JPH01169435A

JPH01169435A - 有機非線形光学媒体

Info

Publication number: JPH01169435A
Application number: JP61267916A
Authority: JP
Inventors: Eui W Choe; ユー・ウォン・チョー; Garo Khanarian; ガロ・カナリアン; Anthony F Garito; アンソニー・エフ・ガリトー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1989-07-04
Also published as: US4659177A; EP0228169A2; EP0228169A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、１軸整列した電荷非対称性のキノジメタン系
分子の少なくとも１層の単分子層からなる被覆を透明固
体基体に設けてなる非線形光学媒体に関する。

（従来の技術）大きな非局在化π電子系を存する有機および重合体型材
料が顕著な非線形光学応答を示すことができ、多くの場
合その応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくな
ることは公知である。

また、有機および重合体材料の特性は、その材料に観測
される非線形光学効果をもたらす励起および相互作用を
変化させずに、機械的、熱的、化学的および耐酸化安定
性ならびに高レーザー損傷閾値などの他の望ましい特性
が最適になるように変動させることができる。

非線形有機光学基体に関する研究において、薄膜状など
の基体における外部場により誘起された分子の双極子整
列も研究の対象となっている。この整列に間しては、ポ
リマーホスト中のゲスト双極性分子についても、この有
機混合物に対してポリマーホストのガラス転移温度より
高温で電界を通用する場合には整列が起こることが実証
されている。このようにして、有機結晶および分子凝集
体における非中心対称性極性構造が達成された。

ポリマーフィルムおよび繊維のセン断誘起１軸配向に基
づ（ような他の整列法もある。

大きな二次非線形光学応答を示す有機もしくは重合体材
料の薄膜をシリコン系電子回路と組合せたちのは、レー
ザー変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステ
ムとして利用可能性がある。

三次非線形光学応答から起こる他の新規なプロセス、た
とえば光学場でリアルタイム処理が起こるようにする縮
退四波混合などは、光通信および光集積回路製作などの
多様な分野で潜在的な有用性を有している。

共役有機系の特に重要な点は、非線形光学特性を生ずる
原因が、無機材料に見られる原子核振動ならびに核座標
の変位もしくは再配置とは異なり、π電子雲の分極にあ
る点である。

有機および重合体材料の非線形光学特性は、１９８２年
９月の米国化学会（ＡＣ５）第１８回総会における＾Ｃ
Ｓポリマー化学分会後援のシンポジウムのテーマでもあ
った。この学会で発表された論文は、米国化学会（ワシ
ントン）発行のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　
（１９８３）に掲載されているので、参照されたい。

本発明に特に関連するキノジメタン系化合物に関する従
来技術を記載した刊行物としては、米国特許第３．１１
５．５０６号；ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ（Ｊ、　Ａ＋ｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ。

ｃ、）、Ｊ虹、　３３７Ｇおよび３３８７　（１９６２
）；コロイド・インターフェース・サイエンス（Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ、）、　　６２（
１）、　１１９　（１９７７）　；ならびにアプライド
・フィジカル・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、
　Ｌｅｔｔｓｒｓ）　ｒ皿、　９４０　（１９８１）が
ある。

光学信号処理および光通信工学に採用できる将来有望な
新規な現象および装置に使用するための新規な有機非線
形光学媒体の開発に関する研究努力はなお続けられてい
る。従来の無機もしくは半導体性の非線形光学材料には
本来的に特性の制限があるのと異なって、大きな二次も
しくは三次非線形光学特性を有する有機材料は高周波用
途において高い利用可能性を持っている。

（発明が解決しようとする問題点）よって、本発明の目的は、新規な有機非線形光学媒体を
提供することである。

本発明の荊の目的は、高い二次非線形光学感受率を示す
固体の有機基体を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、電荷非対称性のキノジメタ
ン構造を有する分子が非中心対称性に整列してなる非線
形光学媒体を提供することである。

本発明のまた別の目的゛は、透明固体基体上へのラング
ミュア−プロジェット法による有機被膜の付着を利用し
た非線形光学媒体の製造方法を提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は、以下、の説明お
よび実施例から明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、一般式：（式中、Ｒｏは水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；
ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲｏ基は
電子供与基であろ）で示される１°軸輪盤したキノジメ
タン系分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表
面被覆を設けた透明固体基体からなる非線形光学媒体の
提供により達成される。

Ｒｏは、水素、あろいはメチル、クロロエチル、メトキ
シエチル、ペンチル、デシル、２−プロペニル、２−プ
ロピニル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどの、
脂肪族、脂環式もしくは芳香族基でよい。

電子供与性のＲｏ基の例は、アミノ、アルキルアミノ、
アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アルコキシ、ア
ルキルチオ、ホスフィニルなどである。

特に有利なキノジメタン系化合物は、電荷非対称性性の
キノジメタン型共役構造を有するものである。好ましい
キノジメタン型構造は、下記一般式で示されるものであ
る。

（式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基でありｉＲ’は水素もし
くはＲ基である。）上記キノジメタン系化合物の一般式におけるＲ基の例と
しては、ヘキシル、２−メチルヘキシル、２−クロロヘ
キシル、４−エトキシブチル、ヘキサ−５−エニル、オ
クチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコシル
、シクロペンチル、シクロヘキセニル、フェニル、クロ
ロフェニル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル、ピ
リジルなどがある。

上記一般式の中で好ましいキノジメタン型構造は、Ｒが
炭素数約１０〜２０の脂肪族基（例、アルキル基）であ
り、Ｒ１が水素であるものである。

ＲＲ’Ｎ基は、ピペリジル、ピペラジル、もしくはモル
ホリニルなどの複素環式構造を表していてもよい。

上記一般式における（ＲＲ’Ｎ）、Ｃ一部分は複素環式
基を構成していてもよく、その場合にはこの２個のアミ
ノ基がこれが結合しているメチリデン炭素原子と一緒に
なって、次式に示すようにキノジメタン系化合物におい
てイミダシリンなどの環式構造を形成する。

