PT91718B - Processo para a fabricacao de materiais activos em optica nao linear contendo derivados de ciclohexeno ou de ciclopenteno e dispositivos electro-opticos que os contem - Google Patents

Processo para a fabricacao de materiais activos em optica nao linear contendo derivados de ciclohexeno ou de ciclopenteno e dispositivos electro-opticos que os contem Download PDF

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Description

A presente invenção diz respeito a compostos orgânicos que apresentam actividade em óptica não linear.
Ela refere-se mais particularmente a compostos orgânicos hiperpolarizáveis que podem ser adicionados a uma matriz para formar um constituinte de um dispositivo electro-óptico.
Como é indicado por J. Zyes e I. Ledoux, no artigo publicado em L'Eche des Recherches, primeiro trimestre de 1987, sob o título Molécules Organiques et Traitementndu Signal Optique (Moléculas Orgânicas e Tratamento do Sinal 0ptico),o desenvolvimento das telecomunicações ópticas requer a realização de componentes que utilizam mpteriais com intensa susceptibilldade não linear de segunda ou de terceira ordem.
Numerosos compostos, tanto inorgânicos como orgânicos, são utilizados sob diferentes formas, tais como soluções, poli meros, polímeros dopados, camadas monomoleculares, cristais líquidos, monocristais, cristais líquidos poliméricos ou análogos .
Os compostos orgânicos são muito interessantes porque a síntese de uma grande variedade de produtos é geralmente pos sível. Além disso, a maior parte dos compostos orgânicos apre sentam uma resistência elevada a agressões exteriores (húmida
de, acidez, oxidação, etc.) e podem ser adicionados a materiais, tais como películas de polímeros ou ana'logos.
J. F. Nicoud e R. J. Twieg, ns sua memória intitulada Desigji and synthesis of organic molecular compounds for effiçi ent second harmonic generation'1 (Concepção e Síntese de Compos tos ©rgãnicos Moleculares eficientes para a formação de Harmó nicas de Segunda Ordem, Ed. D. S. Chenla e J. Zyss, 19Ô7, indi cam diferentes moléculas susceptíveis de serem activas em ópti ca não linear.
Estas moléèulas têm como esqueleto cadeias de átomos de carbono que compreendem geralmente ciclos aromáticos substi tuídos, por um lado, por agrupamentos doadores de electrões e, por outro lado, por agrupamentos aceitadores de electrões.
A deslocalizaÇão dos electrões origina intensas hiperpolarizabilidades de terceira e de segunda ordem quando a molé cuia é não centro-simétrica.
Realizam-se continuamente esforços de investigação importantes para descobrir e fabricar novos compostos que possuam actividade em óptica não linear.
Assim, a presente invenção proporciona novos compostos orgânicos que apresentam uma intensa actividade era óptica não linear.
Para este efeito, a invenção refere-se a compostos orgânicos hiperpolariza'veis que possuem uma actividade em óptica não linear que tem as seguintes fórmulas ger2is.
/
nas quais:
o símbolo D representa um agrupamento ctòadoT «3e electrões;
os símbolos A e A^, idênticos ou diferentes, represen tam agrupamentos aceitadores de electrões; e os símbolos , R-, ^3 3 Ri+ representam radicais alqui lo inferiores ou a'tomos de hidrogénio.
De acordo com uma outra característica da presente invenção, o agrupamento D doador de electrões é um radical escolhido do grupo que compreende os radicais com as seguintes fórmulas ,
ch2oh ch2oh
CH = CH2
CH = CH2 agrupamento D tem, de acordo com uma outra característica da presente invenção, a seguinte fórmula geral, “ R6 - D1 na qual o símbolo Rg representa um radical arilo, de preferência um radical benzilideno; e o símbolo Dj representa um radical doador de electrões escolhido do grupo que compreende os radicais amino, alquilamino, dialquilamino, arilamino, hidroxilo, tiol, alquiltio, ariltio, alcoxi, ariloxi, halogeno-alquilo ou óxi ou um radical de uma das fórmulas,
^zCH2-CH20H
- N
NN-
ch2oh
CH--CH = CH_ / 2 2 f ^CH2-CH = CH2 radical'D preferido de acordo com a presente invenção é o radical de fórmula,
CH
CH
Os agrupamentos A e A^, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical aceitador de electrões escolhido do grupo que compreende os ra,
BAD
ORIGINALJ
5.
Λ>
dicais nitro, ciano, -COQRc ou -R0-. (R^) , em que o símbolo R,. representa um radical alquilo inferior, de preferência os radicais etilo ou propilo.
Além disso , os agrupamentos A e A^ não podem representar simultâneamente átomos de hidrogénio.
