DE3882403T2 - Nichtlineares optisches Material und Verfahren zu dessen Orientierung. - Google Patents

Nichtlineares optisches Material und Verfahren zu dessen Orientierung.

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    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein nichtlineares, optisches Material, insbesonders auf ein nichtlineares, optisches Material, geeignet als Hohlleiter in Form eines Filmes oder einer Faser und auf ein Verfahren zu dessen Orientierung.
  • Bisher waren als nichtlineare, optische Materialien anorganische Einkristalle aus KDP, LiNbO&sub3;, etc. und organische Einkristalle aus Harnstoff, etc. bekannt und wurden verwendet, z.B. für ein Wellenlängenwandlungselement für Laser. Jedoch ist die Gewinnung eines derartigen, großen Einkristalls technisch schwierig und er kann nicht mit geringen Kosten gewonnen werden. Hinsichtlich dieser Probleme wurde die Gewinnung eines großen Einkristalls in Form eines Filmes oder einer Faser durch Dampfabscheidung oder Zonenschmelzen in einer Kapillare (Nayay, B.K.; ACS sym., 153 (1983)) ausprobiert. Es ist jedoch nicht einfach nach diesem Verfahren das Wachstum eines Einkristalls in einer Richtung zu steuern, die Phasenüberlagerung ermöglicht, die für wirksame Erzeugung einer zweiten Oberschwingung (abgekürzt "SHG") oder Erzeugung einer dritten Oberschwingung (abgekürzt "THG") erforderlich ist.
  • Anstelle der Verwendung eines Einkristalls ist ein Verfahren bekannt, nach dem eine Gastverbindung mit einer großen nichtlinearen, optischen Konstante zu Wirtsmolekülen zugegeben wird und ein elektrisches oder magnetisches Feld zur Orientierung der Mischung angelegt wird, um die Kristallstruktur zu regulieren.
  • Es wurde z.B. die Verwendung eines polymeren Flüssigkristalls und polarer Moleküle als Gast und die Orientierung des polymeren Flüssigkristalls im elektrischen Feld zur Ausrichtung der polaren Moleküle ausprobiert. Als Ergebnis wurde SHG bei Anlegen eines elektrischen Feldes beobachtet (Meredity, G.R., et al.; Macromolecules, 15, 1385 (1982)).
  • Ferner wurde beispielsweise zur Ausrichtung polarer Moleküle in einem amorphen Polymer aus einem Polymethylmethacrylatharz mit einem darin gelösten Azofarbstoff ein Film gebildet, dieser auf eine Temperatur oberhalb des Glasübergangspunktes erhitzt und mit einer Spannung zur Ausrichtung der Moleküle des Azofarbstoffes gespeist, weiter gefolgt von Abkühlung zur Verfestigung der entstandenen Struktur. Als Ergebnis wurde eine nichtlineare, optische Konstante von 6 x 10&supmin;&sup9; esu beobachtet (Singer, K.D., Sohn, J.E. und Lalama, S.J.; Appl. Phys. Lett. 49, S. 248 (1986)).
  • Es wurde auch die Einmischung einer nichtlinearoptisch reagierenden, organischen Verbindung in ein Polymer unter Gewinnung eines polymeren, nichtlinearen, optischen Materials vorgeschlagen (US Patent No. 4,428,873; JP-A (Kokai) 57-45519). Es wurde auch ein nichtlineares, optisches Material vorgeschlagen, umfassend ein Acrylamidharz als Wirtspolymer und eine nichtlinear-optisch reagierende, organische Verbindung als Gast (JP-A (Kokai) 62-84139). Es wurde auch das Kristallwachstum einer Verbindung mit einem Asymmetriezentrum in einer Polyoxyalkylenmatrix vorgeschlagen (JP-A 62-246962).
  • Ein derartiges nichtlineares, optisches Material vom Polymertyp kann hervorragend zu einen Film, etc. verarbeitet werden, während es seine Elektronenwechselwirkung beibehält, wodurch ein nichtlinearer, optischer Effekt zur Verfügung gestellt wird und es wird als geeignetes Material zur Bildung einer Vorrichtung betrachtet.
  • Ein derartiges nichtlineares, optisches Material vom Polymertyp beinhaltet jedoch immer noch einige Probleme. Im allgemeinen wird mit Steigerung des Gehalts der Gastverbindung in einer Polymermatrix (feste Lösung) ein proportional größerer nichtlinearer, optischer Effekt erreicht. Es ist jedoch schwierig, eine polare Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Gast in einen großen Anteil, z.B. mindestens 20 Gew.-% in ein Polymer auf molekularer Ebene einheitlich einzumischen, sodaß die Gastmoleküle zur Kristallisierung teilweise Phasentrennung verursachen können.