前記キノジメタン化合物はまた、次式で示されるキラル
異性体構造などの１もしくは２以上の光学活性非対称中
心を有している置換基を含有することもできる。

本明細書に示したすべてのキノジメタン型構造式におい
て、環式キノイド基は、環炭素原子上のｌもしくは２以
上の水素位置でアルキル、ハロゲン、アルコキシ、フェ
ニルなどの置換基により置換されたものでもよ（、また
上記環式キノイド基はより複雑な縮合多環式環構造の一
部として他の環と一体化されたものでもよい。

表面被覆が１輪整列したキノジメタン系分子の２層以上
の単分子層からなる本発明の光学媒体は、特異な非線形
光学応答を示す、かかろ表面被覆は、通常は連続皮膜の
特性を育する積層分子の単分子層からなる積層体の形態
をとる。

本発明の代表的な非線形光学媒体は、巨視的に非中心対
称性の形態を有し、少なくとも約２００×１０−”　ｅ
ｓｕの二次感受率βと、少なくとも約１×１０−”　＠
ｓｕの二次感受率χ（：１　と、少なくとも約１ｄ／ク
ーロンのミラー・デルタ値とを示す。

別の態様において、本発明は、一般式：（式中、前述の
ように、Ｒ゛は水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；
ｎはＯ〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲ′基は
電子供与基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる非線形光学要素を備えた
、電気光学的光度！Ｉ装置を提供する。

上記光度！ｌＩ装置の態様における好ましいキノジメタ
ン系分子の例は、次の一般式で示されるものである。

（式中、前述のように、Ｒは炭素数約６〜３０の脂肪族
、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ
′は水素もしくはＲ基である。）レーザー型の電磁気励
起に対して、非中心対称性の表面被覆は二次非線形光学
応答を示し、また中心対称性の表面被覆は三次非線形光
学応答を示す。

本明細書で第二高調波発生（ＳＨＧ）に関連して使用し
た「ミラー・デルタ値」なる用語は、Ｇａｒｔｔ。

ａｔ　ａｌの論文「分子光学：有機および重合体結晶の
非線形光学特性（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　０ｐｔｉｃｓ：
　Ｎｏｎ１ｉｎａａｒ　　０ｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　Ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ａｎｄ　　
Ｐｏ１ｙｓｅｒｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ　＋ＡＣ
Ｓシンポジウム・シリーズ２３３（１９８３）の第１章
に詳述されているように、式により定義される。

「デルタ」　（δ）の値は、次式により定義される。

ｄｌＪｋ”＃。χ！ｌ。）χ、、　（１１χｋｌｌ（＋
）ｄｌＪｋここで、χｔ　＊　（’　ｌ　のような記号
は、それぞれ代表的な一次惑受率成分であり、ｄ五１１
は第二高調波係数であって、次式により定−される。

χ１ｊへ−２ω：ω、ω）虐２ｄ目ｋ（−２帽ω、ω）
各種非線形光学結晶性基体のミラーデルタ（Ｉ［（１，
０６μｍにおける１０−”ｒ＋？／Ｃ単位での値）を例
示すると次の通りである：　ＫＤＰ　（３，５）　、Ｌ
ｉＮｂＯ５（７，５）、ＧａＡｓ　（１，８）、および
２−メチル−４−ニトロアニリン（１６０）。

かかる比較用の数値は、ゼロ周波数に至る周波数範囲も
しくは対応する直流電界範囲にわたって規定され、これ
は１掲のＧａｒｉｔｏ　ａｔ　ａｌの論文に記載のよう
に、分極電気光学係数（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｅ
ｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃ　ｃｏｅｆｆｌｃｉｅｎｔ）で
ある。

本明細書で使用した「位相整合」とは、高調波を入射基
本光波と同じ実効屈折率で伝搬させる非線形光学媒体に
おける効果を意味する。効率的な第二高調波発生は、非
線形光学媒体が、光学媒体複屈折が自然分散を相殺する
ような伝搬方向を有している必要がある。すなわち、基
本波と第二高調波の光透過がその媒体中で位相整合する
必要がある。この位相整合は、第二高調波への入射光の
高い変換率を与えることができる。

本明細書で用いた「外部場」とは、易動性有機分子の基
体に作用させて、その作用場に平行な分子の双極子整列
を誘起させるような電界、磁界もしくは機械的応力場を
意味する。

本明細書で用いた「光学的に透明」とは、光学媒体が入
射基本光波周波数および発生光波周波数に関して透明、
すなわち光透過性であることを意味する。非線形光学デ
バイスにおいて、本発明の非線形光学媒体は、入射光お
よび射出光のいずれの周波数に対しても透明とすること
ができる。

本明細書で用いた「電荷非対称性」とは、電子吸引基と
電子供与基の両方を有している有機分子の双極性特性を
意味する。かかる有機分子のπ電子構造においては電子
密度の非対称性分布が存在する。

キノリノ　ン　　Ａ　のム　゛本発明で用いる電荷非対称性のキノジメタン系化合物は
、米国特許第３．１１５．５０６号などの公知文献に記
載の方法により製造することができる。

本発明の実施に使用できる新規なジフェノキノジメタン
型化合物の製造方法は、特願昭６１−３７１５１号に記
載されている。

下記の反応式は、一般的な合成法の例を示すものである
。

ＣＮＱＲＲ’ＮＨがドデシルアミンである場合の生成物は、７
．７−ジ（ドデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジ
メタンである。　ＲＲＩＮＨがジ（ヘキサデシル）アミ
ンである場合の生成物は、７．７−ジ〔ジ（ヘキサデシ
ル）アミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンである。

１３．１３−ジアミノ−１４，１４−ジシアノジフエノ
キノジメタンのような化合物は、４．４°−ジメチルジ
フェニルから下記の一連の化学反応工程を経て合成する
ことができる。

