DE68919989T2 - Nicht-linear optisch aktive, organische Verbindungen und sie enthaltende elektrooptische Vorrichtungen. - Google Patents

Nicht-linear optisch aktive, organische Verbindungen und sie enthaltende elektrooptische Vorrichtungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft organische Verbindungen, die nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen.
  • Sie bezieht sich insbesondere auf hyperpolarisierbare Organische Verbindungen, die in eine Matrix eingebracht werden können, um so Bestandteile elektrooptischer Vorrichtungen zu erzeugen.
  • Wie J. Zyss und I. Ledoux in dem in L'Echo des Recherches, 1. Trimester 1987 unter dem Titel "Molècules organiques et traitement du signal optique" erschienenen Artikel angeben, erfordert die Weiterentwicklung der optischen Telekommunikation die Herstellung von Komponenten unter Verwendung von Materialien mit einer großen nichtlinearen Suszeptibilität zweiter oder dritter Ordnung.
  • Es werden sowohl zahlreiche anorganische als auch organische Verbindungen in unterschiedlicher Form, wie z.B. Lösungen, Polymere, dotierte Polymere, monomolekulare Schichten, Flüssigkristalle, Einkristalle, flüssigkristalline Polymere o.dgl. verwendet.
  • Die organischen Verbindungen sind von sehr großer Bedeutung, da im allgemeinen die Synthese einer sehr großen Vielfalt von Produkten möglich ist. Zusätzlich weist die Mehrzahl der organischen Verbindungen eine hohe Beständigkeit gegen schädliche äußere Einflüsse (Feuchtigkeit, Einwirkung von Säuren, Oxidation, etc.) auf; sie können daher Materialien, wie z.B. Polymerfilmen u.dgl., zugegeben werden.
  • Aus EP-A-244 051 sind organische Verbindungen bekannt, die aus nichtzentrosymmetrischen Verbindungen bestehen, die einen Elektronendonor und einen Elektronenakzeptor enthalten, die miteinander über eine lineare olefinische Kette verbunden sind, welche mindestens drei Paare konjugierter Doppel- und Einfachbindungen enthält.
  • Diese Produkte besitzen keine große Aktivität in bezug auf die nichtlinearen optischen Eigenschaften und sind relativ instabil aufgrund von Isomerisierungsreaktionen, die bei ihnen stattfinden können.
  • J.F. Nicoud und R.J. Twieg geben in ihrem Aufsatz mit dem Titel "Design and synthesis of organic molecular compounds for efficient second harmonic generation", Hrsg. D.S. Chemla und J. Zyss, 1987, verschiedene organische Moleküle an, die nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen können.
  • Diese Moleküle besitzen Kohlenstoffketten als Gerüst, die üblicherweise aromatische Ringe enthalten, die zum einen mit Elektronendonorgruppen und zum anderen mit Elektronenakzeptorgruppen substituiert sind.
  • Die Delokalisierung der Elektronen ruft eine große Hyperpolarisierbarkeit dritter Ordnung und, wenn das Molekül nichtzentrosymmetrisch ist, eine große Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung hervor.
  • Es wird mit großer Kontinuität ein bedeutender Forschungsaufwand betrieben, um neue Verbindungen aufzufinden und herzustellen, die nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen.
  • Daher schlägt die Erfindung die Verwendung von Produkten der folgenden allgemeinen Formeln als hyperpolarisierbare organische Verbindungen vor, die eine große Aktivität in bezug auf die nichtlinearen optischen Eigenschaften aufweisen:
  • in denen bedeuten:
  • - D eine Elektronendonorgruppe,
  • - A und A&sub1; gleiche oder verschiedene Elektronenakzeptorgruppen,
  • - R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff.
  • Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Elektronendonorgruppe unter folgenden Gruppen ausgewählt:
  • Die Gruppe D weist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die folgende allgemeine Formel auf:
  • -R&sub6;-D&sub1;,
  • worin bedeuten:
  • - R&sub6; eine Arylgruppe, vorzugsweise die Benzylidengruppe, und
  • - D&sub1; eine Elektronendonorgruppe, die ausgewählt ist unter Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Hydroxy, Thiol, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Halogenalkyl, Oxy,
  • Die bevorzugte erfindungsgemäße Gruppe D ist
  • Die Gruppen A und A&sub1;, die gleich oder verschieden sein können, stellen Elektronenakzeptorgruppen dar, die ausgewählt sind unter Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sub5; und -PO&sub3;(R&sub5;)&sub2;, worin R&sub5; eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Ethyl oder Propyl ist.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Gruppen sind Cyano und Nitro und insbesondere die Kombinationen Cyano/Cyano und Cyano/Nitro.
