DE3855186T2

DE3855186T2 - Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsgerät

Info

Publication number: DE3855186T2
Application number: DE3855186T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Mitsutake; Masashi Miyagawa; Hisao Yaegashi; Kazuo Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2008-06-11
Also published as: DE3855186D1; EP0295145A3; EP0295145B1; EP0295145A2; US4946261A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufzeichnen einer Aufzeichnung auf einem Material, das eine nichtlineare, optische Wirkung ausnutzt. Das vorstehende Material kann wiederbeschrieben werden und ermöglicht es, Aufzeichnungen hoher Dichte zu machen. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Lesen einer Aufzeichnung, die auf dem Material gemacht wurde, und ein Verfahren zum Löschen einer Aufzeichnung, die zuvor auf dem Material gemacht wurde, bereit. In einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung werden eine Aufzeichnungs- und Lesevorrichtung, die das Material verwendet, und ein Verfahren zum Kontaktbedrucken eines lichtempfindlichen Materials, das ein Material verwendet, auf dem zuvor eine Aufzeichnung durch das vorstehend erwähnte Verfahren gemacht wurde, bereitgestellt.
Bereits bekannte, wiederbeschreibbare Systeme zum Aufzeichnen mit hoher Dichte haben bisher das Phänomen des Phasenüberganges, das fotomagnetische Phänomen oder die Ausrichtung oder Orientierung eines polymeren Flüssigkristalls oder eines smektischen Flüssigkristalls unter einem elektrischen Feld verwendet.
Systeme, die das Phänomen der Phasenumwandlung verwenden, leiden unter Problemen in Bezug auf die Speicherstabilität der Aufzeichnung. Systeme, die eine fotomagnetische Wirkung verwenden, erfordern eine komplizierte und teure Aufzeichnungsvorrichtung, um geringe Veränderungen der Drehung der Polarisationsebene von Licht festzustellen. Außerdem beruht das Aufzeichnungsmaterial auf seltenen und teuren Materialien, so daß es vom Standpunkt der Massenproduktion aus unter Schwierigkeiten hinsichtlich der Kosten und der Bereitstellungszuverlässigkeit der erforderlichen Materialien leidet. Systeme, die auf der Ausrichtung eines polymeren Flüssigkristalls oder smektischen Flüssigkristalls unter Einwirkung eines elektrischen Feldes beruhen, werden durch Streu- oder Doppelbrechungswirkungen abgelesen. Das Aufzeichnungsmaterial muß dafür eine festgelegte, minimale Dicke besitzen und bringt die Probleme der unzureichenden Empfindlichkeit und Dichte mit sich.
Ein System zum Steuern einer nichtlinearen, optischen Wirkung mit Hilfe eines äußeren Feldes ist bekannt, obgleich es bis jetzt nicht als Speicher verwendet wird. Das System beinhaltet das Einbringen einer Gastverbindung mit einer großen nichtlinearen, optischen Konstanten in Wirtsmoleküle und das Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes, um die Mischung zu auszurichten und die kristalline Struktur zu steuern. Zum Beispiel offenbart eine Veröffentlichung von Meredity, G. R. et al., Macromolecules, 15, 1385 (1982) die Verwendung eines polymeren Flüssigkristalls als ein Wirt und polarer Moleküle als Gast und die Ausrichtung des polymeren Flüssigkristalls unter Anlegen eines elektrischen Feldes, wodurch eine Ausrichtung der polaren Moleküle herbeigeführt wird. Als Ergebnis wurde die Erzeugung der zweiten Harmonischen (abgekürzt als "SHD") beobachtet, wenn das elektrische Feld angelegt wurde.
Eine Veröffentlichung von Singer, K. D., Sohn, J. E. und Lalama, S. J., Appl. Phys. Lett., 49, Seite 248 (1986) offenbart die Ausrichtung von polaren Molekülen in einem amorphen Polymer. Polymethylmethacrylatharz, das ein gelöstes Azofärbemittel enthielt, wurde zu einer Folie geformt, auf eine Temperatur oberhalb des Glasumwandlungspunktes erhitzt und einer Spannung unterworfen, wodurch eine Ausrichtung der Moleküle des Azofärbemittels herbeigeführt wurde, wonach die sich ergebende Struktur fixiert wurde, indem die Materialien abkühlen durften. Die sich ergebende Folie zeigte eine nichtlineare, optische Konstante von 6 x 10&supmin;&sup9; esu.
Die Patentanmeldungen US-A 4428873 und JP-A (Kokai) 57-45519 offenbaren die Herstellung eines polymeren, nichtlinearen, optischen Materials, bei dem ein Polymer mit einer organischen Verbindung gemischt wurde, die eine nichtlineare, optische Reaktion besitzt. JP-A (Kokai) 62-84139 offenbart ein Material mit nichtlinearen, optischen Eigenschaften, das ein Acrylamidharz als Wirtspolymer und ein Gastmaterial, das eine Verbindung mit einer nichtlinearen, optischen Reaktion ist, umfaßt. JP-A 62-246962 offenbart das Züchten von Kristallen einer Verbindung mit einem asymmetrischen Zentrum in einer Polyoxyalkylenmatrix.
Solch ein nichtlineares, optisches Material ist vermutlich zum Aufzeichnen von Daten oder zur Anzeige verwendbar, wenn Bereiche mit Aufzeichnungen und Bereiche ohne Aufzeichnungen im Material gebildet und festgestellt werden können, wenn sie im Material vorhanden sind, auf Grundlage der Gegenwart oder der Abwesenheit einer nichtlinearen, optischen Wirkung. Jedoch besteht, was nichtlineare, optische Wirkungen zweiter Ordnung betrifft, das Ergebnis des Einbringens eines Gastmoleküls, das schon an sich eine große Polarisierung β besitzt, in ein herkömmliches Polymer, das ein zentrosymmetrischer Kristall ist, darin, ein Material herzustellen, das keine oder nur eine geringe SHG-Aktivität zeigt. Aus diesem Grund war es bisher im allgemeinen notwendig, das Polymergemisch zu einer Folie zu formen und die Folie auszurichten, zum Beispiel durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes oder durch Recken.
Wie in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von K. D. Singer et al. beschrieben wird, wurde eine gute, molekulare Ausrichtung oder eine große nichtlineare Empfindlichkeit nicht erhalten, weil die elektrische Feldenergie kleiner als die thermische Energie ist. Außerdem zeigt kein polymeres, optisches Modulationsmaterial, das erhalten wurde, indem eine organische Verbindung mit einer nichtlinearen, optischen Reaktion zugegeben wurde, eine nichtlineare Empfindlichkeit, die die der nichtlinearen, optisch reagierenden, organischen Verbindung allein übersteigt, so daß es bisher nicht möglich war, ein Datenaufzeichnungs- oder Anzeigematerial bereitzustellen, bei dem ein Bereich mit Aufzeichnungen und ein Bereich ohne Aufzeichnungen durch Feststellen von Unterschieden ihrer nichtlinearen, optischen Wirkungen unterschieden werden kann.
Das US-Patent 4659177 offenbart unter anderem durchsichtige, nichtlineare, optische, polymere Träger mit einer darin eingebrachten Verteilung von dipolaren Chinodimethangastmolekülen. Es wird angegeben, daß, wenn das durchsichtige, feste Material nicht zentrosymmetrisch ist, es nichtlineare, optische Reaktionen zweiter Ordnung und dritter Ordnung zeigt. Es wird erklärt, daß, wenn die Verteilung der Gastmoleküle zufällig ist, der optische Träger nichtlineare Eigenschaften dritter Ordnung zeigt, wohingegen angegeben wird, daß, wenn die Gastmoleküle mindestens teilweise uniaxial in der molekularen Ausrichtung sind, das optische Material nichtlineare, optische Eigenschaften zweiter Ordnung zeigt. Jedoch offenbart diese Beschreibung nicht die Verwendung eines nichtlinearen, optischen Materials als Aufzeichnungsmaterial.
JP-A 6192454 offenbart ein Verfahren einer Aufzeichnung mit hoher Dichte, die eine organische, amorphe Verbindung als Aufzeichnungsmaterial verwendet. Die amorphe Verbindung ist polar, und ihre Richtung kann leicht durch ein angelegtes, elektrisches Feld geändert werden bei einer Aufzeichnungstemperatur, die optische Anisotropie bewirkt, was sich aus einer Orientierung des Dipols ergibt. Jedoch gibt es keine/Offenbarung der Verwendung einer Gastverbindung in einer festen Lösung in einem Polymer.
In einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Aufzeichnen einer Aufzeichnung auf einem Material bereit, wie es in Anspruch 1 der beigefügten Ansprüche festgelegt ist. In einem zweiten Gesichtspunkt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Lesen einer Aufzeichnung auf einem Material, auf dem eine Aufzeichnung durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 der beigefügten Ansprüche aufgezeichnet wurde, wobei das Verfahren in Anspruch 8 definiert ist. In einem dritten Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine Aufzeichnungs- und Lesevorrichtung bereit, wie sie in Anspruch 10 der beigefügten Ansprüche definiert ist. In einem vierten Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Druckoriginalform bereit, wie es in Anspruch 16 der beigefügten Ansprüche definiert ist. In einem fünften Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Löschen einer Aufzeichnung bereit, die durch ein Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 7 der beigefügten Ansprüche geschrieben wurde, wobei das Verfahren in Anspruch 20 definiert ist.
