche Molekülanordnung bilden, daß die Dipolmomente insgesamt beseitigt werden und folglich der Kristall zentrosymmetrisch ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Verbesserung der Symmetrie von 4-Nitroanilin durchgeführt und gefunden, daß einige seiner Derivate bei Überführung in Kristalle oder Molekülaggregate keine Zentrosymmetrie zeigen. Diese Erkenntnis führte zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung.
  • Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein von Nitroanilin abgeleitetes nicht-lineares optisches Material mit großer molekularer Hyperpolarisierbarkeit β und der Fähigkeit zur Bildung nicht-zentrosymmetrischer Molekülkristalle einfachen Wachstums und einfacher Verarbeitbarkeit zu schaffen.
  • Die geschilderte Aufgabe läßt sich mit einem erfindungsgemäßen nicht-linearen optischen Material in Form eines Nitroanilinderivats der folgenden chemischen Formel:
  • A - CX&sub2; R
  • worin bedeuten:
  • mit Y gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer deuterierten Alkylgruppe oder einer Elektronendonatorgruppe,
  • Z gleich Wasserstoff, Deuterium, einer Methylgruppe oder einer deuterierten Methylgruppe,
  • X Wasserstoff oder Deuterium und
  • R eine Alkoxygruppe, eine deuterierte Alkoxygruppe oder eine Gruppe entsprechend A.
  • Bei A sind die bevorzugten Stellungen für die Substituenten derart, daß die Nitrogruppe sich in 4-Stellung der Phenylgruppe und die Alkyl-, deuterierte Alkyl- oder Elektronendonatorgruppe Y in 2-Stellung der Phenylgruppe befinden.
  • Beispiele für die Alkylgruppe Y sind Methyl und Ethyl. Beispiele für die Elektronendonatorgruppe Y sind Methoxy und Dimethylamino. Die Gruppe Y besteht vorzugsweise aus einer Methylgruppe, Methoxygruppe, deuterierten Methylgruppe oder deuterierten Methoxygruppe.
  • Das Nitroanilinderivat der angegebenen chemischen Formel läßt sich beispielsweise durch Umsetzen des entsprechenden Nitroanilinderivats als Ausgangsmaterial mit Formaldehyd in einem in geeigneter Weise gewählten Lösungsmittel bei einem in geeigneter Weise gewählten pH-Wert herstellen.
  • Beispiele für das als Ausgangsmaterial verwendbare Nitroanilinderivat sind 4-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 2-Methyl-4- nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 5-Methyl-3-nitroanilin, N-Methyl-4-nitroanilin, N-Methyl-3-nitroaniiin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Amino-5-nitropyridin und dergleichen. Diese Verbindungen werden mit Formaldehyd in einem Lösungsmittel hoher Lösungsmittelfähigkeit, z.B. Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformaldehyd und dergleichen, umgesetzt.
  • Wenn eine Verbindung der angegebenen chemischen Formel, worin Y, Z und X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Deuterium darstellen und R für eine Methoxygruppe oder deuterierte Methoxygruppe steht, d.h. N-Methoxymethyl-4-nitroanilin, in einem Lösungsmittel hoher Lösungsfähigkeit, z.B. einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol), einem Keton (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Tetrahydrofuran, Chloroform, Dichlormethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen gelöst und dann in 1 bis 3 Tag(en) durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Kühlen des Lösungsmittels zur Kristallisation gebracht wird, erhält man die Verbindung in Form eines guten Einkristalls mit Seiten von einigen Millimetern.
  • Diese molekularen Kristalle gehören zur orthorhombischen Raumgruppe P2&sub1;2&sub1;2&sub1; und bilden einen Hexa- bis Tetradecaeder aus den Ebenen 101, 01, 0 , 0 , 110, 1 0, 10, 0, 120, 1 0, 20, 0, 010 und 0 0.