  • Ferner neigt eine derartige Polymermischung dazu, die Elastizität des Polymers per se zu verlieren, wodurch die mechanische Festigkeit beträchtlich abnimmt, insbesonders wenn der Gehalt einer polaren Gastverbindung mit niedrigem Molekulargewicht erhöht wird.
  • Hinsichtlich des nichtlinearen, optischen Effektes zweiter Ordnung zeigt ein Gastmolekül, das per se eine große Polarisation β besitzt, ferner möglicherweise keine oder nur geringe SHG-Aktivität, wenn es als zentrosymmetrischer Kristall in ein herkömmliches Polymer eingemischt wird. Aus diesem Grund war es im allgemeinen notwendig, aus der Polymermischung einen Film zu bilden und den Film durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes oder durch Dehnung zu orientieren.
  • Insbesonders in den bisher vorgeschlagenen Systemen konnte eine gute molekulare Orientierung oder eine große nichtlineare Empfindlichkeit nicht gewonnen werden, da die Energie des elektrischen Feldes geringer ist als die thermische Energie, wie in dem vorstehend erwähnten Bericht von Singer, K.D. beschrieben wurde. Ferner konnte kein polymeres, optisches Modulationsmaterial, das durch Zugabe einer nichtlinear-optisch reagierenden, organischen Verbindung gewonnen wurde, eine nichtlineare Empfindlichkeit zeigen, die größer war als die der nichtlinear-optisch reagierenden, organischen Verbindung allein.
  • Zur Gewinnung eines großen nichtlinearen, optischen Effektes für ein nichtlineares Element wurde die Erhöhung der Energiedichte einfallenden Lichtes erwogen. Zu diesem Zweck ist die Verwendung eines hochenergetischen Laserstrahles oder die Fokussierung des einfallenden Lichtes notwendig. Wenn ein Halbleiterlaserstrahl mit einem nichtlinearen, optischen Element verwendet wird, ist die Fokussierung insbesonders wichtig. Zu diesem Zweck ist die Fokussierung von einfallendem Licht unter Verwendung eines Hohlleiters in Form eines Filmes oder einer Faser besonders geeignet. Als Ergebnis wurde ein großer nichtlinearer, optischer Effekt berichtet (T. Taniguchi, JEE High Tech. Report, November, 93 (1986)). Zur Gewinnung eines derartigen Hohlleiters wurde jedoch Diffusionsaustausch von Ti oder H z.B. gegen LiNbO&sub3; in einem Einkristall ausgeführt. Dies nahm viel Zeit in Anspruch und die Steuerung war schwierig.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, ein nichtlineares, optisches Material zur Verfügung zu stellen, das ein herkömmliches, teures, nichtlineares, optisches Material eines Einkristalls ersetzt, eine ausreichende nichtlineare, optische Konstante besitzt und in einem Hohlleiter zu verwenden ist.
  • Es ist ein spezifischeres Ziel der Erfindung, ein neues nichtlineares, optisches Material zur Verfügung zu stellen, wobei eine nichtlineare, organische Gastverbindung mit großer Polarisation und eine Wirtspolymerverbindung sich einfach und einheitlich ineinander lösen, die nichtlinearen, optischen Effekte zweiter und dritter Ordnung der organischen Gastverbindung durch Vermischung mit der Wirtspolymerverbindung nicht verringert werden, Elastizität selbst bei großem Anteil der organischen Gastverbindung beibehalten wird und herausragende mechanische Festigkeit und Bearbeitbarkeit beibehalten werden.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein nichtlineares, optisches Material zu Verfügung zu stellen, wobei eine organische Gastverbindung mit großer Polarisierung β aber ohne SHG-Aktivität aufgrund ihrer kristallinen Zentralsymmetrie in eine Wirtspolymerverbindung unter Entwicklung großer SHG-Aktivität eingemischt wird.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Orientierung eines derartigen nichtlinearen, optischen Materials zur Verfügung zu stellen.
  • Gemäß der Erfindung wird ein nichtlineares, optisches Material zur Verfügung gestellt, das eine feste Lösung einer organischen Gastverbindung mit mindestens einer elektronenabgebenden Gruppe und einer elektronenanziehenden Gruppe umfasst.
  • Es wurde auch gefunden, daß die Verwendung einer Verbindung mit einer para-disubstituierten Benzolstruktur mit der elektronenabgebenden Gruppe und der elektronenanziehenden Gruppe in para-Stellung als Gastverbindung wirksamer ist. Aufgrund der vorstehenden Kenntnisse wird gemäß eines spezifischen Gesichtspunktes der Erfindung auch ein nichtlineares, optisches Material zur Verfügung gestellt, das in einer Polyoxyalkylenmatrix eine feste Lösung eines para-disubstituierten Benzolderivates, dargestellt durch die Formel:
  • umfasst, in der A eine elektronenabgebende Gruppe und B eine elektronenanziehende Gruppe bezeichnet.