Ausführungsformen des vorstehend erwähnten Verfahrens setzen ein Aufzeichnungsmaterial ein, das zur Massenproduktion geeignet ist, das wiederbeschreibbar ist und eine Aufzeichnung mit hoher Dichte und hoher Empfindlichkeit erlaubt. Das Aufzeichnungsmaterial kann wiederholt mit Aufzeichnungen versehen und gelöscht werden. Ausführungsformen des vorstehenden Aufzeichnungsverfahrens, das auf einem nichtlinearen, optischen Material beruht, ermöglichen es, eine Druckoriginalplatte, herzustellen.
Wie die Erfindung zur Wirkung gebracht wird, wird nun nur auf dem Weg von Beispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figg. 1A, 2A und 3A sind schematische Ansichten, die jeweils ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungssystem veranschaulichen, das zum Schreiben verwendet wird,
Figg. 1B, 2B und 3B sind schematische Ansichten, die jeweils ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungssystem veranschaulichen, das zum Ablesen verwendet wird,
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit einer nichtlinearen, optischen Wirkung eines nichtlinearen, optischen Materials von der angelegten Spannung zeigt, und
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung, die ein System zum erfindungsgemäßen Herstellen einer Druckoriginalplatte veranschaulicht.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Aufzeichnungsmaterial, das in der Erfindung verwendet wird, besitzt eine Aufzeichnungsschicht auf einem Träger, und die Aufzeichnungsschicht umfaßt in einem Matrixpolymer eine feste Lösung einer Gastverbindung, die im Mikrobereich eine nichtlineare, optische Konstante von im wesentlichen zweiter Ordnung von im allgemeinen 5 × 10&supmin;³&sup0; esu. oder darüber und weiter bevorzugt von 10 × 10&supmin;³ esu. oder darüber besitzt, aber im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung in seiner Kristallform zeigt. Die Bildung einer festen Lösung kann bestätigt werden durch die Abwesenheit eines Wärmeabsorptionspeaks oder beziehungsweise einer Wärmeabsorptionsschulter, der beziehungsweise die dem Kristall der Gastverbindung zuzuschreiben ist, wenn eine Probe einem Erwärmen mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 bis 10ºC/min mit Hilfe eines DSC (differential scanning calorimeter = Differentialabtastkalorimeter) unterzogen wird.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel des Matrixpolymers kann Polyoxyalkylen sein.
Das in der Erfindung verwendete Polyoxyalkylen umfaßt Oxyalkyleneinheiten, die durch die Formel:
(R-O)n (1)
dargestellt sind, worin R eine Alkylengruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, (das heißt, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) darstellt und n 2 oder mehr ist und bevorzugt zwischen 10 und 200000 liegt und die Gesamtanzahl der Oxyalkyleneinheiten im Polyoxyalkylen darstellt. Die Anzahl der Alkyleneinheiten im Polyoxyalkylen kann, wie vorstehend beschrieben, weit variieren, solange das Polyoxyalkylen mit einer Filmbildungsfähigkeit versehen ist und mindestens zwei aufeinanderfolgende Oxyalkyleneinheiten enthält.
Wenn die Alkylengruppe R mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wird das Polyoxyalkylen veranlaßt, eine schlechte gegenseitige Löslichkeit gegenüber einer organischen Gastverbindung zu besitzen, wodurch es daher nicht in der Lage ist, eine Folie mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Es ist besonders bevorzugt, daß die Alkylengruppe R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Das Polyoxyalkylen, aus dem die Matrix des erfindungsgemäßen nichtlinearen, optischen Materials besteht, kann ein Homopolymer, das ausschließlich aus den Einheiten besteht, die durch die Formel (1) dargestellt sind, aber auch ein Copolymer oder ein Derivat sein, das die Einheit der Formel (1) als eine Teilstruktur enthält und zwei oder mehr und bevorzugt 10 oder mehr aufeinanderfolgende Polyoxyalkyleneinheiten in einem Anteil von 10 mol% oder mehr und bevorzugt von 30 mol% oder mehr im Polyoxyalkylen einschließt. Ein solches Copolymer kann verschiedene Formen annehmen, wie im folgenden dargestellt ist.
1. Ein Copolymer, das die Einheit mit der Formel (1) in seiner Seitenkette enthält und durch die folgende Struktur dargestellt ist:
worin m 10 oder mehr ist und n1 2 oder mehr ist. Die Einheit (R-O)n1 kann mit mindestens einem Teil der Hauptkette verbunden sein, die durch (A)m dargestellt ist, und kann auch eine quervernetzende Struktur bilden.
2. Ein Blockpolymer, das verschiedene Formen der Einheit (1) in seiner Hauptkette enthält, wie es durch die folgende Formel dargestellt ist:
3. Ein Copolymer, das eine cyclische Struktur als eine Kombination von 1. und/oder 2. annimmt, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Bein den vorstehenden Formen können die Einheiten A, B und C zum Beispiel solche sein, die aus den folgenden Elementen ausgewählt sind:
Sich wiederholende Einheiten, die von Olefinderivaten abgeleitet sind, wie zum Beispiel: Halogen
und (CH&sub2;-CH&sub2;).
Sich wiederholende Einheiten, die von Diolefinderivaten abgeleitet sind, wie zum Beispiel:
Sich wiederholende Einheiten, die von Diolefinderivaten abgeleitet sind, wie zum Beispiel: (X = Halogen
Sich wiederholende Einheiten, die von Esterderivaten abgeleitet sind, wie zum Beispiel:
Sich wiederholende Einheiten, die von Azomethinderivaten abgeleitet sind, wie zum Beispiel:
Und sich wiederholende Einheiten, die von Imidderivaten beziehungsweise von Amidderivaten abgeleitet sind, wie zum Beispiel:
Spezifische Beispiele des Polyoxyalkylens, das die Einheit (1) als Teilstruktur enthält, schließen ein jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und n1 2 bis 100000 ist,
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; und R&sub4; jeweils H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und n1 und n2 jeweils 2 bis 100000 sind,
worin R&sub1;, R&sub2; und R3 jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und n1, n2 und n3 jeweils 2 bis 100000 sind,
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X-H, -CH&sub3; oder ein Halogenrest ist, n1 10 bis 20000 ist und m 10 bis 100000 ist,
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe oder eine Toluylengruppe ist, n1 10 bis 100000 ist und m 10 bis 10000 ist,
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine Terphenylengruppe oder eine Toluylengruppe ist, n1 10 bis 100000 ist und m 10 bis 10000 ist.
Die erfindungsgemäße Polyoxyalkylenmatrix kann ausschließlich aus dem vorstehend beschriebenen Polyoxyalkylen zusammengesetzt sein, kann aber auch eine Mischung mit einem anderen Material sein, wie zum Beispiel Polymeren einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylidenfluorid, Poly(vinylidencyanid-vinylacetat), Poly(vinylidenfluorid-tetrafluorethylen), Poly(vinylidencyanid-vinylpropionat), Poly(vinylidencyanid-vinylben zoat), Polyvinylalkohol, Polyimid und dergleichen, polymeren Flüssigkristallen, Flüssigkristallen und Pulver einer anorganischen Verbindung. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß das Polyoxyalkylen aus mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt aus mehr als 30 Gew.-% der sich ergebenden Mischung besteht, aus der die Matrix besteht.