Ｒ−アルキル基（例、　Ｃ＋ｈＨ３ｘ”）傘２．３−ジ
クロロー５．６−ジシアツー１．４−ペンゾキノン−ン
グミエアーブロジェート　　　　　・　別の６様におい
て、本発明は、透明な固体基体の表面に、ラングミュア
−プロジェット単分子層付着法に゛より、一般式：（式中、既に定義したように、Ｒ゛は水素、あるいは炭
素数約６〜３０の脂肪族、脂環式および芳香族基から選
ばれた置換基を意味し；ｎはＯ〜約３の整数であり；少
なくとも一方のＲ゛基は電子供与基である）で示される
１軸整列したキノジメタン系分子の１もしくは２層以上
の単分子層を被覆することからなる、非線形光学媒体の
製造方法を提供する。

上記製造方法のＢ様において単分子層の付着に利用する
のに好適なキノジメタン系分子の例は、次の一般式で示
される化合物である。

（式中、既に定義したように、Ｒは炭素数約６〜３０の
脂肪族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基を意
味し：Ｒ１水素もしくはＲ基を意味する。）ラングミュア−プロジェット法については、ジャーナル
・オプ・マクロモレキエールズ（Ｊ、　Ｍａｃｒｏａｏ
ｌ、）＋　Ｓｃｉ、−Ｒｅｖ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　
Ｃｈｅｎ＋、＋　Ｃ２１（ＩＬ６１　（１９８１）に解
説されているので、参照されたし）。

ラングミュア−プロジェット法の詳細な検討が、１９８
２年９月２０〜２２８に英国ダーツ１ムで開催されたラ
ングミュア−プロジェット膜に関する第一回国際会議で
発表された論文を収めているシン・ソリッド・フィルム
ス（τｂｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌ＋ｓｓ）＋　Ｖｏｌ
、　９９（１９８３＞；　［！１ｓｅｖｉｅｒ　５ｅｑ
ｕｉｏｉａ　Ｓ、＾、（ローザンヌ）に発表されている
。

１９１７年に、アービング・ラングミエアは水面上の不
溶性単分子層における有機分子の挙動に関する現在の知
見の基本となっている実験的および理論的概念を発表し
た。ラングミエアは、水面上の長鎖脂肪酸が、分子の鎖
長を変えても、分子が常にその鎖長と同じ断面積を占め
る膜を形成することを実証した。この膜の厚みは１分子
の長さと同じであり、分子は、極性基が水中にもぐり、
非極性の長鎖が水面からほぼまっすぐ上を向くように水
面で配向している。

不溶性単分子層の本質に関するこの知見は、ラングミエ
アの名前が付されている表面圧はかり　（表面バランス
）の進展によりさらに発展した。

１９１９年にラングミエアは水面上の脂肪酸単分子層を
、ガラススライド板のような固体支持体に移すごとを報
告した。　１９３３年に、キャサリン・プロジェットは
、単分子層を順に固体支持体に移していくと、累積多層
膜、すなわち現在では「ラングミュア−プロジェット膜
」と一般に呼ばれている一体積層構造物が形成されるこ
とを発表した。

シン・ソリッド・フィルムズ、　９９．２４９　（１９
８３）において、グルンフェルト　（Ｇｒｕｎｆｅｌｄ
）らは、偏光モードフィルターにジアセチレン系膜の吸
光異方性を利用して、集積光学要素としてラングミュア
−プロジェット層を利用することが潜在的に可能である
ことを実証している。

本発明で用いるキノジメタン系化合物は、ラングミュア
−ブロジェット単分子層付着法を利用して１層もしくは
２層以上の単分子層の連続皮膜の被覆を、光学ガラスの
ような固体基体上に形成することが可能である。

０ス　−ホスト本発明は［態様において、双極性キノジメタン系ゲスト
分子を混入して分布させた透明な非線形光学重合体基体
からなる固体ゲスト−ホスト型非線形光学媒体を提供す
る。

この！ＩＥ、様の代表例は、（ａ）ホストの熱可塑性ポ
リマーと、（ｂｌゲストの一般式：（式中、Ｒｏは水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基を意味し
；ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも一方のＲｏ基
は電子供与基である）で示されるキノジメタン型構造を
有するＷＩｌ化合物とからなる透明固体基体の形態の非
線形光学媒体である。

上記ゲスト／ホスト型非線形光学媒体のＬｉ様において
使用されるキノジメタン系化合物の好ましいものの例は
、°次の一般式で示される化合物である。

（式中、Ｒは炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式および
芳香族基から選ばれた置換基を意味しｉＲ’水素もしく
はＲ基を意味する。）透明固体媒体が非中心対称性であると、これは二次およ
び三次非線形光学応答を示し、基体が中心対称性である
場合には光学媒体は三次非線形光学応答のみを示す。

この種の光学媒体の例は、ポリ　（メチルメタクリレー
ト）フィルム中に７．７−ビス（ヘキサデシルアミノ’
）−８，８−ジシアノキノジメタン分子を分布させたも
のである。

ゲスト分子の分布がランダムであると、重合体ホスト中
において前記双極性分子は統計的整列により配向が平均
化し、かかる光学基体は三次非線形光学特性を示すこと
になる。

ゲスト分子の分布が少なくとも部分的に１軸の分子配向
を示す場合には、かかる光学媒体は二次非線形光学特性
を示すことになる。大きな二次非線形光学特性を持つ重
合体フィルムを製造する方法の１例は、軟化したフィル
ムに外部電界もしくは磁界を印加することにより、大き
なβ感受率を持つドーパント分子の配向平均化を取り除
くことである。これは、かかるフィルムを、ホストポリ
マーのガラス転移温度Ｔｇより高温に加熱し、次いで外
部基の存在下にフィルムをＴｇより低温に冷却すること
により達成できる。