  • Wird das erhaltene Nitroanilinderivat mit einem Nd: YAG-Laserstrahl (λ = 1.064 nm) in pulverförmigem Zustand bestrahlt, entsteht eine zweite Harmonische sehr hoher Intensität und grüner Farbe. Das Nitroanilinderivat in Einkristallzustand gestattet einen Phasenabgleich über einen breiten Bereich und liefert eine zweite Harmonische weit höherer Intensität als in pulverförmigem Zustand. Im allgemeinen stimmen die Fortpflanzungskonstante einer Grundwelle und diejenige der Harmonischen bei einem Kristall nicht überein, weswegen in kristallinem Zustand eine Harmonische kaum erscheint. Die Übereinstimmung dieser Fortpflanzungskonstanten wird als "Phasenabgleich" bezeichnet. Wenn dieser Phasenabgleich nicht erreicht wird, läßt sich das Entstehen einer Harmonischen nicht beobachten. Von organischen Kristallen ermöglichen lediglich wenige Kristalle einen Phasenabgleich.
  • Die erfindungsgemäßen Molekülkristalle liefern, wie bereits erwähnt, eine zweite Harmonische hoher Intensität. Darüber hinaus gestatten sie einen Phasenabgleich über einen breiten Bereich der Kristallwachstumsoberflächen und sind in dieser Hinsicht bekannten Substanzen auch überlegen.
  • Wenn die Grundwelle ein Infrarotlicht von 1 - 1,2 um ist, kommt es in einigen Fällen zu einer Überlappung der Grundwelle mit der Oberschwingungsabsorption der Streckschwingung der C-H-Bindung. Dabei wird die Grundwelle absorbiert und in thermische Schwingung umgewandelt. Wenn folglich eine Grundwelle hoher Intensität durch Kristalle hindurchtritt, bedingen die Kristalle einen Temperaturanstieg, der seinerseits zu einer Änderung in der Phasenabgleichbedingung oder einer Änderung im Winkel des durchgelassenen Lichts führt. Im Falle einer speziellen Verbindung gemäß der Erfindung, bei der der Wasserstoff einer Alkylgruppe mit großer Oberschwingungsabsorption durch Deuterium ersetzt ist, wird das Absorptionsband nach der Seite längerer Wellenlängen hin verschoben. Auf diese Weise läßt sich das geschilderte Phänomen wirksam verhindern.
  • Erfindungsgemäß kann man ein nicht-lineares optisches Material mit Aktivität im Hinblick auf nicht-lineare optische Effekte zweiter Ordnung und neuen Eigenschaften bereitstellen, indem man am Aminostickstoff eines Nitroanilinderivats, das ein großes Dipolmoment und folglich eine starke Neigung zur Bildung zentrosymmetrischer Kristalle aufweist, einen speziellen Substituenten einführt oder indem man zwei Nitroanilinderivate zur Verminderung der Symmetrie des (der) Nitroanilinderivats (Nitroanilinderivate) über eine Methylenbindung verbindet.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
    • Beispiel 1
  • 6,9 g (50 mMol) 4-Nitroanilin wurden in 100 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer durch Verdünnen von 10 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 20 ml Methanol erhaltenen Lösung versetzt und dann unter Rühren 3 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 20 ml-Anteilen Methanol gewaschen und dann bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei N,N'-Bis-(4-nitrophenyl)-methandiamin erhalten wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften und Analyseergebnisse der erhaltenen Verbindung sind folgende:
  • Fp: 240ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 288 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes Aceton)
  • δ 8.05, 4H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.18, 2H, Singulett, N-H,
  • δ 6.90, 4H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.97, 2H, Triplett, C-H&sub2;
    • IR (KBr-Tablette)
  • 3400 cm&supmin;¹, Ar-NH-R, 1260 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-NH-R, und dergleichen, 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Beispiel 2
  • 320 mg Natriumhydroxid wurden in 400 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 20 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt und dann 30 min lang unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nun wurden 13,8 g 4-Nitroanilin zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch 6 h unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 2 000 ml Wasser eingegossen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert.
  • Der Niederschlag (d.h. das Reaktionsprodukt) wurde unter vermindertem Druck getrocknet und aus Tetrahydrofuran umkristallisiert, wobei N-Methoxymethyl-4-nitroanilin in Form hellgelber, durchsichtiger, pfahlförmiger Kristalle erhalten wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften und Analysenergebnisse der erhaltenen Verbindung sind folgende:
  • Fp: 115ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 182 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes Aceton)
  • δ 8.02, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.22, 1H, Singulett, N-H,
  • δ 6.86, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.67, 2H, Triplett, C-H&sub2;,
  • δ 3.22, 3H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 3330 cm&supmin;¹, Ar-NH-R, 1150, 1070 cm&supmin;¹, C-O-C,
  • 2850 cm&supmin;¹, Erscheinen von -OCH&sub3;, und dergleichen,
  • 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH .
    • Beispiele 3 bis 12
  • In der geschilderten Weise wurden verschiedene Nitroanilinderivate mit X gleich Wasserstoff und Y, Z und R entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Gruppen synthetisiert.
  • Jedes der gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Nitroanilinderivate wurden in Teilchen mit Durchmessern von 60 -100 um überführt. Diese teilchenförmigen Proben wurden zwischen zwei Glasobjektträger gelegt und mit einem Impuls von 10 ns unter Verwendung eines Q-geschalteten Nd:YAG-Lasers bzw. Riesenpuls-Nd:YAG-Lasers (λ = 1064 nm) bestrahlt. Dann wurde die Intensität der von den Proben erzeugten zweiten Harmonischen bestimmt. Die SHG-Intensität (Intensität der entstandenen zweiten Harmonischen) wurde als relatives Intensitätsverhältnis unter Annahme der Intensität von Harnstoff als 1 angegeben. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. TABELLE 1 Substituenten der Nitroanilinderivate Stellung der Nitrogruppe SHG-Intensität (Verhältnis zu Harnstoffpulvern) Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Die physikalischen Eigenschaften und Analysenergebnisse der Verbindungen der Beispiele 3 bis 12 sind folgende:
    • Verbindung des Beispiels 3
  • Fp: 92ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 192 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.98, 1H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.95, 1H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.33, 1H, Singulett, N-H,
  • δ 6.84, 1H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.97, 2H, Dublett, C-H&sub2;,
  • δ 3.22, 3H, Singulett, C-H&sub3;,
  • δ 2.20, 3H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 3330 cm&supmin;¹, Ar-NH-R, 1150, 1070 cm&supmin;¹, C-O-C,
  • 2850 cm&supmin;¹, Erscheinen von -OCH&sub3;, und dergleichen,
  • 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Verbindung des Beispiels 4
  • Fp: 247ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 212 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.80, 1H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.64, 1H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.38, 1H, Triplett, N-H,
  • δ 6.84, 1H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.75, 2H, Dublett, C-H&sub2;,
  • δ 3.95, 3H, Singulett, C-H&sub3;,
  • δ 3.32, 3H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 3330 cm&supmin;¹, Ar-NH-R, 1150, 1070 cm&supmin;¹, C-O-C,
  • 2850 cm&supmin;¹, Erscheinen von -OCH&sub3;, und dergleichen,
  • 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Verbindung des Beispiels 5
  • Fp: 66ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 196 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 8.06, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 6.95, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.9, 2H, Singulett, C-H&sub2;,
  • δ 3,2, 3H, Singulett, C-H&sub3;,
  • δ 3.1, 3H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 1150, 1070 cm&supmin;¹, C-O-C,
  • 2850 cm&supmin;¹, Erscheinen von -OCH&sub3;, und dergleichen,
  • 3330 cm&supmin;¹, Verschwinden von Ar-NH-R.
    • Verbindung des Beispiels 6
  • Fp: 260ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 316 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.96, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.90, 2H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.20, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 6.45, 2H, Singulett, N-H,
  • δ 4.80, 2H, Triplett, C-H&sub2;,
  • δ 2.20, 6H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 3450 cm&supmin;¹, Ar-NH-R,
  • 1260 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-NH-R, und dergleichen,
  • 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Verbindung des Beispiels 7
  • Fp: 254ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 348 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.80, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.58, 2H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.42, 2H, Triplett, N-H,
  • δ 7.20, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.79, 2H, Triplett, C-H&sub2;,
  • δ 3.79, 6H, Singulett, C-H&sub3;
    • IR (KBr-Tablette)
  • 3450 cm&supmin;¹, Ar-NH-R,
  • 1260 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-NH-R, und dergleichen,
  • 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Verbindung des Beispiels 8
  • Fp: 260ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 374 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.60, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.38, 2H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.19, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 4.97, 2H, Triplett, C-H
  • IR (KBr-Tablette)
  • 3450 cm&supmin;¹, Ar-NH-R,
  • 1260 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-NH-R, und dergleichen,
  • 1620 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Verbindung des Beispiels 9
  • Fp: 142ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 316 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 8.10, 4H, Dublett, Ar-H,
  • δ 6.95, 4H, Dublett, Ar-H,
  • δ 5.26, 2H, Triplett, C-H&sub2;,
  • δ 2.98, 6H, Singulett, C-H&sub3;,
  • IR (KBr-Tablette)
  • 1360 cm&supmin;¹, Ar-N-R&sub2;,
  • 1250 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-N-R&sub2; und dergleichen,
  • 1260 cm&supmin;¹, Verschwinden von Ar-NH-R.