Die Gastverbindung oder das Dotiermittel, die beziehungsweise das in der Aufzeichnungsschicht verwendet wird, besitzt im allgemeinen mindestens eine Elektronendonorgruppe und eine Elektronenakzeptorgruppe. Die Gastverbindung kann bevorzugt in der Form von aromatischen Verbindungen vorliegen, wie zum Beispiel in der Form eines monosubstituierten Benzolderivates, eines disubstituierten Benzolderivates, eines trisubstituierten Benzolderivates, eines tetrasubstituierten Benzolderivates, eines monosubstituierten Biphenylderivates, eines disubstituierten Biphenylderivates, eines trisubstituierten Biphenylderivates, eines tetrasubstituierten Biphenylderivates, eines monosubstituierten Naphthalinderivates, eines disubstituierten Naphthalinderivates, eines trisubstituierten Naphthalinderivates, eines tetrasubstituierten Naphthalinderivates, eines monosubstituierten Pyridinderivates, eines disubstituierten Pyridinderivates, eines trisubstituierten Pyridinderivates, eines tetrasubstituierten Pyridinderivates, eines monosubstituierten Pyrazinderivates, eines disubstituierten Pyrazinderivates, eines trisubstituierten Pyrazinderivates, eines tetrasubstituierten Pyrazinderivates, eines monosubstituierten Pyrimidinderivates, eines disubstituierten Pyrimidinderivates, eines trisubstituierten Pyrimidinderivates, eines tetrasubstituierten Pyrimidinderivates, eines monosubstituierten Azulenderivates, eines disubstituierten Azulenderivates, eines trisubstituierten Azulenderivates, eines tetrasubstituierten Azulenderivates, eines monosubstituierten Pyrrolderivates, eines disubstituierten Pyrrolderivates, eines trisubstituierten Pyrrolderivates, eines tetrasubstituierten Pyrrolderivates, eines monosubstituierten Thiophenderivates, eines disubstituierten Thiophenderivates, eines trisubstituierten Thiophenderivates, eines tetrasubstituierten Thiophenderivates, eines monosubstituierten Furanderivates, eines disubstituierten Furanderivates, eines trisubstituierten Furanderivates, eines tetrasubstituierten Furanderivates, eines monosubstituierten Pyryliumsalzderivates, eines disubstituierten Pyryliumsalzderivates, eines trisubstituierten Pyryliumsalzderivates, eines tetrasubstituierten Pyryliumsalzderivates, eines monosubstituierten Chinolinderivates, eines disubstituierten Chinolinderivates, eines trisubstituierten Chinolinderivates, eines tetrasubstituierten Chinolinderivates, eines monosubstituierten Pyridazinderivates, eines disubstituierten Pyridazinderivates, eines trisubstituierten Pyridazinderivates, eines tetrasubstituierten Pyridazinderivates, eines monosubstituierten Triazinderivates, eines disubstituierten Triazinderivates, eines trisubstituierten Triazinderivates, eines monosubstituierten Tetrazinderivates, eines disubstituierten Tetrazinderivates, eines monosubstituierten Anthracenderivates, eines disubstituierten Anthracenderivates, eines trisubstituierten Anthracenderivates oder eines tetrasubstituierten Anthracenderivates.
Beispiele der Elektronendonorgruppe, die mit der Gastverbindung verbunden ist, wie sie vorstehend beschrieben ist, können folgende Gruppen einschließen: eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe (Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, t- Butyl, s-Butyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Hexyl, Cyclohexyl und dergleichen), eine Alkoxygruppe (Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und dergleichen), eine Alkylaminogruppe (N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Butylamino und dergleichen), eine Hydroxyalkylaminogruppe (N-Hydroxymethylamino, N-(2- Hydroxyethyl) amino, N-(2-Hydroxypropyl)amino, N-(3-Hydroxypropyl)amino, N- (4-Hydroxybutyl)amino und dergleichen), eine Dialkylaminogruppe (N,N- Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Dibutylamino, N- Methyl-N-ethylamino, N-Methyl-N-propylamino und dergleichen), eine Hydroxyalkylalkylaminogruppe (N-Hydroxymethyl-N-methylamino, N-Hydroxymethyl-N-ethylamino, N-Hydroxymethyl-N-ethylamino, N-(2-Hydroxyethyl)- N-methylamino, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethylamino, N-(3-Hydroxypropyl)-N- methylamino, N-(2-Hydroxypropyl)-N-ethylamino, N-(4-Hydroxybutyl)-N-butylamino und dergleichen), eine Dihydroxyalkylaminogruppe (N,N-Dihydroxymethylamino, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)amino, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)amino, N,N-Di-(3-hydroxypropyl)amino, N-Hydroxymethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino und dergleichen), eine Mercaptogruppe und eine Hydroxygruppe.
Auf der anderen Seite können Beispiele der Elektronenakzeptorgruppe folgende Gruppen einschließen: Eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxyestergruppe, eine Carbonylgruppe und eine Sulfonylgruppe.
Spezifische Beispiele der Gastverbindung, die in der Erfindung verwendet werden kann, können die folgenden einschließen:
(1) 3-Nitro-4-hydroxy-3-natriumcarboxyazobenzol,
(2) 4-Chlor-2-phenylchinazolin,
(3) Aminoadipinsäure,
(4) Aminoanthracen,
(5) Aminobiphenyl,
(6) 2-Amino-5-brombenzoesäure,
(7) 1-Amino-5-brombenzoesäure,
(8) 1-Amino-4-bromnaphthalin,
(9) 2-Amino-5-brompyridin,
(10) Aminochlorbenzolsulfonsäure,
(11) 2-Amino-4-chlorbenzoesäure,
(12) 2-Amino-5-chlorbenzoesäure,
(13) 3-Amino-4-chlorbenzoesäure,
(14) 4-Amino-2-chlorbenzoesäure,
(15) 5-Amino-2-chlorbenzoesäure,
(16) 2-Amino-5-chlorbenzonitril
(17) 2-Amino-5-chlorbenzophenon,
(18) Aminochlorbenzotriflüorid,
(19) 3-Amino-6-chlormethyl-2-pyrazincarbonitril-4-oxid,
(20) 2-Amino-4-chlor-6-methylpyridin,
(21) 1-Amino-4-chlornaphthalin,
(22) 2-Amino-3-chlor-1,4-naphthochinon,
(23) 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol,
(24) 2-Amino-4-chlor-5-nitrotoluol,
(25) 2-Amino-4-chlor-4-phenol,
(26) 2-Amino-5-chlorpurin,
(27) 2-Amino-5-chlorpyridin,
(28) 3-Amino-2-chlorpyridin,
(29) 5-Amino-2-chlorpyridin,
(30) Aminochrysen,
(31) 2-Amino-p-cresol,
(32) 3-Amino-p-cresol,
(33) 4-Amino-p-cresol,
(34) 4-Amino-m-cresol,
(35) 6-Ainino-m-cresol,
(36) 3-Arninocrotonnitril,
(37) 6-Amino-3-cyano-2,4-dimethylpyridin,
(38) 5 -Amino-6-cyano-2-pyrazinylacetat,
(39) 4-[N-(2-Methyl-3-cyano-5-pyrazinylmethyl)amino]benzoesäure,
(40) 3,5-Dinitroanilin,
(41) 4-(2,4-Dinitroanilino)phenol,
(42) 2,4-Dinitroanisol,
(43) 2,4-Dinitrobenzaldehyd,
(44) 2,6-Dinitrobenzaldehyd,
(45) 3,5-Dinitrobenzamid,
(46) 1,2-Dinitrobenzol,
(47) 1,3-Dinitrobenzol,
(48) 3,4-Dinitrobenzoesäure,
(49) 3,5-Dinitrobenzoesäure,
(50) 3,5-Dinitrobenzonitril,
(51) 2,6-Dinitro-p-cresol,
(52) 4,6-Dinitro-o-cresol,
(53) 2,4-Dinitrodiphenylamin,
(54) Dinitrodurol,
(55) 2,4-Dinitro-N-ethylanilin,
(56) 2,7-Dinitrofluorenon,
(57) 2,4-Dinitrofluorbenzol,
(58) 1,3-Dinitronaphthalin,
(59) 1,5-Dinitronaphthalin,
(60) 1,8-Dinitronaphthalin,
(61) 2,4-Dinitrophenol,
(62) 2,5-Dinitrophenol,
(63) 2,4-Dinitrophenylhydrazin,
(64) 3,5-Dinitrosalicylsäure,
(65) 2,3-Dinitrotoluol,
(66) 2,4-Dinitrotoluol,
(67) 2,6-Dinitrotoluol,
(68) 3,4-Dinitrotoluol,
(69) 9-Nitroanthracen,
(70) 4-Nitroanthranilsäure,
(71) 2 -Amino-5-trifluormethyl-1,3,4-thiazol,
(72) 7-Amino-4-(trifluormethyl)-cumarin,
(73) 9-Cyanoanthracen,
(74) 3-Cyano-4,6-dimethyl-2-hydroxypyridin,
(75) 5-Cyanoindol,
(76) 2-Cyano-6-methoxybenzothiazol,
(77) 9-Cyanophenanthren,
(78) Cyanurchlorid,
(79) 1,2-Diaminoanthrachinon,
(80) 3,4-Diaminobenzoesäure,
(81) 3,5-Diaminobenzoesäure,
(82) 3,4-Diaminobenzophenon,
(83) 2,4-Diamino-6-Hydroxymethyl)pteridin,
(84) 2,6-Diamino-4-nitrotoluol,
(85) 2,3-Dicyanohydrochinon,
(86) 2,6-Dinitroanilin,
(87) 2-Amino-5-iodbenzoesäure,
(88) Aminomethoxybenzoesäure,
(89) 2-Amino-4-methoxybenzothiazol,
(90) 2-Amino-6-methoxybenzothiazol,
(91) 5-Amino-2-methoxyphenol,
(92) 5-Amino-2-methoxypyridin,
(93) 2-Amino-3-methylbenzoesäure,
(94) 2-Amino-5-methylbenzoesäure,
(95) 2-Amino-6-methylbenzoesäure,
(96) 3-Amino-4-methylbenzoesäure,
(97) 4-Amino-3-methylbenzoesäure,
(98) 2-Amino-4-methylbenzophenon,
(99) 7-Amino-4-methylcumarin,
(100) 3-Amino-5-methylisoxazol,
(101) 7-Amino-4-methyl-1,8-naphthyliden-2-ol.
Eine bevorzugte Klasse der Gastverbindungen sind diejenigen der paradisubstituierten Benzolstruktur, insbesondere jene, die durch die folgende Formel (2) dargestellt sind:
worin D eine Elektronendonorgruppe bezeichnet und E eine Elektronenakzeptorgruppe bezeichnet, wie sie jeweils vorstehend beschrieben wurden. Beispiele davon können die folgenden einschließen.
(111) 4-Aminoacetophenon,
(112) 4-Aminobenzoesäure,
(113) 4-Amino-α,α,α-trifluortoluol,
(114) 4-Aminobenzonitril,
(115) 4-Aminozimtsäure,
(116) 4-Aminophenol,
(117) 4-Bromtoluol,
(118) 4-Bromanilin,
(119) 4-Bromanisol,
(120) 4-Brombenzaldehyd,
(121) 4-Brombenzonitril,
(122) 4-Chlortoluol,
(123) 4-Chloranilin,
(124) 4-Chloranisol,
(125) 4-Chlorbenzaldehyd,
(126) 4-Chlorbenzonitril,
(127) 4-Chanobenzaldehyd,
(128) α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure,
(129) 4-Cyanophenol,
(130) 4-Cyanopyridin-N-oxid,
(131) 4-Fluortoluol,
(132) 4-Fluoranilin,
(133) 4-Fluoranisol,
(134) 4-Fluorbenzaldehyd,
(135) 4-Fluorbenzonitril,
(136) 4-Nitroanilin,
(137) 4-Nitrobenzamid,
(138) 4-Nitrobenzoesäure,
(139) 4-Nitrobenzylalkohol,
(140) 4-Nitrozimtaldehyd,
(141) 4-Nitrozimtsäure,
(142) 4-Nitrophenol,
(143) 4-Nitrophenetol,
(144) 4-Nitrophenylacetat,