  • Gemäß eines weiteren Gesichtspunktes der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Orientierung eines nichtlinearen, optischen Materials zur Verfügung gestellt, umfassend das Erhitzen des vorstehend erwähnten nichtlinearen, optischen Materials auf oder über die Schmelztemperatur und die Abkühlung des Materials unter den Schmelzpunkt unter Anlegen eines direkten, elektrischen Feldes an dieses.
  • Diese und andere Ziele, Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden klarer durch Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen.
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines optischen Modulationssystems einschließlich eines nichtlinearen, optischen Elementes, bestehend aus einem nichtlinearen, optischen Material gemäß der Erfindung;
  • Fig. 2 ist ein Phasendiagramm einer in Beispiel 8 verwendeten, anschließend aufgeführten Zusammensetzung;
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des nichtlinearen, optischen Effektes eines Systems mit einem nichtlinearen, optischen Material von der Änderung der Zusammensetzung in diesem System zeigt; und
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des nichtlinearen, optischen Effektes eines nichtlinearen, optischen Materials von der angelegten Spannung zeigt.
  • Das gemäß der Erfindung verwendete Polyoxyalkylen umfasst Oxyalkyleneinheiten, dargestellt durch die Formel:
  • (R-O)n (1),
  • in der R eine Alkylengruppe bezeichnet, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome (d.h. eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppe) enthält und n 2 oder mehr, vorzugsweise 10 bis 200000 ist, wodurch die Gesamtzahl der Oxyalkyleneinheiten in dem Polyoxyalkylen dargestellt wird. Die Zahl der Alkyleneinheiten in dem Polyoxyalkylen kann wie vorstehend beschrieben stark unterschiedlich sein, solange das Polyoxyalkylen mit Filmbildungsfähigkeit zur Verfügung gestellt wird und mindestens zwei aufeinanderfolgende Oxyalkyleneinheiten enthält.
  • Wenn die Alkylengruppe R mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, lösen sich das Polyoxyalkylen und die organische Gastverbindung mit einer elektronenabgebenden Gruppe und/oder einer elektronenanziehenden Gruppe nur schlecht ineinander, wodurch kein Film mit herausragenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt wird. Eine Alkylengruppe R mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt.
  • Das Polyoxyalkylen, das die Matrix des nichtlinearen, optischen Materials gemäß der Erfindung darstellt, kann ein Homopolymer allein sein, bestehend aus den durch Formel (1) dargestellten Einheiten, aber kann auch ein Copolymer oder ein Derivat mit den Einheiten der Formel (1) als Teilstruktur sein, einschließlich 2 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr aufeinanderfolgenden Polyoxyalkyleneinheiten mit einem Anteil von 10 Mol% oder mehr, vorzugsweise 30 Mol% oder mehr in dem Polyoxyalkylen. Ein derartiges Coplymer kann die folgenden, verschiedenen Formen einnehmen.
  • 1. Ein Copolymer mit der Einheit der Formel (1) in seiner Seitenkette, dargestellt durch folgende Struktur:
  • in der m 10 oder mehr und n1 2 oder mehr ist. Die Einheit kann zumindest mit einem Teil der Hauptkette, dargestellt durch (A)m verbunden sein und kann auch eine quervernetzende Struktur bilden.
  • 2. Ein Blockpolymer, das verschiedene Formen der Einheit (1) in seiner Hauptkette enthält, dargestellt durch die Formel:
  • 3. Ein Copolymer, das eine zyklische Struktur einnimmt wie eine Kombination von 1. und/oder 2., wie vorstehend beschrieben.
  • Nach dem Vorstehenden können die Einheiten A, B und C z.B. ausgewählt werden aus folgendem:
  • sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von Olefinderivaten wie (X: Halogen)
  • und (CH&sub2;-CH&sub2;),
  • sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von Diolefinderivaten wie
  • und
  • (CH&sub2;-Ch=CH-CH&sub2;) ,
  • sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von Diolefinderivaten wie (X = Halogen)
  • sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von Esterderivaten wie
  • sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von Azomethinderivaten wie
  • sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von Imid- und Amidderivaten wie
  • Spezifische Beispiele des Polyoxyalkylens mit der Einheit (1) als Teilstruktur beinhalten die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
  • in der R eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppe ist, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe sind und n1 2 bis 100000 ist;
  • in der R eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppe ist, R&sub3; und R&sub4; jeweils H oder eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe sind und n1 und n2 jeweils 2 bis 10000 sind;
  • in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppe sind und n1, n2 und n3 jeweils 2 bis 100000 sind;
  • in der R eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppe ist, X -H, -CH&sub3; oder ein Halogenrest ist, n1 10 bis 20000 ist und m 10 bis 100000 ist;
  • in der R eine C&sub1; bis C&sub6;-Alkylengruppe ist, R&sub1; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylengruppe, eine Cyclohexylen-, Phenylen-, Biphenylen- oder eine Stilbengruppe ist, n1 10 bis 100000 ist und m 10 bis 10000 ist;
  • in der R eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylengruppe ist, R&sub1; eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylengruppe, eine Cyclohexylen-, Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen- oder eine Stilbengruppe ist, n1 10 bis 100000 ist und m 10 bis 10000 ist.