Os radicais preferidos de acordo com a presente invenção são os radicais ciano e nitro e, mais particularmente, as associações ciano/ciano e ciano/hitro.
De acordo com uma caracterlstica da presente invenção os compostos preferidos são compostos com a configuração trans.
Os compostos de acordo com a presente invenção são, por exemplo, os compostos de uma das seguintes formulas:
(CH2)2OK <CH2}2OH (D) (E)
Estes compostos podem ser obtidos de acordo com diferentes processos de síntese. São descritos exemplos de processos de síntese no pedido de patente de invenção alemã número 2345189, no artigo de Ralf Lemke Knoevenagel-Kondensationen in Dimet^lformamid, publicado em”Synthesis £ (19/4), 359 ou no artigo Solvatochromie von 80 pm in verschiedmen Alkokolen bçi Aryliden-isophorm - Abkttmmlignen do mesmo autor, publicado em ”Chem. Ber‘.’j 103 (1970), 1894.
Resumidamente, este processo consiste em efectuar as seguintes reacçõei:
Esta última reacçao é conhecida sob o nome de condensação de Knoevenagel.
Os compostos de acordo com a presente invenção têm a propriedade importante de serem activos em óptica não linear e, portanto, sao susceptíveis de ser utilizados nos dispositivos de tratamento electrónico ou puramente óptico, nomeadamen te no domínio dos transdutores, dos moduladores, amplificadores, etc.
Com efeito, a actividade dos materiais em óptica não linear é determinada pelo valor dos coeficientes ^3 e Y de hiperpolarizabilidade de segunda, terceira ou enésima ordem.
A hiperpolarizabilidade de um composto está directamen te ligada com o momento dipolar molecular pela seguinte relação fundamental μ = uo + oL· . Ε E.E + y* S.E.E + ... na qual os símbolos p e μια representa os momentos dipolares respectivamente na presença e na ausência de campo electromagnético;
o símbolo E representa o campo eléctrico ou electromagnético de excitação local ; _e os símbolos oi. , y3. e γ representam os coeficientes de polarizabilidade. e de hiperpolarizabilidade.
Com efeito, o coeficiente o coeficiente de polsrizabilidade da molécula e reflecte a sua actividade em optica linear.
Os coeficientes ^3 e representam os coeficientes de hiper-polarizabilidade, respectivamente, de segunda e de terceira ordem.
Estes coeficientes reflectem a não harmonicidade do po tencial eléctrico na molécula e são fortemente dependentes da simetria e da estrutura desta.
Além disso, os coeficientes de ordem ímpar, tal como o coeficiente K não são nunca nulos para quaisquer moléculas. Pelo contrário, os coeficientes de ordem par, tal como o coefi ciente , são nulos para as moléculas centro-simétricas.
E interessante utilizar moléculas que possuam um coefi ciente não nulo para as aplicações em óptica não linear, tais como, por exemplo, os dispositivos electro-épticos, os moduladores electro-épticos, os amplificadores paramétricos, os dispositivos de duplicação da frequência.
Para apreciar e medir o coeficiente Jò das moléculas, determina-se este por comparação com o de uma molécula de refe rência, a saber, a ureia.
A medição da hiper-polarizabilidade molecular de um composto pode realizar-se geralmente numa experiência de^geração de segunda harmónica. Realiza-se no seio de um meio dissolvente, tal como, por exemplo, acetona, água, dimetilsul- . foxido. 0 método conhecido pelo nome de método Efish encontra-se descrito nos artigos de B. S. Levine e col., Appl. Phys. Lett., Vol. 24, página 445, 1974 θ de J. L. Houdar e col., .J. Chem. Phys., Vol. 67, página 1926, 1977.
Ê igualmente possível medir o produto (- gJ ; LàA
0) medindo a susceptibilidade electro-optica X k 1 (-1x7; uj, 0) de uma película dopada e polarizada de PMKA que contém N moléculas activas por unidade de volume. A medição de
X ' ' (~\jJ ; uJ, 0) pode realizar-se por interferometria, como se descreve no artigo de K. D. Singer e col., J. Opt. Soc. Am. B Vol. 4, N? 6, páginas 968 e seguintes (1987). A relação entre p.e X é bem conhecida e encontra-se referida, por exemplo, no artigo de K. D. Singer e col., Appl. Phys. Lett., Vol. 49, N2 5, páginas 248 e seguintes (1986).
A hiper-polarizabilidade de molécula pode igualmente ser expressa por um coeficiente y estático que corresponde à actividade da molécula em caso de frequência nula e, portanto, fornece uma medida de actividade intrínseca da molécula
Para esse efeito realiza-se uma determinação de h * uma dada frequência, por exemplo de acordo com um dos métodos antes descritos e depois refere-se esse valor a uma frequência hipotética nula por ®βίό- de modelos de cálculo designados por modelo a dois níveis.
método de cálculo do valor y esta'tico é descrito no artigo de K. D. Singer e col., publicado em J.