(145) 4-Nitrophenylhydrazin,
(146) 4-Nitrophenylisocyanat
(147) 4-Nitrotoluol
(148) 4-Nitro-α,α,α-trifluortoluol.
Das paradisubstituierte Benzolderivat, das durch die Formel (2) dargestellt ist, besitzt ein großes intramolekulares Dipolmoment, weil es eine Elektronendonorgruppe und eine Elektronenakzeptorgruppe an seinen Parastellungen besitzt. Auf der anderen Seite ist die nichtlineare, optische Konstante zweiter Ordnung im Mikrobereich oder die Polarisation β eines Moleküls durch die folgende Formel gegeben:
worin ω(ng) eine Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand, h das Planck'sche Wirkungsquantum, ri(gn) ein Dipolmatrixelement zwischen dem Grundzustand und den angeregten Zuständen, e eine Einheit einer Elektronenladung bezeichnet und Δri(n) = ri(nn) - ri(gg) ist (Ward, J. F., Review of Modern Physics (Überblick über die moderne Physik), Band 37, Seite 1 (1965)). Wie aufgrund der vorstehenden Gleichung zu verstehen ist, stellt ein Benzolderivat mit polaren Substituenten an seinen Parastellungen und mit einem großen Dipolmoment eine große nichtlineare Konstante β zweiter Ordnung bereit. Jedoch kann eine Verbindung mit einem großen Dipolmoment, wie zum Beispiel ein paradisubstituiertes Benzolderivat, ein Inversionszentrum besitzen und verursacht in den meisten Fällen keine SHG.
Gemäß den durchgeführten Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß es möglich ist, einen Bereich zu bilden, der eine sehr hervorragende, nichtlineare, optische Wirkung besitzt, indem ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das eine feste Lösung einer Verbindung mit einer großen nichtlinearen, optischen Konstanten β zweiter Ordnung im Mikrobereich, die durch ein paradisubstituiertes Benzol vertreten wird, in einem Matrixpolymer, das durch Polyoxyalkylen vertreten wird, umfaßt, und das Material auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, eine molekulare Bewegung der Gastverbindung zuzulassen, insbesondere eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Aufzeichnungsmaterials, und gleichzeitig daran ein äußeres Feld, wie zum Beispiel ein elektrisches Feld oder magnetisches Feld, angelegt wird, wonach zum Verfestigen des Aufzeichnungsmaterials abgekühlt wird.
Das Aufzeichnungsmaterial, aus dem in der Form einer festen Lösung die Aufzeichnungsschicht besteht, bildet, wenn es zum Verfestigen aus seinem geschmolzenen Zustand abgekühlt wird, einen Bereich, der aufgrund einer einheitlichen Ausrichtung der Moleküle im verfestigten Bereich eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, wenn die Verfestigung unter Anlegen eines äußeren Feldes stattfindet. Auf der anderen Seite bildet, wenn die Verfestigung in Abwesen heit eines elektrischen Feldes stattfindet, das Material einen Bereich, der aufgrund einer Unordnung bei der molekularen Ausrichtung im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung zeigt.
Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungssystem wird mindestens ein Teil des Aufzeichnungsmaterials und insbesondere die Aufzeichnungsschicht, wo die Daten aufzuzeichnen sind, erhitzt und zum Verfestigen abgekühlt, während mindestens ein Teil der Aufzeichnungsschicht der Einwirkung eines äußeren Feldes ausgesetzt wird, so daß ein Teil der Aufzeichnungsschicht, wo die Daten aufgezeichnet sind (aufzuzeichnen sind) (im folgenden abhängig davon, ob es vor oder nach dem Aufzeichnen ist, als "zu beschreibender Bereich" oder als "beschriebener Bereich" bezeichnet), zum Verfestigen unter der Einwirkung eines äußeren Feld abgekühlt wird, wobei die Moleküle und daher deren Dipolmomente im beschriebenen Bereich (oder Teil) einheitlich ausgerichtet sind, wodurch eine nichtlineare, optische Wirkung erzeugt wird, wodurch ein Datenschreiben bewirkt wird. Die Heizeinrichtung kann ein Laser in Heizbetriebsart, ein Thermokopf, wie er im Bereich der thermischen Aufzeichnung verwendet wird, und dergleichen sein. Auf der anderen Seite kann das äußere Feld ein elektrisches Feld oder ein magnetisches Feld sein.
Wie vorstehend beschrieben, zeigt der Teil der Aufzeichnungsschicht, der unter Einwirkung des äußeren Feldes verfestigt wurde (der Einfachheit halber als "beschriebener Bereich" bezeichnet), eine nichtlineare, optische Wirkung, während der Teil der Aufzeichnungsschicht, der ohne äußeres Feld verfestigt wurde (der Einfachheit halber als "nicht beschriebener Bereich" bezeichnet), im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung. Demgemäß können die aufgezeichneten Daten durch Belichten dieser Bereiche mit Licht (bevorzugt Laserlicht) mit einer bestimmten Wellenlänge (zum Beispiel 700 bis 1300 nm) abgelesen werden, wodurch SHG als nichtlineare, optische Wirkung im beschriebenen Bereich festgestellt wird. Weiter kann eine Ganzflächenlöschung der Aufzeichnung bewirkt werden, indem die gesamte Aufzeichnungsschicht auf oder über die Schmelztemperatur erhitzt wird, wonach zur Verfestigung in Abwesenheit eines äußeren Feld oder alternativ dazu unter Anlegen eines hochfrequenten, äußeren Wechselfeldes abgekühlt wird. Örtliche oder teilweise Löschung der Aufzeichnung kann bewirkt werden, indem nur der zu löschende, beschriebene Bereich auf oder über die Schmeiztemperatur erhitzt wird, wonach zur Verfestigung in Abwesenheit eines äußeren Felds abgekühlt wird.
Durch geeignetes Kombinieren der vorstehenden Schreib- und Löschschritte wird wiederholtes Schreiben und Löschen möglich.
Die nichtlineare, optische Wirkung des Aufzeichnungsmaterials, aus dem in der Form einer festen Lösung die Aufzeichnungsschicht besteht und die in der Erfindung verwendet wird, kann durch ein äußeres Feld gesteuert werden. Weiter ist es möglich, analoge oder digitale Daten bei jeder Aufzeichnungsvertiefung durch Steuern eines äußeren Feldes aufzuzeichnen, so daß ein Aufzeichnen hoher Dichte möglich wird.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch für eine Anzeige, die eine nichtlineare, optische Wirkung ausnutzt, verwendet werden. In diesem Fall ist eine abgestufte Anzeige möglich, wodurch eine hochfeine Vollfarbanzeige bereitgestellt wird.
In der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann die Gastverbindung in einem Anteil von im allgemeinen 1 bis 70 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, enthalten sein, und das Matrixpolymer, das durch Polyoxyalkylen vertreten ist, kann in einem Anteil von im allgemeinen 30 bis 99 Gew.-% und bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-% enthalten sein.
Die Aufzeichnungsschicht kann bevorzugt in einer Dicke von 0,1 bis 20 µm auf einem Träger, wie zum Beispiel einer Platte aus Glas oder Kunststoff, wie zum Beispiel Polycarbonat, aufgebracht sein.
Im folgenden werden einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert.
Binäre Signale von 1 und 0 werden als aufzuzeichnende Signale betrachtet. Figg. 1A und 1B sind schematische Ansichten, die einen Schreibmodus beziehungsweise einen Ablesemodus eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungssystems veranschaulichen. Unter Bezug auf Fig. 1A wird ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Aufzeichnungsschicht 2 auf einem scheibenförmigen, transparenten Träger 1 umfaßt, wie dargestellt angebracht. Ein Teil der Aufzeichnungsschicht 2, in dem ein Signal "1" aufzuzeichnen ist, wird durch einen Schreiblaser 3 bestrahlt, während das Aufzeichnungsmaterial mit einem äußeren, elektrischen Feld zwischen den Elektroden 7A und 7B versorgt wird, die gegenüber der Aufzeichnungsschicht zueinander parallel angeordnet sind, wobei der Bereich der Aufzeichnungsschicht geschmolzen und verfestigt wird, wodurch eine Ausrichtung der Moleküle verursacht wird, was ein Aufzeichnen bewirkt. Auf der anderen Seite wird ein Bereich der Aufzeichnungsschicht 2, wo ein Signal "0" aufzuzeichnen ist, durch einen Schreiblaser 3 in Abwesenheit eines elektrischen Feldes aus den Elektroden 7A und 7B bestrahlt, oder es wird keine Laserbestrahlung bewirkt, wenn der Bereich bereits in einem Signalzustand von "0" ist.
Das äußere, elektrische Feld kann durch ein magnetisches Feld ersetzt werden, und das Erhitzen kann durch einen Thermokopf statt durch eine Laserheizvorrichtung bewirkt werden.