  • Die Polyoxyalkylenmatrix der Erfindung kann aus den vorstehend beschriebenen Polyoxyalkylenen allein bestehen, aber sie kann auch eine Mischung mit einem weiteren Material sein, wie Polymere einschließlich Poly(methylmethacrylat), Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylidencyanid-vinylacetat), Poly(vinylidenfluorid-tetrafluorethylen), Poly(vinylidencyanid-vinylpropionat), Poly(vinylidencyanid- vinylbenzoat), Polyvinylalkohol, Polyimid, etc., polymere Flüssigkristalle, Flüssigkristalle und Pulver anorganischer Verbindungen. In einem derartigen Fall besteht das Polyoxyalkylen vorzugsweise aus mehr als 10 Gew.-%, insbesonders mehr als 30 Gew.-% der entstehenden Mischung, die die Matrix darstellt.
  • Die Gastverbindung oder das Dotiermittel, die/das gemäß der Erfindung in dem nichtlinearen, optischen Material verwendet wird kann vorzugsweise in Form von aromatischen Verbindungen vorliegen, wie monosubstituierte Benzolderivate, disubstituierte Benzolderivate, trisubstituierte Benzolderivate, tetrasubstituierte Benzolderivate, monosubstituierte Biphenylderivate, disubstituierte Biphenylderivate, trisubstituierte Biphenylderivate, tetrasubstituierte Biphenylderivate, monosubstituierte Naphthalinderivate, disubstituierte Naphthalinderivate, trisubstituierte Naphthalinderivate, tetrasubstituierte Naphthalinderivate, monosubstituierte Pyridinderivate, disubstituierte Pyridinderivate, trisubstituierte Pyridinderivate, tetrasubstituierte Pyridinderivate, monosubstituierte Pyrazinderivate, disubstituierte Pyrazinderivate, trisubstituierte Pyrazinderivate, tetrasubstituierte Pyrazinderivate, monosubstituierte Pyrimidinderivate, disubstituierte Pyrimidinderivate, trisubstituierte Pyrimidinderivate, tetrasubstituierte Pyrimidinderivate, monosubstituierte Azulenderivate, disubstituierte Azulenderivate, trisubstituierte Azulenderivate, tetrasubstituierte Azulenderivate, monosubstituierte Pyrrolderivate, disubstituierte Pyrrolderivate, trisubstituierte Pyrrolderivate, tetrasubstituierte Pyrrolderivate, monosubstituierte Thiophenderivate, disubstituierte Thiophenderivate, trisubstituierte Thiophenderivate, tetrasubstituierte Thiophenderivate, monosubstituierte Furanderivate, disubstituierte Furanderivate, trisubstituierte Furanderivate, tetrasubstituierte Furanderivate, monosubstituierte Pyryliumsalzderivate, disubstituierte Pyryliumsalzderivate, trisubstituierte Pyryliumsalzderivate, tetrasubstituierte Pyryliumsalzderivate, monosubstituierte Chinolinderivate, disubstituierte Chinolinderivate, trisubstituierte Chinolinderivate, tetrasubstituierte Chinolinderivate, monosubstituierte Pyridazinderivate, disubstituierte Pyridazinderivate, trisubstituierte Pyridazinderivate, tetrasubstituierte Pyridazinderivate, monosubstituierte Triazinderivate, disubstituierte Triazinderivate, trisubstituierte Triazinderivate, monosubstituierte Tetrazinderivate, disubstituierte Tetrazinderivate, monosubstituierte Anthracenderivate, disubstituierte Anthracenderivate, trisubstituierte Anthracenderivate oder tetrasubstituierte Anthracenderivate.