  • Nach einem erfindungsgemäßen Merkmal besitzen die bevorzugten Verbindungen trans-Konfiguration.
  • Die Erfindung betrifft ferner die oben angegebenen organischen Verbindungen als neue Produkte, welche eine große Aktivität in bezug auf die nichtlinearen optischen Eigenschaften aufweisen, der allgemeinen Formel II.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:
  • Diese Verbindungen können nach verschiedenen Syntheseverfahren hergestellt werden. Beispiele für Verfahren sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2345189, dem Artikel von Ralf Lemke "Knoevenagel-Kondensationen in Dimethylformamid", veröffentlicht in Synthesis 5 (1974), S. 359, und dem Artikel "Solvatochromie von 80 um in verschiedenen Alkoholen bei Arylidenisophoron-Abkömmlingen" desselben Autors, erschienen in Chem. Ber., 103, (1970), S. 1894, beschrieben.
  • Dieses Verfahren besteht darin, folgende Reaktionen durchzuführen:
  • Diese letzte Reaktion ist unter der Bezeichnung "Knoevenagel-Kondensation" bekannt.
  • Die wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie Aktivität in bezug auf optische Nichtlinearität aufweisen und folglich für die Verwendung in Vorrichtungen zur elektronischen oder rein optischen Verarbeitung, insbesondere auf dem Gebiet der Wandler, der Modulatoren, der Verstärker etc., geeignet sind.
  • Die Aktivität der Materialien in bezug auf die nichtlinearen optischen Eigenschaften ist durch den Wert der Hyperpolarisierbarkeitskoeffizienten β und γ der zweiten, dritten oder nten Ordnung bestimmt.
  • Die Hyperpolarisierbarkeit einer Verbindung ist unmittelbar mit dem molekularen Dipolmoment über die grundlegende Beziehung
  • u = uo + α E + β E E + γ E E E + ... verknüpft, in der bedeuten:
  • - u und uo die Dipolmomente in Gegenwart bzw. in Abwesenheit eines elektromagnetischen Feldes,
  • - E das lokale elektrische oder elektromagnetische Anregungsfeld,
  • - α, β, γ die Polarisierbarkeits- und Hyperpolarisierbarkeitskoeffizienten
  • Der Koeffizient α ist der Polarisierbarkeitskoeffizient des Moleküls und spiegelt seine linearen optischen Eigenschaften wider.
  • Die Koeffizienten β und γ stellen die Hyperpolarisierbarkeitskoeffizienten zweiter bzw. dritter Ordnung dar.
  • Diese Koeffizienten geben die Anharmonizität des elektronischen Potentials des Moleküls wieder und hängen stark von seiner Symmetrie und Struktur ab.
  • Die Koeffizienten ungerader Ordnung, wie z.B. der Koeffizient γ, sind im übrigen bei allen Molekülen niemals Null. Im Gegensatz dazu sind die Koeffzienten gerader Ordnung, wie z.B. der Koeffizient β, Null in zentrosymmetrischen Molekülen.
  • Es ist von Interesse, Moleküle, die einen Koeffizienten ungleich Null aufweisen, in nichtlinearen optischen Anwendungen, wie z.B. den elektrooptischen Vorrichtungen, den elektrooptischen Modulatoren, den parametrischen Verstärkern und den Vorrichtungen zur Frequenzverdopplung, zu verwenden.
  • Zum Abschätzen und Messen des Koeffizienten β der Moleküle wird dieser durch Vergleich mit dem Koeffizienten eines Referenzmoleküls, und zwar Harnstoff, bestimmt.
  • Die Messung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit β einer Verbindung kann im allgemeinen in einem Experiment durchgeführt werden, bei dem die zweite Harmonische erzeugt wird. Es läuft in einem Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Wasser oder Dimethylsulfoxid, als Medium ab. Das unter der Bezeichnung EFISH bekannte Verfahren ist in den Artikeln von B.S. Levine et al. in Appl. Phys. Lett., Bd. 24, S.445, 1974, und J.L. Houdar et al., J. Chem. Phys., Bd. 67, S. 1926, 1977, beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, das Produkt uβ (-ω); ω, O) durch Messen der elektrooptischen Suszeptibilität χ (2) (-ω; ω, O) eines dotierten und polarisierten PMMA-Film zu messen, welcher N aktive Moleküle pro Volumeneinheit enthält. Die Messung vonx χ(2) (-ω; ω, O) kann interferomerisch durchgeführt werden, wie es in dem Artikel von K.D. Singer et al., Journal of Optical Soc. Am. B, Bd. 4, Nr. 6, S. 968 ff., (1987) beschrieben ist. Der Zusammenhang zwischen uβ und χ(2) ist wohlbekannt; man findet ihn beispielsweise in dem Artikel von K.D. Singer et al., Appl. Phys. Lett., Bd. 49,Nr. 5, S. 248 ff., (1986).