たとえばｌ軸直交（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）分子配向し
たゲスト分子を含有する薄膜ホストポリマーマトリック
スの生成は、上述した種類の外部適用電界もしくは磁界
でマトリックス中のゲスト分子の双極子整列を誘起させ
ることにより実施できる。

かかる方法の１例にあっては、ゲスト分子〔例、７．７
−ビス（ベンジルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメ
タン〕を含有するポリマー〔例、ポリ（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド〕の薄膜を２枚の電極板の
間に流延する。このポリマーマトリックスを次いで該ポ
リマーの二次転移温度より高温に加熱する０次に直流電
界を、すべてのゲスト分子をこの横断電界に平行な１方
向性直交形態に整列させるのに十分な時間だけ印加する
（例、約４００〜１００、Ｇｏｏ　Ｖ／ｃ＋＊の電界強
度テ＞　、　一般ニ、コノ配向時間は、ゲスト分子の構
造および電界強度のような因子により決定され、約１秒
〜約１時間の範囲内である。

ゲスト分子の配向が完了したら、ポリマーマトリックス
をなお印加された直流電界の作用下に置きながら、これ
を該ポリマーの二次転移温度より低温に冷却する。この
ようにして、ゲスト分子のｌ軸直交分子配向が剛構造中
に不動化、すなわち固定される。

ポリマーマトリックス中のゲスト分子の１軸分子配向は
、Ｘ線回折分析により確認できる０分子配向の別の測定
法は、直線偏光装置を備えた分光光度計による吸光度測
定のような光学特性の測定による方法である。

別の態様において、本発明は、（ａｌホストの熱可塑性
ポリマーと、（ｂ）ゲストの一般式：（式中、Ｒ゛は水
素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式および
芳香族基から選ばれた置換基を意味し；ｎは０〜約３の
整数であり；少なくとも一方のＲ°基は電子供与基であ
る）で示されるキノジメタン型構造を有する有機化合物
とからなる透明固体媒体の形態の非線形光学要素を備え
た電気光学的光度！ｌｉ装置を提供する。

この態様の光変調装置に使用されるキノジメタン系化合
物の好ましいものの例は、次の一般式で示される化合物
である。

（式中、上に定義したように、Ｒは炭素数約６〜３０の
脂肪族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基を意
味しｉＲ’水素もしくはＲ基を意味する。）匪皿星轟主豆比非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外部から適用された光学電場により原子もしく
は分子内に誘起された分極に対する双極子近（１（ｄｉ
ｐｏｌａｒ　ａｐｐｒｏｘｆａｔｉｏｎ）により表わす
ことができる。

ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）に
概説されているように、下記の基本式（１）は、ある単
一の分子について、電磁線の電気成分のような電界の相
互作用によって起こる分子励起状態と基底状態との間で
起こる電子分布の変化を、電界Ｅのベキ級数として表わ
して説明するものである。係数αは線形もしくは一次分
極率であり、係数βおよびＴは、それぞれ二次および三
次の分子感受率である。これらの分子感受率の係数はテ
ンソル量であり、したがって高度の対称性依存を示す、
奇数次の係数は分子および単位格子レベルのすべての構
造についてゼロとなることはないが、βのような偶数次
の係数は分子および／または単位格子レベルで反転対称
中心を持つ構造の場合にはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、巨
視的試料の分子配列から生ずるような巨視的分極を説明
するものである。

ｐ−ａ（ｚ　ｇ＋βＥＥ　＋　ｒＥＥＥ　＋　、、、、
、　　　　　　（１）Ｐ　　”　　Ｐａ＋ｚ　　”’Ｅ
＋２　　”’ＥＥ＋Ｚ　　”ＥＥＥ十　、、、、、　　
　　　（２）本発明の有機基体は一般的には光学的に透
明であり、第二高調波発生および第三高調波発生のよう
な非線形光学特性、ならびに−次電気光学効果（ポッケ
ルス効果）を示す、第二高調波発生に関しては、本発明
の有機基体のバルク相は、液体と固体のいずれであるか
にかかわらず、真のもしくは配向平均で見た反転中心を
有していない、かかる基体は巨視的に非中心対称性の構
造である。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、本発明の基
体の二次および三次の非線形光学感受率の値を求めるこ
とができる。

分子および単位格子レベルで非中心対称性サイトからな
る巨視的非線形光学基体の場合、巨視的二次非線形光学
応答χｆｉ＋　は相当する分子非線形光学応答βから構
成される。剛性格子ガス近似において、巨視的感受率χ
（２）　は次の間係式により表される。

χ１．（−ω、；ω１．ωい−Ｎｆ″Ｊ３ｆ”ｆ″吹β
１Ｊ＊（−ω、；ω１．ω２）〉式中、Ｎは単位体積当
たりのナイト数であり、ｆは小さな局部場相関を意味し
、β１ｊｋは単位格子について平均化され、ω、は発生
光波の周波数であり、ω１およびω露は入射基本光波の
周波数である。

上記理論的考察は、１掲のＧａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）所
載の論文の第１章；　Ｌｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａｔ、
ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ、　Ｃ
ｈｅ＋ｓ、　Ｐｈｙｓ、）、　ＬＬ、　１５０９　（１
９８１）に詳細に論じられている。また、Ｌａ１ａｅｘ
ａ　ａｔ　ａＬ　フィジカル・レビｓ、−（Ｐｈｙｓ、
　Ｒｅｖ、）＋Ａ２０．１１７９　（１９７９）　：な
らびにＧａｒｉｔｏ　ａｔ　ａｆｔモレキュール・クリ
スタルズ・アンド・リキッドクリスタルズ（Ｍｏ１．　
Ｃｒｙｓｔ、　ａｎｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）　１
０６２１９　（１９８４）も参照できる。

特に電荷非対称性のキノジメタン系化合物に関連する高
性能非線形光学媒体の理論と実際に関しては、特願昭６
１−３７１５０号に詳述されているので、参照されたい
。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