  • Beispiele der elektronenabgebenden Gruppe, die mit der vorstehend beschriebenen Gastverbindung verbunden ist können folgendes beinhalten: eine Aminogruppe, Alkylgruppe (Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, tert.Butyl-, sek.Butyl-, n-Oktyl-, tert.Oktyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe, etc.), Alkoxygruppe (Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe, etc.), Alkylaminogruppe (N-Methylamino-, N-Ethylamino-, N- Propylamino-, N-Butylaminogruppe, etc.), Hydroxyalkylaminogruppe (N-Hydroxymethylamino-, N-(2-Hydroxyethyl)amino-, N-(2-Hydroxypropyl)amino-, N-(3-Hydroxypropyl)amino-, N-(4-Hydroxybutyl)aminogruppe, etc.), Dialkylaminogruppe (N,N-Dimethylamino-, N,N,-Diethylamino-, N,N-Dipropylamino-, N,N-Dibutylamino-, N-Methyl- N-ethylamino-, N-Methyl-N-propylaminogruppe, etc.), Hydroxyalkylalkylaminogruppe (N-Hydroxymethyl-N-methylamino-, N-Hydroxymethyl-N-ethylamino-, N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino-, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethylamino-, N-(3-Hydroxypropyl)-N-methylamino-, N-(2-Hydroxypropyl)- N-ethylamino-, N-(4-Hydroxybutyl)-N-butylaminogruppe, etc.), Dihydroxyalkylaminogruppe (N,N-Dihydroxymethylamino-, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)amino-, N,N-Di- (2-hydroxypropyl)amino-,N,N-Di-(3-hydroxypropyl)amino-, N-Hydroxymethyl-N-(2-hydroxyethyl)aminogruppe, etc.), Mercapogruppe und Hydroxygruppe.
  • Andererseits können Beispiele der elektronenanziehenden Gruppe folgendes beinhalten: eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Trifluormethylgruppe, Carboxylgruppe, Carboxyestergruppe, Carbonylgruppe und Sulfonylgruppe.
  • Spezifische Beispiele der Gastverbindung, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, können folgendes beinhalten:
  • (1) 3-Nitro-4-hydroxy-3-natriumcarboxyazobenzol,
  • (2) 4-Chlor-2-phenylchinazolin,
  • (3) Aminoadipinsäure,
  • (4) Aminoanthracen,
  • (5) Aminobiphenyl,
  • (6) 2-Amino-5-brombenzoesäure,
  • (7) 1-Amino-5-brombenzoesäure,
  • (8) 1-Amino-4-bromnaphthalin,
  • (9) 2-Amino-5-brompyridin,
  • (10) Aminochlorbenzolsulfonsäure,
  • (11) 2-Amino-4-chlorbenzoesäure
  • (12) 2-Amino-5-chlorbenzoesäure,
  • (13) 3-Amino-4-chlorbenzoesäure,
  • (14) 4-Amino-2-chlorbenzoesäure,
  • (15) 5-Amino-2-chlorbenzoesäure,
  • (16) 2-Amino-5-chlorbenzonitril,
  • (17) 2-Amino-5-chlorbenzophenon,
  • (18) Aminochlorbenzotrifluorid,
  • (19) 3-Amino-6-chlormethyl-2-pyrazincarbonitril-4-oxid,
  • (20) 2-Amino-4-chloro-6-methylpyridin,
  • (21) 1-Amino-4-chlornaphthalin,
  • (22) 2-Amino-3-chlor-1,4-naphthochinon,
  • (23) 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol,
  • (24) 2-Amino-4-chlor-5-nitrotoluol,
  • (25) 2-Amino-4-chlor-4-phenol,
  • (26) 2-Amino-5-chlorpurin,
  • (27) 2-Amino-5-chlorpyridin,
  • (28) 3-Amino-2-chlorpyridin,
  • (29) 5-Amino-2-chlorpyridin,
  • (30) Aminochrysen,
  • (31) 2-Amino-p-cresol,
  • (32) 3-Amino-p-cresol,
  • (33) 4-Amino-p-cresol,
  • (34) 4-Amino-m-cresol,
  • (35) 6-Amino-m-cresol,
  • (36) 3-Aminocrotononitril,
  • (37) 6-Amino-3-cyano-2,4-dimethylpyridin,
  • (38) 5-Amino-6-cyano-2-pyrazinylacetat,
  • (39) 4-[N-(2-Methy1-3-cyano-5-pyrazinylmethyl)amino]benzoesäure,
  • (40) 3,5-Dinitroanilin,
  • (41) 4-(2,4-Dinitroanilino)phenol,
  • (42) 2,4-Dinitroanisol,
  • (43) 2,4-Dinitrobenzaldehyd,
  • (44) 2,6-Dinitrobenzaldehyd,