  • Die Hyperpolarisierbarkeit des Moleküls kann ferner durch einen statischen Koeffizienten βu ausgedrückt werden, der der Aktivität des Moleküls bei der Frequenz Null entspricht und folglich ein Maß für die dem Molekül inhärente Aktivität darstellt.
  • Hierzu wird eine Messung von βu bei einer vorgegebenen Frequenz durchgeführt, beispielsweise nach einem der oben beschriebenen Verfahren, woraufhin dieser Wert mit Berechnungsmodellen, "Zwei-Niveau-Modell" genannt, auf die hypothetische Frequenz Null bezogen wird.
  • Die Methode zur Berechnung des statischen βu ist in dem Artikel von K.D. Singer et al., erschienen in J. Opt. Soc. Am. B, Bd. 4, Nr. 6, S. 968 ff. (1987), beschrieben.
  • Andere Ziele, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung werden klarer im Lichte der im folgenden ausschließlich zur Information und zur Veranschaulichung gegebenen Beispiele.
    • Beispiel 1: Herstellung der Verbindung (A)
  • In einen Kolben werden 10 ml Piperidin und 600 ml Ethanol als Lösungsmittel und anschließend
  • 0,268 mol
  • und 0,268 mol
  • eingebracht.
  • Das Gemisch wird 5 h am Rückfluß gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Die Verbindung (A) wird durch Filtrieren und Waschen mit Hexan gewonnen.
  • Das erhaltene Produkt ist ein rotvioletter Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 227 ºC aufweist.
  • Die NMR-Analyse und die massenspektrographische Analyse bestätigen die Struktur der Verbindung A (siehe S. 4).
  • Eine UV-spektrometrische Analyse in Chloroform zeigt außerdem, daß die Wellenlänge (λ) der maximalen Absorption 504 nm beträgt.
    • Beispiel 2: Herstellung der Verbindung (B)
  • Zu 100 ml Ethanol werden
  • 0,268 mol
  • und 0,268 mol
  • gegeben.
  • Das Gemisch wird 48 h am Rückfluß gehalten, wonach man die Verbindung (B) bei Umgebungstemperatur auskristallisieren läßt.
  • Nach Filtrieren und Waschen mit Hexan wird die Verbindung (B) in Form eines violetten Feststoffs gewonnen, der einen Schmelzpunkt von 229 ºC aufweist.
  • Die NMR-Analyse, die infrarotspektrographische Analyse und die massenspektroskopische Analyse bestätigen die Struktur der Verbindung (B).
  • Diese Verbindung weist bei UV-Spektrometrie in Chloroform eine Wellenlänge maximaler Absorption von 550 nm auf.
    • Beispiel 3: Herstellung der Verbindung (C)
  • Die Verbindungen
  • werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
  • Nach dem Kristallisieren, Filtrieren und Waschen mit Hexan wird ein orangefarbener Feststoff gewonnen, der einen Schmelzpunkt von 211,5 ºC aufweist.
  • Die NMR-Analyse, die IR-spektrographische Analyse und die massenspektroskopische Analyse bestätigen die Struktur von Verbindung (C).
  • Die Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax) aufgrund der UV-Spektrometrie beträgt 420 nm (CHCl&sub3;).
    • Beispiel 4: Herstellung der Verbindung (D)
  • Die folgenden Verbindungen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Herstellungsverfahren zur Reaktion gebracht:
  • Nach dem Kristallisieren, Filtrieren und Waschen mit Hexan und anschließendem Umkristallisieren aus einem Ethanol/Aceton-Gemisch wird ein gelblich-orangefarbener Feststoff gewonnen, der einen Schmelzpunkt von 226 ºC und ein λmax von 437 nm (CHCl&sub3;) aufweist.
  • Die Analysen bestätigen in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen die Struktur der Verbindung.
    • Beispiel 5: Herstellung der Verbindung (E)
  • Dieses Produkt wird durch Umsetzung der folgenden Verbindungen erhalten:
  • indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt wird.