    • Verbindung des Beispiels 10
  • Fp: 120ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 330 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 8.01, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.95, 2H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.25, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 5.36, 2H, Singulett, C-H&sub2;,
  • δ 2.98, 6H, Singulett, C-H&sub3;,
  • δ 2.22, 6H, Singulett, C-H&sub3;
    • IR (KBr-Tablette)
  • 1360 cm&supmin;¹, Ar-N-R&sub2;,
  • 1250 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-N-R&sub2; und dergleichen,
  • 1260 cm&supmin;¹, Verschwinden von Ar-NH-R.
    • Verbindung des Beispiels 11
  • Fp: 118ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 34δ (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.85, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.63, 2H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.25, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 5.34, 2H, Singulett, C-H&sub2;,
  • δ 2.98, 6H, Singulett, C-H&sub3;,
  • δ 3.79, 6H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 1360 cm&supmin;¹, Ar-N-R&sub2;,
  • 1250 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-N-R&sub2; und dergleichen,
  • 1260 cm&supmin;¹, Verschwinden von Ar-NH-R.
    • Verbindung des Beispiels 12
  • Fp: 242ºC (gemessen durch DSC)
  • Molekulargewicht: 316 (gemessen durch FD-MS).
    • Analyseergebnisse:
  • ¹H-NMR (Lösungsmittel: deuteriertes DMSO)
  • δ 7.74, 2H, Singulett, Ar-H,
  • δ 7.38, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 7.20, 2H, Dublett, Ar-H,
  • δ 6.42, 2H, Triplett, N-H,
  • δ 4.79, 2H, Triplett, C-H&sub2;,
  • δ 2.25, 6H, Singulett, C-H&sub3;
  • IR (KBr-Tablette)
  • 3450 cm&supmin;¹, Ar-NH-R,
  • 1260 cm&supmin;¹, Erscheinen von Ar-NH-R, und dergleichen,
  • 1260 cm&supmin;¹, Verschwinden von NH&sub2;.
    • Beispiele 13 bis 19
  • Entsprechend Beispielen 1 und 2 wurden aus verschiedenen Nitroanilinen verschiedene deuterierte Nitroanilinderivate synthetisiert, wobei jedoch anstelle des Formaldehyds deuterierter Formaldehyd und anstelle des Methanols deuteriertes Methanol verwendet wurden.
  • Die SHG-Intensität dieser Derivate wurde in entsprechender Weise wie in Beispielen 1 bis 12 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2 zusammen mit Einzelheiten bezüglich der verschiedenen Derivate (d.h. der Arten der Substituenten X, Y, Z und R und der Stellung der Nitrogruppe). TABELLE 2 Substituenten der deuterierten Nitroanilinderivate Stellung der Nitrogruppe SHG-Intensität (Verhältnis zu Harnstoffpulvern) Beispiel
  • Bezüglich der Verbindungen der Beispiele 13 bis 19 wurde durch ¹H-NMR bestätigt, daß der Peak des durch Deuterium zu ersetzenden Wasserstoffs verschwunden war. Weiterhin wurde durch Identifizierung durch DSC-Messung und IR-Messung der Verbindungen der Beispiele 13 bis 19 bestätigt, daß sie je weils den in Tabelle 2 angegebenen deuterierten Nitroanilinderivaten entsprechen.
    • Beispiel 20
  • Durch Wiederholen der Maßnahmen des Beispiels 2 wurde N- Methoxymethyl-4-nitroanilin in Form hellgelber, durchsichtiger, pfahlförmiger Kristalle in einer Ausbeute von 70% und einer Reinheit von 99,5% erhalten.