Dann wird, bezieht man sich auf Fig. 1B, wenn die Aufzeichnungsschicht 2 mit einem Ableselaser 4 bestrahlt wird, eine zweite Harmonische des einfallenden Lichts aus dem beschriebenen Bereich mit dem Signal "1" als nichtlineare, optische Wirkung erzeugt und durch eine Spektralnachweisvorrichtung 5 festgestellt, wodurch das Signal "1" abgelesen wird. Bei den nicht beschriebenen Bereichen oder dem mit dem Signal "0" beschriebenen Bereich sind die Moleküle in der Aufzeichnungsschicht nicht ausgerichtet, so daß im wesentlichen keine zweite Harmonische des einfallenden Lichtes erzeugt wird, wodurch das Signal "0" abgelesen wird.
Die Richtung des äußeren Feldes kann horizontal sein, wie es in Fig. 1A dargestellt ist, oder vertikal sein, wie es in Fig. 2A dargestellt ist, worin ein elektrisches Feld zwischen einer transparenten Elektrode 7A und einer Rückseitenelektrode 7B besteht. Fig. 3A stellt ein Schreibsystem dar, bei dem ein Thermokopf als eine Heizeinrichtung zum Schreiben verwendet wird. Der Ablesemodus, der in den Figg. 2B und 3B dargestellt ist, ist ähnlich dem in Bezug auf Fig. 1B erläuterten.
Bei den vorstehenden Ausführungsformen wird das Aufzeichnungsmaterial in der Gestalt einer Scheibe verwendet, und eine Aufzeichnungsstelle wird bevorzugt durch Bewegen des Aufzeichnungsmaterials bestimmt. Es ist möglich, ein Aufzeichnungsmaterial in der Form einer Karte zu bilden und bevorzugt die Aufzeichnungseinrichtung, wie zum Beispiel einen Laserstrahl, zu bewegen.
Weiter ist bei den vorstehenden Ausführungsformen das Schreiben und Ablesen so erläutert worden, daß sie an getrennten Stellen durchgeführt werden, aber sie können auch an der gleichen Stelle durchgeführt werden. Weiter ist es unter Verwendung eines reflektierenden Trägers möglich, reflektiertes Licht zum Ablesen zu verwenden.
Die SHG-Intensität ist proportional zum Quadrat der Energiedichte einer einfallenden Elementarwelle, wie es in der folgenden Formel dargestellt ist. Als Ergebnis kann unter Verwendung der SHG-Intensität als einem bündelnden Signal ein scharfes Bündeln durch genau ein Nachweissystem bewirkt werden, das nur das Feststellen einer Lichtmenge erfordert.
worin Δk = k2ω - 2kω (Differenz der Lichtdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten), pω/A Energiedichte, d: nichtlineare, optische Konstante, 1: Länge des optischen Weges, &epsi;&sub0;: dielektrische Konstante des Vakuums, µ&sub0;: magnetische Empfindlichkeit des Vakuums, ω: Frequenz des Lichtes und p2ω: Energie der optischen, zweiten Harmonischen.
Das Aufzeichnungsmaterial, das dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren unterzogen wurde und daher eine Aufzeichnung und bevorzugt eine bildartige Aufzeichnung (im folgenden als "Aufzeichnungsblatt" bezeichnet) besitzt, kann geeignet zur Herstellung einer Druckoriginalform in der folgenden Weise verwendet werden.
So wird das Aufzeichnungsblatt, das eine Aufzeichnungsschicht mit einem nichtlinearen, optischen Bild darin umfaßt, veranlaßt, ein lichtempfindliches Material zu berühren, das einen blattartigen Träger und eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung umfassen kann, die darauf gebildet wird. Das lichtempfindliche Blatt in Kontakt mit dem zweiten Blatt wird mit Laserlicht bestrahlt, und das so belichtete, lichtempfindliche Blatt und insbesondere die Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird entwickelt, wodurch eine Druckoriginalform bereitgestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Aufzeichnungsschicht ein nichtlineares, optisches Material in der Form einer festen Lösung eines paradisubstituierten Benzolderivates, das durch die vorstehende Formel (2) dargestellt ist, in einer Polyoxyethylenmatrix. Wenn das nichtlineare, optische Material auf die Temperatur des Schmelzpunktes oder darüber erhitzt wird und in diesem Zustand mit einem elektrischen Gleichspannungsfeld versorgt wird, wird das paradisubstituierte Benzolderivat in der Mischung orientiert oder ausgerichtet, wodurch es eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und behält seinen Zustand bei, wenn es in diesem Zustand auf unter den Schmelzpunkt abgekühlt wird. Weiter wird, wenn das nichtlineare, optische Material auf über die Schmelztemperatur ohne Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfeldes erhitzt wird, dieses Material dazu veranlaßt, im wesentlichen nicht länger ein elektrisches Feld zu zeigen. Unter Verwendung einer solchen Eigenschaft wird ein Verfahren zum Herstellen einer Druckoriginalform bereitgestellt.
Insbesondere wird das nichtlineare, optische Material auf einen Träger, wie zum Beispiel eine Aramidfolie, aufgetragen und auf über den Schmelzpunkt erhitzt und unter Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfeldes abgekühlt, wodurch ein nichtlinearer, optischer Film hergestellt wird, der eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt. Dann wird der nichtlineare, optische Film selektiv oder örtlich mit Hilfe eines Thermokopfes und dergleichen entsprechend der gegebenen Bilddaten erhitzt, wodurch nur der erhitzte Bereich abhängig von den gegebenen Bilddaten die nichtlineare, optische Wirkung verliert.
Der so gebildete, nichtlineare, optische Film mit einem Bereich, der eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und einem Bereich, der keine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, wird dazu gebracht, eine lichtempfindliche Folie, wie zum Beispiel eine Trockenfolie oder eine Folie, der mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet ist, zu berühren, und sie werden gemeinsam mit Laserlicht mit einer ausgestrahlten Wellenlänge von 800 bis 1000 nm belichtet. Als Ergebnis wird ein lichtempfindlicher Film mit einer Empfindlichkeit im Bereich von 400 bis 500 nm, was der Wellenlänge der zweiten Harmonischen des ausgestrahlten Laserlichtes entspricht, in einem Abschnitt fotochemisch umgesetzt, der den Bereich des nichtlinearen, optischen Films, der eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, berührt, wodurch eine Bildübertragung bewirkt wird. Dann wird der belichtete, lichtempfindliche Film entwickelt, indem im Fall einer Trokkenfolie eine Abdeckfolie abgeschält wird oder im Fall eines lichtempfindlichen Harzes zum Reliefdrucken der Film in eine Entwicklungsfiüssigkeit getaucht wird, wodurch eine Druckoriginalform hergestellt wird.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht zum Veranschaulichen einer Ausführungsform der Herstellung einer Druckoriginalform, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Bezieht man sich auf Fig. 5, so wird ein nichtlinearer, optischer Film 8a, der auf einen Träger 8b aufgebracht ist, in die rechte Richtung geschickt und als erstes durch eine Heizwalze unter Anlegen eines elektrischen Feldes, das durch eine Coronaaufladevorrichtung 10 angelegt wird, erhitzt, wodurch ein paradisubstituiertes Benzolderivat im nichtlinearen, optischen Film 8a ausgerichtet wird, so daß der nichtlineare, optische Film 8a mit einer nichtlinearen, optischen Wirkung versehen wird. Dann wird der nichtlineare, optische Film 8a selektiv bildartig durch eine Heizeinrichtung 11, wie zum Beispiel einen Thermokopf, die durch eine Steuereinrichtung 12 zum bildartigen Erhitzen und Festlegen einer Heiztemperatur gesteuert wird, erhitzt, wodurch der nichtlineare, optische Film 8a dazu gebracht wird, seine nichtlineare, optische Wirkung selektiv zu verlieren. Dann wird der nichtlineare, optische Film 8a, der mit einem Muster von nichtlinearer, optischer Wirkung versehen ist, dazu gebracht, eine lichtempfindliche Folie 20, die eine lichtempfindliche Schicht 20a und einen Träger oder eine Abdeckschicht 20b umfaßt, unter der Einwirkung einer Preßwalze 13 zu berühren, und die übereinandergelagerte Struktur wird einheitlich mit Laserlicht, das von einem Laser 17 emittiert wird und durch eine Belichtungseinrichtung 12 gesteuert wird, belichtet, wodurch die lichtempfindliche Schicht bildartig durch die bildartige, nichtlineare, optische Wirkung der nichtlinearen, optischen Folie 8 fotochemisch umgesetzt wird. Dann wird die Abdeckschicht 16 (20b) unter der Einwirkung von Schälwalzen 14 abgeschält, wodurch eine Druckoriginalform 15 zurückbleibt.
Die nichtlineare, optische Folie wird reversibel mit einer nichtlinearen, optischen Wirkung versehen und veranlaßt, sie zu verlieren, so daß die nichtlineare, optische Folie wiederverwendet werden kann, indem sie nach der Belichtung der lichtempfindlichen Folie zurückgespult wird. Daher kann eine merkliche Einsparung bei den Herstellungskosten erwartet werden.
Im folgenden wird die Erfindung auf der Grundlage von Beispielen ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