Am. B/Vol 4, NQ 6, páginas 968 e seguintes, (1937).
Opt. Soc
1Ϊ
Outros objectivos, pormenores e características da pre sente invenção serão mais claros lendo os Exemplos seguidamente descritos unicamente a título indicativo e de ilustração.
Exemplos
Exemplo 1
Preparação do Composto (A)
Num balão, introduzem-se 10 ml de piperidina e 600 ml de etanol como dissolvente e, em seguida, 0,268 mole de composto de formula CH, .-0CHO
CH.
0,268 mole de composto de mula
A mistura é mantida aquecida a refluxo durante cinco horas e depois arrefece-se até à temperatura ambiente.
composto (A) é extraído por filtração e lavagem com hexano.
produto recolhido é um sólido vermelho-violeta que pos sui um ponto de fusão de 227°C.
estudo dos espectros de ressonância magnética nuclear e de massa confirmam a estrutura do composto (A) (ver página 4).
klsz disso, a análise por espectrometris de Itraviole tas es meio cloroformico mostre q^e o comprimento de onda ( ) de absorção ma'xima e de 50^ mm.
Exemplo 2
Preparação do Composto (B)
Sm 100 ml de etanol, introduz-se 0,263 mole de composto de formula,
CKO e 0,268 mole do posto de fórmula
CN
CN
A misture é aquecida a refluxo dnfante quarenta e oito horas e depois deixa-se cristalizar o composto (B) à temperatu* ra ambiente.
Após filtraçao-e lavagem com hexano, recnpera-se o composto (B) sob a forma de so'lido violeta com nm ponto de fusão de 229°C.
As análises de ressonância magnética nuclear,de espectro grafia de infravermelhos e de massa confirmam a estmtnra do com posto (B)
Este composto apresenta, em espectrometria de nltraviol-eta em-meio cloroformico, um comprimento de onda de absorção'máxima igual a 550 nm.
Exemplo 3
Preparação do Composto (C)
Procedendo de acordo com 'tn modo operatório idêntico ao
BAD ORIGINAL
% que se descreveu no Exemplo 1, fazem-se reagir os compostos de fórmulas
CH^O CH^ CN
Após cristalização, filtração e lavagem com hexano, re cupera-se um sólido cor-de-laranja que possui um ponto de fusão de 211,5°C.
estudo do espectro de ressonância magnética nuclear, a espectrografia de infravermelho e de massa confirmam a estru tura do composto (C).
comprimento de onda de absorção máxima (fl-max) do es. pectro de ultravioleta é de 420 nanómetros (CHCl^).
Exemplo 4
Preparação do Composto (D)
Procedendo de acordo com descreveu no Exemplo 2, fazem-se las seguintes:
a forma de realização que se reagir os compostos de fórmu
C(CH3)3
Apos cristalização, filtração e lavagem com hexano e re cristalização numa mistura de etanol/acetona, recupera-se um solido de cor amarela-alaranjada que possui um ponto de fusão igual a 22ó°C e um 7b max = ^37 nm (CHCl^).
De maneira análoga aos Exemplos anteriores, as análises confirmam a estrutura do composto.
Exemplo 5
Preparação do Composto (E)
Este produto é obtido por reacção entre os compostos de formula seguintes,
utilizando o mesmo modo operatdrio que se descreveu no Exemplo 2.
dissolvente é seguidamente evaporado para se recuperar um oleo de cór vermelha. 0 composto (Ξ) é extraído por se paração em coluna cromatográfica à base de gel de sílica, usan do como eluente acetato de etilo, produto recuperado é um solido vermelho-violeta, de ponto de fusão igual a l6S°C e que possui um valor de íLmax = = nm (CHCl^).
Como acontece no caso dos Exemplos anteriores, as diferentes anazlises confirmam a estrutura do comoosto da formula Ξ
BAD ORIGINAL r
representada antes.
Os resultados da determinação do coeficiente ce hiperr-polarizabilide<~'e e do coeficiente estático destes diferentes produtos estão reunidos no Quadro seguinte:
' Exemplo Composto Coeficiente de hiper-po larizabilidsde (-w;' v , 0) a Λ = 633 π® Coe fic iente tático Β μ FQ * Z X 10 ~ e.s
* 1 A 11710 χ 10 ^8 esu 2170
2 B 7390-χ 10Λδ esu 750
: 3 C 880 χ IO-48 esu 330
; / D 2050 x 10~M esu 710
• 5 E IO6IO X 10Ac esu I78O
Os compostos de acordo com a presente invenção sao uti lizados em componentes de dispositivos electro-opticos sob a forma de materiais tais como, por exemplo, sob a forma de películas, por incorporação numa matriz, como, por exemplo, um poli mero, uma resina, etc., procedendo de acordo com · técnicas clássicas e conhecidas.