使用した要素および具体的成分は、代表例として挙げた
ものであり、上記の説明に基づいて本発明の範囲内で各
種の変更をなしうる。

案施■上本実施例は、１３．１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ
）　−１４，１４−ジシアノ−４，５，９，１０−テト
ラヒドロピレノキノジメタンの製造を例示する。

機械式攪拌機、窒素導入管、乾燥管、および滴下漏斗を
備えた容量３１の三ツロフラスコに、１３゜１３、１４
．１４−テトラシアノ−４，５，９，１０−テトラヒド
ロピレノキノジメタン１０　ｇ　（０，０３モル）とア
セトニトリル２１とを入れる。このフラスコに、アセト
ニトリル１００　ｍｌにとかしたｎ−ヘキサデシルアミ
ン２９　ｇ　（０，１２モル）を滴下し、得られた混合
物を７０℃で１日攪拌する。得られたアセトニトリル溶
液をロータリー・エバポレータで濃縮する。

析出した粗生成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、１０％水
酸化アンモニウム水溶液で中和し、再度水洗し、次いで
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−水混合液から再結晶さ
せると、１３．１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）　
　−１４，１４−ジシアノ−４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレノキノジメタンが得られる。

同様の方法により、１３．１３．１４．１４−テトラシ
アノジフェノキノジメタン１０　ｇとｎ−へキシルデシ
ルアミン３２　ｇとを含有するアセトニトリル溶液を使
用すると、１３．１３−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）
−１４．１４−ジシアノジフェノキノジメタンが得られ
る。

直流電界を利用した分子の整列後、あるいは単分子層１
層もしくは数層をガラス基体上に付着させるラングミュ
ア−プロジェット法による分子の整列後において、二次
非線形光学感受率βの値は約５００　Ｘ　１０弓’　ｅ
ｓｕである。

大豊斑主本実施例は、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−
８，８−ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

機械式攪拌機、窒素導入管、乾燥管、および滴下漏斗を
備えた容量１２１の三ツロフラスコに、７゜７．８．８
−テトラシアノキノジメタン５０　ｇ（０，２４５モル
）とテトラヒドロフラン６．５　Ｉｌとを入れる。この
フラスコに、テトラヒドロフラン１８００ｍｌにとかし
たｎ−ヘキサデシルアミン２４１　ｇ　（１モル）を滴
下し、得られた混合物を室温で３日間攪拌する。得られ
たＴＨＦ溶液をロータリー・エバポレータで濃縮する。

析出した粗生成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、１０％水
酸化アンモニウム水溶液で中和し、再度水洗し、次いで
９５％エタノール９１から、その後に最終的にアセトン
から再結晶させると、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルア
ミノ）−８，８−ジシアノキノジメタＣ１Ｈ５０）％ン８６　ｇが得られる；融点２２４℃；λｗａｘ　　３
７４　ｎｍ（２４，２６８）；　ＩＲ（ＸＢｒ）　２１
４４．２１７６　（Ｃ！Ｎ）、　２９２０゜２８４８　
（ＣＯ）　。

大血斑主本実施例は、７．７−ジ（ｎ−オクタデシルアミノ）−
８，８−ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

実施例２の方法に従って、７，７，８．８−テトラシア
ノキノジメタン１０　ｇ（０，０４９モル）とｎ−オク
タデシルアミン５３．８　ｇ　（０，２モル）とを含有
するテトラヒドロフラン溶液を使用すると、７．７−ジ
（ｎ−オクタデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジ
メタンが得られる。この生成物の融点は２２４．７℃で
あり、（）１３０Ｈ λｍａｘは３６４　ｎａ＋である。

大施■土本実施例は、７．７−ジ（ｎ−テトラデシルアミノ）−
８，８−ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

実施例２の方法に従って、？、７．８．８−テトラシア
ノキノジメタン１０　ｇ（０，０４９モル）とｎ−テト
ラデシルアミン４２．６８　ｇ　（０，２モル）とを含
有するテトラヒドロフラン溶液を使用すると、７．７−
ジ（ｎ−テトラデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノ
ジメタンが得られる。この生成物の収量は１８．１　ｇ
、融点はＣＨユ０Ｈ２２２，２℃であり、λ＋ｓａｘは３６５ｎ−である。

ｌ１Ｌ５− 本実施例は、７．７−ジ（ｎ−トリデシルアミノ）−８
゜８−ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

実施例２の方法に従って、？、７，８．８−テトラシア
ノキノジメタン１０　ｇ（０，０４９モル）とｎ−トリ
デシルアミン３９．８７　ｇ　（０，２モル）とを含有
するテトラヒドロフラン溶液を使用すると、７．７−ジ
（トドリプシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタ
ンが得られる。この生成物の収量は１７．１　ｇであり
、融点ＣＨ３側は２２４．１ｔ’、λｗａｘは　　ｎｍである。

１隻貫工本実施例は、７，７−ジ（ｎ−ドデシルアミノ）−８，
８〜ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

実施例２の方法に従って、？、７．８．８−テトラシア
ノキノジメタン１０　ｇ（０，０４９モル）とｎ−ドデ
シルアミン３７．０７　ｇ　（０゜２モル）とを含有す
るテトラヒドロフラン溶液を使用すると、７．７−ジ（
ｎ−ドデシルアミノ）　−８，８−ジシアノキノジメタ
ンが得られる。この生成物の収量は１０．８５ｇ、融点
は２２１．９℃Ｑち６Ｎであり、λｗａｘは３６５　ｎｍである。

叉立■工本実施例は、７．７−ジ（ｎ−ウンデシルアミノ）−８
゜８−ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

実施例２の方法に従って、？、７，８．８−テトラシア
ノキノジメタン１０　ｇ（０，０４９モル）とｎ−ウン
デシルアミン３４．２７　ｇ　（０，２モル）とを含有
するテトラヒドロフラン溶液を使用すると、７．７−ジ
（ｎ−ウンデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメ
タンが得（ｚｄ呟ＯＨられる、この化合物は融点が２１９℃、λｍａｘ　　が
３７３　ｎｍである。