  • (45) 3,5-Dinitrobenzamid,
  • (46) 1,2-Dinitrobenzol,
  • (47) 1,3-Dinitrobenzol,
  • (48) 3,4-Dinitrobenzoesäure,
  • (49) 3,5-Dinitrobenzoesäure,
  • (50) 3,5-Dinitrobenzonitril,
  • (51) 2,6-Dinitro-p-cresol,
  • (52) 4,6-Dinitro-o-cresol,
  • (53) 2,4-Dinitrodiphenylamin,
  • (54) Dinitrodurol,
  • (55) 2,4-Dinitro-N-ethylanilin,
  • (56) 2,7-Dinitrofluorenon,
  • (57) 2,4-Dinitrofluorbenzol,
  • (58) 1,3-Dinitronaphthalin,
  • (59) 1,5-Dinitronaphthalin,
  • (60) 1,8-Dinitronaphthalin,
  • (61) 2,4-Dinitrophenol,
  • (62) 2,5-Dinitrophenol,
  • (63) 2,4-Dinitrophenylhydrazin,
  • (64) 3,5-Dinitrosalicylsäure
  • (65) 2,3-Dinitrotoluol,
  • (66) 2,4-Dinitrotoluol,
  • (67) 2,6-Dinitrotoluol,
  • (68) 3,4-Dinitrotoluol,
  • (69) 9-Nitroanthracen,
  • (70) 4-Nitroanthranilsäure,
  • (71) 2-Amino-5-trifluormethyl-1,3,4-thiazol,
  • (72) 7-Amino-4-(trifluormethyl)cumarin,
  • (73) 9-Cyanoanthracen,
  • (74) 3-Cyano-4,6-dimethyl-2-hydroxypyridin,
  • (75) 5-Cyanoindol,
  • (76) 2-Cyano-6-methoxybenzothiazol,
  • (77) 9-Cyanophenanthren,
  • (78) Cyanurchlorid,
  • (79) 1,2-Diaminoanthrachinon,
  • (80) 3,4-Diaminobenzoesäure,
  • (81) 3,5-Diaminobenzoesäure,
  • (82) 3,4-Diaminobenzophenon,
  • (83) 2,4-Diamino-6-(hydroxymethyl)pteridin,
  • (84) 2,6-Diamino-4-nitrotoluol,
  • (85) 2,3-Dicyanohydrochinon,
  • (86) 2,6-Dinitroanilin,
  • (87) 2-Amino-5-iodbenzoesäure,
  • (88) Aminomethoxybenzoesäure,
  • (89) 2-Amino-4-methoxybenzothiazol,
  • (90) 2-Amino-6-methoxybenzothiazol,
  • (91) 5-Amino-2-methoxyphenol,
  • (92) 5-Amino-2-methoxypyridin,
  • (93) 2-Amino-3-methylbenzoesäure,
  • (94) 2-Amino-5-methylbenzoesäure,
  • (95) 2-Amino-6-methylbenzoesäure,
  • (96) 3-Amino-4-methylbenzoesäure,
  • (97) 4-Amino-3-methylbenzoesäure,
  • (98) 2-Amino-4-methylbenzophenon,
  • (99) 7-Amino-4-methylcumarin,
  • (100) 3-Amino-5-methylisoxazol,
  • (101) 7-Amino-4-methyl-1,8-naphthyliden-2-ol.
  • Wie vorstehend beschrieben besteht eine bevorzugte Klasse an Gastverbindungen aus solchen mit para-disubstituierter Benzolstruktur, insbesonders solchen, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), die sowohl eine elektronenabgebende Gruppe als auch eine elektronenanziehende Gruppe besitzen. Beispiele von diesen können folgendes beinhalten:
  • (111) 4-Aminoacetophenon,
  • (112) 4-Aminobenzoesäure,
  • (113) 4-Amino-α,α,α-trifluortoluol,
  • (114) 4-Aminobenzonitril,
  • (115) 4-Aminozimtsäure,
  • (116) 4-Aminophenol,
  • (117) 4-Bromtoluol,
  • (118) 4-Bromanilin,
  • (119) 4-Bromanisol,
  • (120) 4-Brombenzaldehyd,
  • (121) 4-Brombenzonitril,
  • (122) 4-Chlortoluol,
  • (123) 4-Chloranilin,
  • (124) 4-Chloranisol,
  • (125) 4-Chlorbenzaldehyd,
  • (126) 4-Chlorbenzonitril,
  • (127) 4-Cyanobenzaldehyd,
  • (128) α-Cyano-4-hydroxyzimtsäure,
  • (129) 4-Cyanophenol,
  • (130) 4-Cyanopyridin-N-oxid,
  • (131) 4-Fluortoluol,
  • (132) 4-Fluoranilin,
  • (133) 4-Fluoranisol,
  • (134) 4-Fluorbenzaldehyd,
  • (135) 4-Fluorbenzonitril,
  • (136) 4-Nitroanilin,
  • (137) 4-Nitrobenzamid,
  • (138) 4-Nitrobenzoesäure,
  • (139) 4-Nitrobenzylalkohol,
  • (140) 4-Nitrozimtaldehyd,
  • (141) 4-Nitrozimtsäure,
  • (142) 4-Nitrophenol,
  • (143) 4-Nitrophenetol,
  • (144) 4-Nitrophenylacetat,
  • (145) 4-Nitrophenylhydrazin,
  • (146) 4-Nitrophenylisocyanat,
  • (147) 4-Nitrotoluol,
  • (148) 4-Nitro-α,α,α-trifluortoluol.