1,03 g (23 mmol) Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 2 × 10&sup4; und 0,44 g (3 mmol) p-Nitroanilin wurden zu 10 ml Benzol gegeben, und die Mischung wurde zum Lösen 5 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurde auf einen Glasträger aufgetragen, wodurch eine 10 µm dicke Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde mit InP-Halbleiterlaserlicht (λ (Wellenlänge) 1,3 µm) unter Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfeldes von 1000 V/cm in horizontaler Richtung bestrahlt, wodurch ein Schreiben bewirkt wurde.
Dann wurde der beschriebene Teil der Aufzeichnungsschicht mit Nd-YAG- Laserlicht (λ 1,064 µm) bestrahlt, wodurch die Erzeugung einer optischen, zweiten Harmonischen (λ = 0,532 µm) durch einen Fotomultiplier beobachtet wurde.
Auf der anderen Seite wurde keine SHG (zweite harmonische Erzeugung) von den nicht beschriebenen Bereichen durch eine ähnliche Bestrahlung beobachtet.

Beispiel 2

1,0 g Polyethylenglycoldistearat RCOO(CH&sub2;CH&sub2;)nCOOR, R = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, mittleres Molekulargewicht (Mw): ungefähr 1500, "Emanon 3299", erhältlich von Kao K.K.), 0,3 g Polyethylenoxid (Mw = 5 × 10&sup6;) und 0,2 g p-Nitroanilin wurden zu 30 ml Benzol gegeben und ein Infrarotabsorptionsmittel (IR-750, erhältlich von Nippon Kayaku K.K.) wurde dazu gegeben, wonach zum Lösen 1 Stunde lang erhitzt wurde.
Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einen Glasträger, der mit einer transparenten Elektrode aus einem NESA-Film beschichtet war, aufgetragen, wodurch eine 20 µm dicke, einheitliche Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. Auf die Aufzeichnungsschicht wurde ein Glasträger, der mit einer transparenten NESA-Elektrode beschichtet war, aufgebracht, wodurch ein enger Kontakt hergestellt wurde, und die Aufzeichnungsschicht wurde auf 80ºC erhitzt und unter Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfeldes von 100 V allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Aufzeichnungsschicht mit Halbleiterlaserlicht (λ = 780 nm, 30 mW) durch eine Collimatorlinse und eine Kondensatorlinse bestrahlt, wodurch ein Aufzeichnen bewirkt wurde.
Als Ergebnis der Bestrahlung mit Nd-YAG-Laserlicht (λ = 1,064 µm) wurde keine SHG aus dem so aufgezeichneten Bereich beobachtet, während die Erzeugung einer SHG (λ = 0,532 nm) aus dem nicht aufgezeichneten Bereich durch einen Fotomultiplier beobachtet wurde.
Dann wurde das Aufzeichnungsmaterial auf 80ºC erhitzt und unter Anlegen einer Gleichspannung von 100 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Aufzeichnungsschicht mit Nd-YAG-Laserlicht (λ = 1,064 µm) bestrahlt, wodurch eine optische SHG aus ihrer gesamter Fläche beobachtet wurde, so daß der vorstehend aufgezeichnete Bereich gelöscht wurde.