大立且１本実施例は、７．７−ジ（ｎ−デシルアミノ）−８，８
−ジシアノキノジメタンの製造を例示する。

実施例２の方法に従って、７，７．８劃−テトラシアノ
キノジメタン１０　ｇ（０，０４９モル）とｎ−デシル
アミン３１．４６　ｇ　（０，２モル）とを含有するテ
トラヒドロフラン溶液を使用すると、７．７−ジ（ｎ−
デシル−アミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンが得
られる。

この生成物の収量は１０．３　ｇ、融点は２１６．４℃
であＣＨ３０Ｈ０Ｍ５Ｏす、λｍａｘ　　３６４　ｎｍ　ｓ　λｗａｘ　　３７
６　ｎ＋ｍである。

ｎ−デシルアミンに代えてジ（ｎ−ヘキサデシルアミン
）を使用すると、生成物として７．７−ジ〔ジ（ヘキサ
デシル）アミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンが得
られる。

大立■工本実施例は、ラングミュア−ブロジェット法により水面
上に生成させた拡がり膜の挙動を示す。

７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）　−８，８−ジ
シアノキノジメタン（０，５■）を高純度クロロホルム
（１ｍｌ）　（Ｂｕｒｄｉｃｋ　ａｎｄ　Ｊａｃｋｓｏ
ｎ）に溶解させた既知濃度の新たに調製した溶液を、１
７．５℃のラングミニア−ブロジェットフィルム・バラ
ンス（Ｌａｕｄａ）に入れた新たに１留した水（ミリボ
ア）の重相上に流して広げた。クロロホルムが完全に蒸
発した後、中央表面上に広がっている７、７−ジ（ｎ−
ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタン
単分子層膜を、フィルム・バランスの可動仕切板により
圧縮し、表面圧（ｄｙｎｅ／ｃ■）−面積（人８）を測
定すると、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−８
，８−ジシアノキノジメタンの圧縮膜に対応するほぼ１
００人２と４０人３の面積でそれぞれ２０　ｄｙｎｅ／
ｃ−より大きな表面圧の２つの急激な上昇を示す。

同様にして、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−
８，８−ジシアノキノジメタンの拡がり膜の挙動を、仕
切板圧縮速度、単相温度、および単相ｐＨを変動させて
検討する。たとえば、仕切板圧縮速度が１　ｃｍ／ｍａ
ｉｎより低いと、高度に再現性のある拡がり膜の挙動を
示す条件が得られることが判明した。ｐＨ値が７より低
い一定ｐＨでは、温度が８℃程度まで低下しても、１０
０人富ε４０人２付近で表面圧−面積等温曲線の急激な
上昇を生ずる。一定の単相温度では、単相のｐＨ値が７
以上に増大し、１３程度まで高くなっても、４０人２付
近で表面圧−面積等温曲線の急激な上昇が１回だけ起こ
る。

裏廉班刊本実施例は、ガラス基板上へのラングミュア−プロジェ
ット濃縮膜の移動を例示する。

標準の顕微鏡用ガラススライド（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ）を、アセトンで洗浄し、濃硝酸中で超
音波処理し、蒸留水で何回もすすぐことにより清浄化し
て、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−８゜８−
ジシアノキノジメタン膜の付着用基板として使用するた
めのスライドを用意する。実施例９の方法に従って、３
　＋ｕ＋／ａｉｉｎの標準付着速度で、ガラス基板上に
濃縮膜を移すことにより、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシ
ルアミノ）　−８，８−ジシアノキノジメタン膜の付着
挙動を検討する。

４０人２付近テ１７．５℃、ｐＨ６，５、および表面圧
４５　ｄｙｎｅ／ｃ−での７．７−ジ（Ｈ−ヘキサデシ
７Ｌ／アミノ）　　−８，８−ジシアノキノジメタン１
ｌｌｉｖｓ膜の単層付着は、水面から引き上げた後で付
着膜と拡がり膜との面積比が１：１であることから実証
されるように、ガラス基板上に７．７−ジ（ｎ−ヘキサ
デシルアミノ”）−８，８−ジシアノキノジメタン膜の
良好な移動を生ずる。付着した７、７−ジ（ｎ　−ヘキ
サデシルアミノ”）−８，８−ジシアノキノジメタン膜
の光吸収性を紫外−可視領域で測定すると、７．７−ジ
（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジ
メタンについて３８０１■付近で単一の吸収極大を示し
、これは別に行ったこの化合物の試料の溶液吸収測定か
ら得られた結果と一致する。

遺Ｊｕ１本実施例は、７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−
８，８−ジシアノキノジメタン膜の非線形特性を例示す
る。

実施例１０の単層付着させた７、７−ジ（ｎ−ヘキサデ
シルアミノ）　−８，８−ジシアノキノジメタン膜につ
いて、第二高調波発生の測定を、石英参照光子計数法お
よび波長可変色素レーザー源を使用した標準のＭａｋａ
ｒ回転フリンジ法により行う、７゜７−ジ（ｎ−ヘキサ
デシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンからの
第二高調波信号を、１．０６〜０．７μ菖の範囲内の各
種の固定レーザー波長に対して高感度光電子増倍管によ
り観測する０石英の第二高調波強度に対する７、７−ジ
（ｎ−ヘキサデシルアミノ）　　−８，８−ジシアノキ
ノジメタン単層膜の第二高調波強度の比を、測定した各
固定波長において求め、添付の第１図に図示する。