  • 10 g des N-Methoxymethyl-4-nitroanilins wurden zur Zubereitung einer gesättigten Lösung in Tetrahydrofuran gelöst. Aus der Lösung wurde zur Kristallzüchtung innerhalb von 2 Tage bei einer auf 25ºC gehaltenen Temperatur das Lösungsmittel abgedampft. Hierbei erfolgte ein glattes Kristallwachstum zu pfahlförmigen Kristallen von 3 x 5 x 40 mm.
    • Beispiel 21
  • Die entsprechend Beispiel 20 erhaltenen pfahlförmigen Kristalle (0,25 x 0,3 x 0,4 mm) von N-Methoxymethyl-4-nitroanilin wurden unter Verwendung eines automatischen Röntgen-4- Achsen-Beugegeräts auf ihre Kristallstruktur hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Gitterkonstanten
    • Beispiel 22
  • Die Kristalle des Beispiels 21 und in entsprechender Weise hergestellte Kristalle wurden mit einem Impuls von 10 ns unter Verwendung eines Q-geschalteten Nd:YAG-Laserstrahls (λ = 1.064 um) bestrahlt. Hierbei war durch nahezu senkrechte Applikation einer Grundwelle auf jede der Ebenen 110, 1 0, 10 und 0 eine Phasenabgleichung möglich. Weiterhin erhielt man durchgelassenes Licht einer zweiten Harmonischen mit weit höherer Intensität als sie (50fach, bezogen auf Harnstoff) die in pulverförmigem Zustand erzeugte zweite Harmonische aufweist. Darüber hinaus war der Akzeptanzwinkel der Phasenabgleichung groß. Die Phasenabgleichung ließ sich einfach erreichen.
  • Somit zeigt das nicht-lineare optische Material gemäß der Erfindung in Form eines Nitroanilinderivats trotz fehlender oder sehr schwacher SHG-Aktivität seines Ausgangsmaterials infolge der Zentrosymmetrie einen im Vergleich zu Harnstoff hohen SHG-Wirkungsgrad und - je nach der Art des nicht-linearen optischen Materials - selbst eine SHG-Intensität, die mehr als 100mal höher ist als diejenige von Harnstoff.
  • Bei den üblichen nicht-linearen Substanzen, wie MNA und dergleichen, bereitet die SHG im kristallinen Zustand, d.h. eine Phasenabgleichung, Schwierigkeiten. Im Gegensatz dazu erfolgt bei dem optischen Material der vorliegenden Erfindung eine Phasenabgleichung ohne Schwierigkeiten an den gewachsenen Kristallflächen. Dies ist folglich eine besonders wertvolle Eigenschaft des vorliegenden optischen Materials in molekularem Kristallzustand.
  • Das optische Material gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich demzufolge auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als Material für die verschiedensten optisch aktiven Vorrichtungen, z.B. Frequenzumwandlungsvorrichtungen, Lichtsteuervorrichtungen u.dgl., unter Ausnutzung nicht-linearer optischer Effekte und elektrooptischer Effekte zum Einsatz bringen.

Claims (4)

1. Nicht-lineares optisches Material, umfassend ein durch die folgende chemische Formel:
A - CX&sub2; - R
worin bedeuten:
mit Y gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer deuterierten Alkylgruppe oder einer Elektronendonatorgruppe, Z gleich Wasserstoff, Deuterium, einer Methylgruppe oder einer deuterierten Methylgruppe,
X Wasserstoff oder Deuterium und
R eine Alkoxygruppe, eine deuterierte Alkoxygruppe oder eine Gruppe entsprechend A, dargestelltes Nitroanilinderivat.
2. Nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, wobei die Gruppe Y in der chemischen Formel für eine Methylgruppe oder eine deuterierte Methylgruppe steht.
3. Nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppe Y in der chemischen Formel für eine Methoxygruppe oder für eine deuterierte Methoxygruppe steht.
4. Nicht-lineares optisches Material nach Anspruch 1, worin Y, Z und X in der chemischen Formel unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Deuterium stehen und R eine Methoxygruppe oder eine deuterierte Methoxygruppe darstellt und worin das beschriebene Material in Form molekularer Kristalle vorliegt.
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