Assim, a título de exemplo, as moléculas preparadas de acordo com os Exemplos 1 a 5 são incorporadas numa película de polímero transparente com 0,5 a 200 micrdmetros de espessura, como se descreve no pedido de patente de invenção europeia Número 218938. Como polímeros convenientes, podem citar-se, por exemplo, polimetacrilato de metilo, poliestireno atáctico.
BAD ORIG^*1—ζ
A película de polímero é aquecida a uma temperatura superior à sua temperatura de transição vítrea (Tg) e depois é submetida a um campo eléctrico intenso para orientar as moléculas activas de acordo com a presente invenção.
A película é seguidamente arrefecida a uma temperactu ra inferior à temperatura de transição vítrea (Tg) para assim gelificar a posição orientada das moléculas activas.
Uma película que contém moléculas activas orientadas de acordo com a presente invenção possui um coeficiente eleetro -optico r e um coeficiente de geração de segundas harmónicas comparáveis com os dos cristais inorgânicos habitualmente utilizados nestas aplicações, tais como, por exemplo, o diftalato de potássio, o diftalato de amónio e o di-hidrogeno-ftalato de potássio.
A película apresenta, além disso, vantagens específicas, tais como uma baixa constante dieléctrica e uma activida de electro-óptica de origem essencialmente electrónica.
Estes materiais activos em opto-electrónica, nomeadamente sob a forma de películas, são susceptíveis de ser utili zados em moduladores electro-ópticos, guias activos, tais como acopladores direccionais, polarizadores, moduladores integrados, etc.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparaçao de compostos orgânicos hiper polarizáveis os quais apresentam uma actividade em óptica nao linear, de fórmulas gerais em que o símbolo D representa um agrupamento doador de electrões, os símbolos A e Ap iguais ou diferentes, representam agrupamentos aceitadores de electrões e
    -18os símbolos R^, R2, R^ e R^ representam radicais alquilo inferior ou átomos de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se seguir os passos de uma reacção do tipo da denominada reacção de Knoevenagel.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo D representar um radical doador de electroes escolhido no conjunto formado pelos seguintes radicais
  3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo D representar um radical doador de electroes de fórmula geral
    - R6 - D1 na qual o símbolo Rg representa um radical arilo e o símbolo representa um radical escolhido no conjunto que com-19- preende os radicais amino, hidroxi, tio alquiltio, alquilamino, dialquilamino, arilamincl·· ariltio, ariloxi, halogenoalquilo, oxi,
    OH
    OH
    :.oh ou /CH2-CH = CH,
  4. 4.- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3 caracterizado pelo facto de os agrupamentos A e A^, iguais ou dif e rentes, representarem átomos de hidrogénio ou um radical aceitador de electrões escolhido no conjunto que compreende os radicais nitro ou ciano, ou um grupo de fórmula geral -CC^R^ ou
    -PO2(R^)2 , em que o símbolo R^ representa um radical alquilo in ferior, com a condição de os símbolos A e A^ não representarem simultaneamente átomos de hidrogénio.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de os símbolos A e A^ representarem um radical ciano.
  6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de os símbolos A e A^ representarem, respectivamente, um radical ciano e um radical nitro.
  7. 7.- Processo de acordo com uma das reivindicações anterio/-20- res, caracterizado pelo facto de o símbolo representar um radical dimetilamino.
  8. 8. - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os compostos fabricados apresentarem configuração trans.
  9. 9. - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os compostos fabricados terem uma das fórmulas seguintes:
    Z \
    Ch- Cr.
    /
    OCH^
  10. 10, - Processo para a fabricação de materiais activos em õptica não linear para fabricar dispositivos electro-õpticos, nomeadamente susceptíveis de gerar uma harmonia de segunda ordem, caracterizado pelo facto de se utilizar, pelo menos, um dos compostos de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
  11. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o material fabricado ser uma película de um polímero que compreende como carga, pelo menos, um composto de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
    Lisboa, 14 de Setembro dq 3,.989 O Ags Te Oí/al da Prcpr saade Inaus.r.al
PT91718A 1988-09-15 1989-09-14 Processo para a fabricacao de materiais activos em optica nao linear contendo derivados de ciclohexeno ou de ciclopenteno e dispositivos electro-opticos que os contem PT91718B (pt)

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