ｚ里■■ 実施例１０に記載のようにして、最初の７．７−ジ（ｎ
−ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタ
ンの単層膜の上に、第二の同じ化合物の単層膜を付着さ
せることにより、７，７−ジ（ｎ　−ヘキサデシルアミ
ノ）−８，８−ジシアノキノジメタンの対称２層膜を付
着させた複数の試料を作製する。付着させた７、７−ジ
（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジ
メタンの２層膜の各試料は、いずれも反転対称中心を有
し、予想通り、実施例１１に記載の標準的な測定法で第
二高調波信号を示さない、どの試料についても、実施例
１０に記載の方法で光吸収性を測定したところ、７゜７
−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）　　−８，８−ジシア
ノキノジメタン膜の存在が確認される。

裏施■旦塩化カドミウム溶液（１０−’　Ｍ）の水性単相を使用
し、実施例９〜１０に記載の方法に従って、アラキン酸
の中間層を介在させた７、７−ジ（ｎ−ヘキサデシルア
ミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンの非対称の２層
膜を付着させた試料を作製する。

７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）　−８，８−ジ
シアノキノジメタン膜の単層をガラススライド上に付着
させた後、水面上に残っている７、７−ジ（ｎ−ヘキサ
デシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンの拡が
り単層膜を真空吸引により除去し、ゾーン精製したアラ
キン酸（１■）をクロロホルム（１ｍｌ）に溶解させた
拡がり溶液から形成したアラキン酸の拡がり単層と取り
換える。この拡がりアラキン酸単層膜を、表面圧２０　
ｄｙｎｅ／ｃｍおよび面積２０人！で濃縮膜に圧縮し、
７，７−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシ
アノキノジメタン単Ｔ’ＡＭが被覆されたガラス基板上
に付着させる。

アラキン酸単層膜を付着させた後、残っているアラキン
酸の拡がり単層膜を真空吸引により除去し、７．７−ジ
（ｎ−ヘキサデシルアミノ）　　−８，８−ジシアノキ
ノジメタンの拡がり単層膜と取り換える。上記付着法を
繰り返すと、アラキン酸の中間単分子層を挟んで７．７
−ジ（ｎ−ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシアノキ
ノジメタンを２回付着させることにより得られた非対称
性のキノジメタン系２層膜が得られる。

反転対称中心を持たない非中心対称性構造を有する非線
形材料について予想される通り、上で得られたアラキン
酸中間層を有する７、７−ジ（ｎ　−ヘキサデシルアミ
ノ）−８，８−ジシアノキノジメタンの非対称性の２層
膜付着試料については、実施例１１に記載した標準のレ
ーザー測定法を使用した１、０６〜０．７μｍでの測定
において第二高調波の発生が認められる。