Beispiel 3

1,0 g Polyoxyethylen (Mw 10&sup6;, 0,2 g Polyethylenglycolderivat (Mw = ungefähr 400, "DA-350F", erhältlich von Nihon Yushi K.K.), das durch die Formel:
dargestellt ist und 0,2 g p-Nitroanilin wurden in 20 ml Benzol gelöst, und 10 mg IR 750 (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.) wurden dazu gegeben, wonach zum Lösen 1 Stunde lang erhitzt wurde.
Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einen Glasträger, der mit einer transparenten Elektrode aus einem NESA-Film beschichtet war, aufgetragen, wodurch eine 10 µm dicke, einheitliche Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. Auf die Aufzeichnungsschicht wurde ein Glasträger, der mit einer transparenten NESA-Elektrode beschichtet war, aufgebracht, wodurch ein enger Kontakt hergestellt wurde. Ein Teil der Aufzeichnungsschicht wurde mit Halbleiterlaserlicht (λ 780 nm) anfänglich mit einer Energie von 30 mW zum Erhitzen und dann unter Anlegen einer Gleichspannung von 50 V bei allmählich sinkender Energie zum Abkühlen auf Raumtemperatur bestrahlt, wodurch ein Aufzeichnen bewirkt wurde.
Der so aufgezeichnete Teil der Aufzeichnungsschicht wurde mit Nd-YAG-Laserlicht (λ = 1,064 µm) bestrahlt, wodurch eine SHG (λ = 532 nm) durch einen Fotomultiplier beobachtet wurde.
Dann wurde ein anderer Teil der Aufzeichnungsschicht ausgewählt und mit Halbleiterlaserlicht anfänglich mit einer Energie von 30 mW zum Erhitzen und dann unter Anlegen einer Gleichspannung von 10 V bei allmählich sinkender Energie zum Abkühlen auf Raumtemperatur bestrahlt. Der so aufgezeichnete Teil der Aufzeichnungsschicht wurde wieder mit Nd-YAG-Laserlicht (λ = 1,064 µm) bestrahlt, wodurch eine optische, zweite Harmonische mit einer Intensität, die ungefähr 20% der im vorstehend erwähnten Fall bei Anlegen von 100 V beobachteten betrug, festgestellt wurde.

Beispiel 4

2,12 g Polyoxyethylen (Mw 5 × 10&sup6;) und 1,57 g p-Nitroanilin wurden zu 100 ml Acetonitril gegeben, wonach zum Lösen 5 Stunden lang erhitzt wurde. Die Lösung wurde auf eine 6 µm dicke Aramidfolie, die auf einer heißen Platte, die auf 60 bis 80ºC erhitzt war, angeordnet war, mit Hilfe einer Auftragevorrichtung aufgetragen und getrocknet, wodurch eine beschichtete Folie mit einer 50 µm dicken Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.
Eine Aluminiumfolie wurde eng auf beiden Seiten der beschichteten Folie aufgebracht. Das sich ergebende Laminat wurde auf einer heißen Platte auf 80ºC erhitzt und dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, während eine Gleichspannung von 1000 V kontinuierlich angelegt war. Dann wurde die Aluminiumfolie abgeschält, und das sich ergebende Laminat wurde mit Hilfe eines Thermokopfes von der Aramidfolienseite aus bildartig auf 120ºC erhitzt, wodurch ein Aufzeichnungsblatt gebildet wurde.
Getrennt davon wurden Polyvinylcinnamylidenacetat und 7 Gew.-% davon Erythrosin in Ethylacetat gelöst, wodurch eine lichtempfindliche Lösung gebildet wurde, die dann durch eine Auftragevorrichtung auf ein 100 µm dickes Aluminiumblatt aufgetragen wurde, wodurch ein lichtempfindliches Blatt mit einer 10 µm dicken, lichtempfindlichen Schicht hergestellt wurde.
Das lichtempfindliche Blatt wurde dazu gebracht, das gemäß vorstehender Beschreibung hergestellte Aufzeichnungsblatt eng zu berühren, und durch das Aufzeichnungsblatt hindurch mit Nd-YAG-Laserlicht (λ 1,064 µm) bestrahlt. Dann wurde das lichtempfindliche Blatt in wäßrige Ethylacetatlösung getaucht, wodurch eine gute Originalform zum Drucken im Buchdruck hergestellt wurde.

Beispiel 5

Eine Druckform wurde unter Verwendung eines Systems hergestellt, das in Fig. 5 dargestellt ist.
Die beschichtete Folie 8, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde entlang einer Heizwalze 9 bei 100ºC bewegt und eine Coronaladung wurde auf der Seite der Aufzeichnungsschicht 8a mit Hilfe einer Coronaaufladevorrichtung 10 bereitgestellt, die mit einer Spannung von 1,7 kV versorgt wurde.
Dann wurde ein Thermokopf 11 durch gegebene Bildsignale gesteuert, um die Aufzeichnungsschicht 8a bildartig durch den Aramidträgerfilm 8b hindurch zu erhitzen. Dann wurde die so behandelte, beschichtete Folie (Aufzeichnungsblatt) mit einer Curomalinfolie (erhältlich von E. I. Du Pont) 20 bedeckt, so daß ihre Aufzeichnungsschicht 8a die Abdeckschicht 20b der Curomalinfolie berührte. Dann wurde die übereinandergelagerte Struktur in Bezug auf die gesamte Fläche von der Seite des zweiten Blatts 8 aus mit Halbleiterlaserlicht (λ = 833 nm) gemäß einem Glanzabtastmodus bestrahlt. Dann wurde die Curomalinfolie 20 vom Aufzeichnungsblatt getrennt, und die Abdeckschicht 20b wurde davon abgeschält, wodurch eine gute Originalform zum Drucken im Buchdruck 15 hergestellt wurde.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das aus einem organischen Material zusammengesetzt ist, so daß dessen Herstellungskosten niedriger sind als die des herkömmlichen Systems, wie zum Beispiel eines fotomagnetischen Aufzeichnungssystems. Insbesondere besitzt die vorstehend beschriebene, feste Lösung eines paradisubstituierten Benzolderivates in Polyoxyalkylen eine gute Löslichkeit in einem Lösungsmittel, so daß sie leicht durch Rotationsbeschichtung zu einem dünnen Film mit einer ausreichenden mechanischen Fesfigkeit geformt werden kann. Daher ist das Aufzeichnungsmaterial für die Massenproduktion geeignet.
Weiter wird, verglichen mit einem herkömmlichen System, worin eine quantitative Änderung, wie zum Beispiel eine Intensität von reflektiertem Licht oder ein Drehwinkel einer polarisierten Ebene, zum Ablesen eingesetzt wird, eine qualitative Änderung, das heißt, die Gegenwart oder Abwesenheit einer zweiten harmonischen Erzeugung, zum Ablesen einer Aufzeichnung festgestellt, so daß eine verbesserte Empfindlichkeit erreicht werden kann. Weiter ist verglichen mit einer herkömmlichen, optischen Scheibe, die ein organische Material verwendet, das erfindungsgemäße System vorteilhaft darin, daß es eine Wiederverwendung durch Löschung zuläßt.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial die Gegenwart oder Abwesenheit einer nichtlinearen Wirkung wirksam zum Aufzeichnen und Anzeigen von Daten eingesetzt werden. Weiter ist es durch Einsetzen des vorstehenden Aufzeichnungsverfahrens möglich, eine klare Druckoriginalform in einer günstigen und preiswerten Weise herzustellen.