  • Die vorstehend beschriebene Gastverbindung kann in dem nichtlinearen, optischen Material gemäß der Erfindung mit einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% pro 100 Gew.-% der Polyoxyalkylenmatrix enthalten sein. Ein zu geringer Anteil an Gastverbindung ist nicht wünschenswert, da geringe nichtlineare Empfindlichkeit entsteht. Andererseits ist ein zu großer Anteil an Gastverbindung nicht wünschenswert, da das entstehende nichtlineare, optische Material an Polymereigenschaften verliert.
  • Das para-disubstituierte Benzolderivat, dargestellt durch die Formel (1) hat ein großes intramolekulares Dipolmoment, da es eine elektronenabgebende Gruppe und eine elektronenanziehende Gruppe in para-Position besitzt. Andererseits wird die mikro-nichtlineare, optische Konstante zweiter Ordnung oder Polarisation dargestellt durch die folgende Formel:
  • in der ω(ng) die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand bezeichnet; h das Plancksche Wirkungsquantum ist; ri(gn) ein Dipolmatrixelement zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand ist; e die Elektroneneinheitsladung ist; und Δ ri(n) = ri(nn) - ri(gg) (Ward, J.F., Review of Modern Physics, Vol. 37, S. 1 (1965)). Wie aus der vorstehenden Gleichung klar wird, liefert ein Benzolderivat mit polaren Substituenten in para-Position und mit einem großen Dipolmoment eine große nichtlineare Konstante zweiter Ordnung β. Jedoch hat eine Verbindung mit großem Dipolmoment, wie ein para-disubstituiertes Benzolderivat oft ein Symmetriezentrum und verursacht meistens keine SHG.
  • Im Gegensatz dazu ermöglicht das nichtlineare, optische Material gemäß der Erfindung einem derartigen para-disubstituierten Benzolderivat, SHG-Aktivität auszubilden, indem man es als Gast der Polyoxyalkylenmatrix zugibt. Mit anderen Worten wurde gemäß der Erfindung die Entfernung des Symmetriezentrums oder der Zentralsymmetrie einer derartigen Verbindung mit einem großen Dipolmoment durch die Gegenwart der Polyoxyalkylenmatrix ermöglicht. Es wird angenommen, daß die Entfernung der Zentralsymmetrie möglicherweise durch die Helixbildung des Polyoxyalkylens in seinem kristallinen Zustand verursacht wird und die vorstehend erwähnte Gastverbindung zwischen den Helices einachsig orientiert oder ausgerichtet wird.
  • Da die Gastverbindung mit der Helixstruktur der Polyoxyalkylenmatrix unter einachsiger Orientierung wechselwirkt, wird keine Phasentrennung oder uneinheitliche Kristallisation verursacht, selbst wenn die Gastverbindung mit großem Anteil enthalten ist. Ebenso behält das nichtlineare, optische Material gemäß der Erfindung gute Elastizität und mechanische Festigkeit bei, da die Helixstruktur der Polyoxyalkylenmatrix beibehalten wird und es wird geeigneterweise in Form eines Films oder einer Faser verwendet.
  • Da die Polyoxyalkylenmatrix und die Gastverbindung durch ihre Wechselwirkung in dem nichtlinearen, optischen Material der Erfindung in einzigartiger Weise ausgerichtet werden, kann das nichtlineare, optische Material ferner infolge eine Orientierungsbehandlung durch die Wirkung eines elektrischen Feldes, magnetischen Feldes, Dehnung, etc. in hohem Maße orientiert werden und zwar in einem Ausmaß, das prinzipiell aufgrund der vorstehend erwähnten Berichte von Meredity, G.R. et al. und Singer, K.D. et al. nicht verwirklicht werden kann.
  • Als eine derartige Orientierungsbehandlung ist es wünschenswert, das nichtlineare, optische Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes zu erhitzen, bei der die Polyoxyalkylenmatrix und die Gastverbindung nicht miteinander wechselwirken und die Mischung unter den Schmelzpunkt abzukühlen während ein elektrisches Feld in Richtung des photoelektrischen Feldes des einfallenden Lichtes angelegt wird, um einen nichtlinearen, optischen Effekt hervorzurufen. Zur Zeit wird ein hervorragender nichtlinearer, optischer Effekt erreicht durch Abkühlung des Materials mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/s oder weniger, vorzugsweise 10ºC/s oder weniger, sodaß die Wechselwirkung zwischen der Polyoxyalkylenmatrix und der Gastverbindung durch Wirkung des elektrischen Feldes maximiert wird.