  • Das Lösungsmittel wird anschließend unter Gewinnung eines roten Öls verdampft. Die Verbindung (E) wird durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel gewonnen.
  • Das gewonnene Produkt ist ein rotvioletter Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 168 ºC, der ein λmax von 494 nm (CHCl&sub3;) aufweist.
  • Die verschiedenen Analysen bestätigen wie bei den vorhergehenden Beispielen die Struktur der oben veranschaulichten Verbindung (E).
  • Die Ergebnisse der Bestimmung des Hyperpolarisierbarkeitskoeffizienten und des statischen Koeffizienten dieser verschiedenen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Verbindung Hyperpolarisierbarkeitskoeffizient βu (-ω;ω, 0) bei λ = 633 nm statischer Koeffizient βu x 10&supmin;&sup4;&sup8; esE
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Komponenten von elektrooptischen Vorrichtungen in Form von Materialien, z.B. in Form von Filmen, durch Einbringen in eine Matrix, wie z.B. ein Polymer, ein Harz etc., gemäß herkömmlicher und bekannter Techniken verwendet.
  • So werden beispielsweise die gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Moleküle in transparente Polymerfilme mit einer Dicke von 0,5 bis 200 um eingebracht, wie dies beispielsweise in EP-218938 beschrieben ist. Als geeignete Polymere können beispielsweise Polymethylmethacrylat und ataktisches Polystyrol genannt werden.
  • Der Polymerfilm wird auf eine Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur (Tg) erhitzt und anschließend zur Orientierung der erfindungsgemäßen aktiven Moleküle einem starken elektrischen Feld ausgesetzt.
  • Der Film wird anschließend wieder auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg abgekühlt, um so die orientierte Anordnung der aktiven Moleküle einzufrieren.
  • Ein Film, der orientierte erfindungsgemäße aktive Moleküle enthält, weist einen elektrooptischen Koeffizienten r und einen der Erzeugung der zweiten Harmonischen zugeordneten Koeffizienten auf, die vergleichbar sind mit den Koeffizienten anorganischer Kristalle, wie z.B. Kaliumdiphthalat, Ammoniumdiphthalat und Kaliumdihydrogenphthalat, die üblicherweise in diesen Anwendungen verwendet werden.
  • Der Film weist darüber hinaus spezielle Vorteile auf, z.B. eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine elektrooptische Wirksamkeit, die im wesentlichen elektronischen Ursprungs ist.
  • Diese elektrooptisch aktiven Materialien, insbesondere in Form von Filmen, sind für die Verwendung in elektrooptischen Modulatoren, aktiven Wellenleitern, wie z.B. Richtungskoppler, Polarisatoren, integrierten Modulatoren etc...., geeignet.

Claims (13)

1. Verwendung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
als hyperpolarisierbare organische Verbindungen, die nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen, in denen bedeuten:
- D eine Elektronendonorgruppe,
- A und A&sub1; gleiche oder verschiedene Elektronenakzeptorgruppen,
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe D eine Elektronendonorgruppe darstellt, die unter folgenden Gruppen ausgewählt ist:
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorgruppe D die Formel
- R&sub6; - D&sub1;
aufweist, worin bedeuten:
- R&sub6; eine Arylgruppe,
- D&sub1; eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Hydroxy, Thiol, Alkylthio, Arylthio, Aryloxy, Halogenalkyl, Oxy,
- und
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen A und A&sub1;, die gleich oder verschieden sind, Elektronenakzeptorgruppen darstellen, die ausgewählt sind unter Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sub5; und PO&sub3;(R&sub5;)&sub2;, worin R&sub5; eine niedere Alkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A und A&sub1; Cyanogruppen darstellen.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A und A&sub1; eine Cyano- bzw. eine Nitrogruppe darstellen.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß D&sub1; eine Dimethylaminogruppe darstellt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in trans-Konfiguration vorliegen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen die folgenden Formeln aufweisen:
10. Hyperpolarisierbare organische Verbindungen, die nichtlineare optische Eingenschaften aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bestehen.
11. Material mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, mit dem insbesondere die Oberschwingung zweiter Ordnung erzeugt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der bei der Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzten Verbindungen und/oder mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 10 enthält.
12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polymerfilm besteht, der als Zusatz mindestens eine der bei der Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzten Verbindungen und/oder mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 10 enthält.
13. Elektrooptische Vorrichtung, die ein Material mit nichtlinearen optischen Eigenschaften nach Anspruch 11 oder 12 enthält.
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