この非対称性２Ｎ膜試料の石英に対する第二高調波強度
の比率は、第１図に示した実施例１１の７゜７−ジ（ｎ
−ヘキサデシルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタ
ン単層膜の場合と同様の光周波数挙動を示す、ただし、
確立された理論から予想される通り、同じ固定周波数で
比べた場合、本実施例の非対称性２層膜試料の第二高調
波強度は、実施例１１の７．７−ジ（ｎ−ヘキサデシル
アミノ）−８，８−ジシアノキノジメタンの単層膜試料
の第二高調波強度に比べて、はぼ４倍も大きくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種固定波長における、ラングミュア−プロ
ジェット法により得られた７、７−ジ（ｎ−ヘキサデシ
ルアミノ）−８，８−ジシアノキノジメタン単層膜の石
英に対する第二高調波強度の比を示すグラフである・［大　セラニーズ・コーポレーション代理人　弁理士　広　瀬　章　− 茎二高處用５皮強崖ト乙（キノジメタン／７１；灸）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；
ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲ’基は
電子供与基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる非線形光学媒体。
（２）前記一般式において少なくとも１個のＲ’基がア
ミノ基である、特許請求の範囲第１項記載の非線形光学
媒体
（３）ｎが０である、特許請求の範囲第１項記載の非線
形光学媒体。
（４）ｎが１である、特許請求の範囲第１項記載の非線
形光学媒体。
（５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる、特許請求の範囲第１項
記載の非線形光学媒体。
（６）表面被覆が、１軸整列キノジメタン系分子の２層
以上の単分子層からなる、特許請求の範囲第５項記載の
非線形光学媒体。
（７）表面被覆が、ラングミュア−プロジェット法によ
り付着させた１軸整列キノジメタン系分子の１もしくは
２層以上の単分子層である、特許請求の範囲第５項記載
の非線形光学媒体。
（８）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭素
数約１０〜２０の脂肪族基である、特許請求の範囲第５
項記載の非線形光学媒体。
（９）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭素
数約１０〜２０のアルキル基であり、Ｒ＾１基が水素で
ある、特許請求の範囲第５項記載の非線形光学媒体。
（１０）キノジメタン系化合物が１３、１３−ジ（ｎ−
ヘキサデシルアミノ）−１４、１４−ジシアノジフェニ
ルキノジメタンである、特許請求の範囲第５項記載の非
線形光学媒体。
（１１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる、特許請求の範囲第１項
記載の非線形光学媒体。
（１２）表面被覆が、１軸整列キノジメタン系分子の２
層以上の単分子層からなる、特許請求の範囲第１１項記
載の非線形光学媒体。
（１３）表面被覆が、ラングミュア−プロジェット法に
より付着させた１軸整列キノジメタン系分子の１もしく
は２層以上の単分子層である、特許請求の範囲第１１記
載載の非線形光学媒体。
（１４）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭
素数約１０〜２０の脂肪族基である、特許請求の範囲第
１１項記載の非線形光学媒体。
（１５）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭
素数約１０〜２０のアルキル基であり、Ｒ＾１基が水素
である、特許請求の範囲第１１項記載の非線形光学媒体
。
（１６）キノジメタン系化合物が１３、１３−ジ（１−
ヘキサデシルアミノ）−１４、１４−ジシアノ−４、５
、９、１０−テトラヒドロピレノキノジメタンである、
特許請求の範囲第１１項記載の非線形光学媒体。
（１７）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる、特許請求の範囲第１項
記載の非線形光学媒体。
（１８）表面被覆が、１軸整列キノジメタン系分子の２
層以上の単分子層からなる、特許請求の範囲第１７項記
載の非線形光学媒体。
（１９）表面被覆が、ラングミュア−プロジェット法に
より付着させた１輪整列キノジメタン系分子の１もしく
は２層以上の単分子層である、特許請求の範囲第１７項
記載の非線形光学媒体。
（２０）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭
素数約１０〜２０の脂肪族基である、特許請求の範囲第
１７項記載の非線形光学媒体。
（２１）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭
素数約１０〜２０のアルキル基であり、Ｒ＾１基が水素
である、特許請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体
。
（２２）キノジメタン系化合物が７、７−ジ（ヘキシル
アミノ）−８、８−ジシアノキノジメタンである、特許
請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２３）キノジメタン系化合物が７、７−ジ（４−エト
キシプチルアミノ）−８、８−ジシアノキノジメタンで
ある、特許請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２４）キノジメタン系化合物が７、７−ジ（ドデシル
アミノ）−８、８−ジシアノキノジメタンである、特許
請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２５）キノジメタン系化合物が７、７−ジ（ヘキサデ
シルアミノ）−８、８−ジシアノキノジメタンである、
特許請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２６）キノジメタン系化合物が７、７−ジ（２−クロ
ロデシルアミノ）−８、８−ジシアノキノジメタンであ
る、特許請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２７）キノジメタン系化合物が７、７−ジ〔ジ（ヘキ
サデシル）アミノ〕−８、８−ジシアノキノジメタンで
ある、特許請求の範囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２８）少なくとも約２００×１０＾−＾３＾０ｅｓｕ
の二次感受率βを示すことを特徴とする、特許請求の範
囲第１７項記載の非線形光学媒体。
（２９）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂
肪族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり
；ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲ＾１
基は電子供与基である）で示される１軸整列キノジメタ
ン系分子の１もしくは２層以上の単分子層を、ラングミ
ュア−プロジェット付着法により、透明固体基体の表面
に被覆することからなる、非線形光学媒体の製造方法。
（３０）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層を、ラングミュア
−プロジェット付着法により、透明固体基体の表面に被
覆することからなる、特許請求の範囲第２９項記載の非
線形光学媒体の製造方法。
（３１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層を、ラングミュア
−プロジェット付着法により、透明固体基体の表面に被
覆することからなる、特許請求の範囲第２９項記載の非
線形光学媒体の製造方法。
（３２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層を、ラングミュア
−プロジェット付着法により、透明固体基体の表面に被
覆することからなる、特許請求の範囲第２９項記載の非
線形光学媒体の製造方法。
（３３）表面被覆が、前記１軸整列キノジメタン系分子
の２層以上の単分子層からなる、特許請求の範囲第３２
項記載の方法。
（３４）キノジメタン系分子の一般式におけるＲ基が炭
素数約１０〜２０のアルキル基であり、Ｒ＾１基が水素
である、特許請求の範囲第３２項記載の方法。
（３５）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；
ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲ’基は
、電子供与基である）で示されるキノジメタン構造を有
するゲストの有機化合物、からなる透明固体基体の形態
の非線形光学媒体。
（３６）前記固体基体が非中心対称性であって、かつ二
次非線形光学応答を示すものである、特許請求の範囲第
３５項記載の非線形光学媒体。
（３７）前記固体基体が中心対称性であって、かつ三次
非線形光学応答を示すものである、特許請求の範囲第３
５項記載の非線形光学媒体。
（３８）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示されるキノジメタン構造を有す
るゲストの有機化合物、からなる、特許請求の範囲第３
５項記載の透明固体基体の形態の非線形光学媒体。
（３９）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示されるキノジメタン構造を有す
るゲストの有機化合物、からなる、特許請求の範囲第３
５項記載の透明固体基体の形態の非線形光学媒体。
（４０）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示されるキノジメタン構造を有す
るゲストの有機化合物、からなる、特許請求の範囲第３
５項記載の透明固体基体の形態の非線形光学媒体。
（４１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；
ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲ’基は
電子供与基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる非線形光学要素を備えた
、電気光学的光変調装置。
（４２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる非線形光学要素を備えた
、特許請求の範囲第４１項記載の電気光学的光変調装置
。
（４３）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる非線形光学要素を備えた
、特許請求の範囲第４１項記載の電気光学的光変調装置
。
（４４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示される１軸整列キノジメタン系
分子の１もしくは２層以上の単分子層からなる表面被覆
を設けた透明固体基体からなる非線形光学要素を備えた
、特許請求の範囲第４１項記載の電気光学的光変調装置
。
（４５）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は水素、あるいは炭素数約６〜３０の脂肪
族、脂環式および芳香族基から選ばれた置換基であり；
ｎは０〜約３の整数であり；少なくとも１個のＲ＾１基
は電子供与基である）で示されるキノジメタン構造を有
するゲストの有機化合物、からなる透明固体媒体の形態
の非線形光学要素を備えた、電気光学的光変調装置。
（４６）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示されるキノジメタン構造を有す
るゲストの有機化合物、からなる透明固体媒体の形態の
非線形光学要素を備えた、特許請求の範囲第４５項記載
の電気光学的光変調装置。
（４７）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示されるキノジメタン構造を有す
るゲストの有機化合物、からなる透明固体媒体の形態の
非線形光学要素を備えた、特許請求の範囲第４５項記載
の電気光学的光変調装置。
（４８）（ａ）ホストの熱可塑性ポリマー、および（ｂ
）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数約６〜３０の脂肪族、脂環式およ
び芳香族基から選ばれた置換基であり；Ｒ＾１は水素も
しくはＲ基である）で示されるキノジメタン構造を有す
るゲストの有機化合物、からなる透明固体媒体の形態の
非線形光学要素を備えた、特許請求の範囲第４５項記載
の電気光学的光変調装置。