Claims

1. Verfahren zum Aufzeichnen einer Aufzeichnung auf einem Material, wobei das Verfahren umfaßt:

Das Bereitstellen eines Aufzeichnungsmaterials, das einen Träger (1) und eine darauf gebildete Aufzeichnungsschicht (2) einschließt, die eine feste Lösung einer Gastverbindung in einem Polymer umfaßt, wobei die Gastverbindung eine bedeutende mikro-nichtlineare, optische Konstante β zweiter Ordnung besitzt, aber im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung in ihrer Kristallform zeigt, wobei die Schicht die Eigenschaft zeigt, daß das Ergebnis ihres Erhitzens und Abkühlens unter Anlegen eines äußeren Feldes darin besteht, daß die Schicht eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und daß das Ergebnis ihres Erhitzens und Abkühlens in Abwesenheit eines elektrischen Feldes darin besteht, daß die Schicht im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung zeigt,

das Schreiben einer Aufzeichnung in der Aufzeichnungsschicht (2), wobei die Aufzeichnung eine Kombination aus einem Teil, der eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und einem Teil, der im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, umfaßt, wobei die Teile durch einen der folgenden Verfahrensschritte (a) bis (c) gebildet werden:

(a) Erhitzen und Abkühlen von mindestens einem Teil der Aufzeichnungsschicht (2) und Anlegen eines äußeren Feldes an mindestens einen Teil der Aufzeichnungsschicht (2), so daß mindestens ein Teil der Aufzeichnungsschicht (2) abgekühlt wird, wodurch er unter Anlegen des äußeren Felds verfesügt wird, wodurch ein Bereich gebildet wird, der eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und ein Teil der Aufzeichnungsschicht (2) abgekühlt wird, wodurch er in Abwesenheit des äußeren Felds verfestigt wird, wodurch verursacht wird, daß ein Bereich gebildet wird, der im wesentlichen keine nichtlineare Wirkung zeigt,

(b) Erhitzen und Verfestigen von mindestens einem Teil der Aufzeichnungsschicht (2) unter Anlegen eines äußeren Feldes, um dadurch diesen Bereich, der mindestens einen Teil der Aufzeichnungsschicht (2) darstellt, mit einer nichtlinearen, optischen Wirkung bereitzustellen, und dann Erhitzen und Verfestigen von einem vorgeschriebenen Teil dieses Bereiches, der mindestens einen Teil der Aufzeichnungsschicht (2) darstellt, in Abwesenheit eines äußeren Felds, wodurch der vorgeschriebene Teil veranlaßt wird, die nichtlineare, optische Wirkung zu verlieren,

(c) Anlegen eines äußeren Felds an im wesentlichen den gesamten Bereich der Aufzeichnungsschicht (2), während selektiv erhitzt und dann ein vorgeschriebener Teil der Aufzeichnungsschicht (2) verfestigt wird, wodurch der vorgeschriebene Teil mit einer nichtlinearen, optischen Wirkung bereitgestellt wird,

wobei das Material nach dem Aufzeichnen die Eigenschaft besitzt, daß, wenn seine Aufzeichnungsschicht (2) bestrahlt wird, eine optische zweite Harmonische aus dem Teil erzeugt wird, der die nichtlineare, optische Wirkung zeigt, aber im wesentlichen keine optische zweite Harmonische aus dem anderen Teil erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schreiben mit dem Verfahrensschritt (a) oder (b) von Anspruch 1 durchgeführt wird und der Teil der Aufzeichnungsschicht, der in der Abwesenheit eines äußeren Feldes verfestigt wird, die Funktion des Streuens von Laserlicht besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schreiben mit dem Verfahrensschritt (c) von Anspruch 1 durchgeführt wird und der Teil der Aufzeichnungsschicht (2), der nicht erhitzt und verfestigt wird, die Funktion des Streuens von Laserlicht besitzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gastverbindung ein para-disubstituiertes Benzolderivat ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer eine Polyoxyalkyleneinheit umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das äußere Feld ein elektrisches Feld ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. worin das äußere Feld ein magnetisches Feld ist.

8. Verfahren zum Lesen einer Aufzeichnung auf einem Material, das mit der Aufzeichnung durch das Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7 aufgezeichnet wurde, wobei das Verfahren umfaßt, daß die Aufzeichnungschicht (2) des Materials beleuchtet wird und eine optische, zweite Harmonische gemessen wird, die aus dem Teil des Materials erzeugt wird, der die nichtlineare, optische Wirkung zeigt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Material mit Laserlicht beleuchtet wird.

10. Aufzeichnungs- und Lesevorrichtung, umfassend:

ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger (1) und eine darauf gebildete Aufzeichnungsschicht (2) einschließt, die eine feste Lösung einer Gastverbindung in einem Polymer umfaßt, wobei die Gastverbindung eine bedeutende mikro-nichtlineare, optische Konstante β zweiter Ordnung besitzt, aber im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung in ihrer Kristallform zeigt, wobei die Schicht die Eigenschaft zeigt, daß das Ergebnis ihres Erhitzens und Abkühlens unter Anlegen eines äußeren Feldes darin besteht, daß die Schicht eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und daß das Ergebnis ihres Erhitzens und Abkühlens in Abwesenheit eines elektrischen Feldes darin besteht, daß die Schicht im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, eine Einrichtung zur Anlegung eines äußeren Felds (7A, 7B),

eine Eizeinrichtung (3), wobei mindestens eine der Einrichtungen zum Anlegen eines äußeren Feldes (7A, 7B) und zum Heizen so angeordnet ist, daß sie ihre Funktion auf einen ausgewählten Teil der Aufzeichnungsschicht (2) ausübt und eine Aufzeichnung in der Aufzeichnungsschicht (2) bildet, die einen Teil, der eine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, und einen Teil, der im wesentlichen keine nichtlineare, optische Wirkung zeigt, umfaßt,

eine Einrichtung zum Beleuchten mit Laserlicht (4) zum Beleuchten der Aufzeichnungsschicht (2) und

eine Einrichtung (5) zum Nachweis einer optischen, zweiten Harmonischen, die aus der Aufzeichnungsschicht (2) als Antwort auf die Beleuchtung mit Laserlicht erzeugt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, worin die Heizeinrichtung (3) ein hitzeerzeugender Kopf (6) ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, worin die Heizeinrichtung (3) ein Laser ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10, 11 oder 12, worin die Einrichtung zum Anlegen eines äußeren Feldes (7A, 7B) eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Feldes ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10,11 oder 12, worin die Einrichtung zur Anlegung eines äußeren Feldes (7A, 7B) eine Einrichtung zur Anlegen eines magnetischen Feldes ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin die Einrichtung zur Laserbeleuchtung (4) eine Einrichtung zur Beleuchtung mit einem Halbleiterlaser umfaßt.

16. Verfahren zum Herstellen einer Druckoriginalform, umfassend:

das Durchführen eines Aufzeichnungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, und dann

das In-Kontakt-bringen des Aufzeichnungsmaterials mit einem lichtempfindlichen Material (20a) und Bestrahlen des lichtempfindlichen Materials (20a), das in Berührung mit dem Aufzeichnungsmaterial steht, mit einem Laserlicht, und

Entwickeln des belichteten, lichtempfindlichen Materials (20a), wobei das lichtempfindliche Material (20a) eine Empfindlichkeit im Bereich der zweiten Harmonischen des Laserlichtes (Fig. 5) besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Polymer ein Polyoxyalkylen mit Oxyalkyleneinheiten umfaßt, die durch die Formel:

(R-0)n (1)

dargestellt sind, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n die Gesamtanzahl der Oxylalkyleneinheiten ist, die im Bereich von 100 bis 200000 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, worin die Gastverbindung ein para-disubstituiertes Benzolderivat ist, das durch die folgende Formel:

dargestellt ist, worin D und E eine Elektronendonatorgruppe beziehungsweise eine Elektronenakzeptorgruppe darstellen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin D eine Elektronendonatorgruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Hydroxyalkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Hydroxyalkyl)alkylaminogruppe, einer Dihydroxyalkylaminogruppe und einer Mercaptogruppe, und E eine Elektronenakzeptorgruppe bezeichnet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Halogengruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Carbonylgruppe.

20. Verfahren zum Löschen einer Aufzeichnung, die durch das Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7 geschrieben wurden, wobei das Verfahren die Schritte des Erhitzens und des darauffolgenden Abkühlens umfaßt, wodurch ein Bereich des Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit eines äußeren Feldes oder unter Anlegen eines hochfrequenten, äußeren Wechselfeldes verfestigt wird.