  • Fig. 3 und 4 zeigen Schemata der Änderung der SHG- Intensität eines Systems mit einem nichtlinearen, optischen Material, das durch ein elektrisches Feld orientiert wurde, jeweils in Abhängigkeit vom Gehalt der Gastverbindung bei konstantem elektrischen Feld (Fig. 3) und in Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke bei einer bestimmten Zusammensetzung (Fig. 4).
  • Wenn das nichtlineare, optische Material gemäß der Erfindung wie vorstehend beschrieben zur Orientierung behandelt wird, werden die Dipolmomente der Moleküle der Gastverbindung darin einheitlich in Richtung des elektrischen Feldes ausgerichtet, wodurch die größte mikro-nichtlineare, optische Konstante β in senkrechter Richtung zur Filmoberfläche zur Verfügung gestellt wird. Als Ergebnis kann der nichtlineare, optische Effekt in einem Filmhohlleiter maximal ausgenutzt werden.
  • Ein ähnlicher Orientierungseffekt oder molekularer Ausrichtungseffekt kann gewonnen werden durch Erhitzen des nichtlinearen, optischen Materials über den Schmelzpunkt, gefolgt von Abkühlung unter Anlegen eines magnetischen Feldes. Das nichtlineare, optische Material kann zur wirkungsvollen Orientierung auch gedehnt werden.
  • Das nichtlineare, optische Material gemäß der Erfindung kann z.B. ein nichtlineares, optisches Element bilden, z.B. in Form eines Filmes mit einer Dicke von z.B. 0,01 bis 100 mm, indem man die Gastverbindung mit einer elektronenabgebenden Gruppe und/oder einer elektronenanziehenden Gruppe zu einer Lösung des Polyoxyalkylens in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Acetonitril und niedere Alkohole zugibt, wodurch eine einheitliche Lösung hergestellt wird und ein Film aus der Lösung gebildet wird, z.B. durch Gießen, Schleuderbeschichtung, Eintauchen, etc., der anschließend getrocknet wird. Zur Zeit wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 120ºC erhitzt, um einen guten Film mit guter Verträglichkeit zwischen der Polyoxyalkylenmatrix und der Gastverbindung zur Verfügung zu stellen. Wie vorstehend beschrieben wird bevorzugt ein elektrisches Gleichstromfeld von z.B. 50 V/cm bis 10&sup6; V/cm, vorzugsweise 100 V/cm bis 10&sup5; V/cm an den Film oberhalb des Schmelzpunktes angelegt und der Film wird im elektrischen Feld abgekühlt. Das Anlegen des elektrischen Gleichstromfeldes kann z.B. durch Ausstattung beider Seiten des Filmes mit Elektroden oder durch Sprühentladung bewirkt werden.
  • In dem gemäß der Erfindung derartig gebildeten nichtlinearen, optischen Material ist die Gastverbindung entweder vor oder nach der Orientierungsbehandlung in Form einer festen Lösung in der Polyoxyalkylenmatrix vorhanden. Die Tatsache, daß die Gastverbindung im Zustand einer festen Lösung vorhanden ist, d.h. ohne Kristallbildung kann z.B. bestätigt werden durch die Abwesenheit eines Röntgenstrahlbeugungsmaximums, das zurückzuführen ist auf den Kristall der Gastverbindung, wenn eine Probe eines nichtlinearen, optischen Materials, z.B. ein 0,1 bis 2 mm dicker Film mit Röntgenstrahlreflektion mit Hilfe eines Röntgenstrahldiffraktometers (z.B. Modell RAD-III, erhältlich von Rigaku Denki K.K.) untersucht wird oder durch die Abwesenheit eines Wärmeabsorptionsmaximums oder einer Wärmeabsorptionsschulter, zurückzuführen auf den Kristall der Gastverbindung, wenn eine Probe mit Hilfe eines DSC (Differentialabtastkalorimeter) mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10ºC/min erhitzt wird.
  • Fig.1 erläutert schematisch ein Beispiel eines optischen Modulationssystems, das ein nichtlineares, optisches Material 1 in sich birgt, das in Form eines Abschnittes gezeigt wird, der darin einen Hohlleiter 14 umfasst, der aus einem nichtlinearen, optischen Material gemäß der Erfindung gebildet wurde. Mit Bezug auf Fig.1 umfasst das nichtlineare, optische Material 1 ein Substrat 11 z.B. aus Glas, Kunststoff, etc.; eine untere Elektrode 12, gebildet aus einem Leiter wie ITO (Indium- Zinnoxid), Zinnoxid, Indiumoxid, Gold, Silber, Kupfer oder Aluminium; eine Schicht mit geringem Brechungsindex 14 in Form eines Filmes aus einem organischen Material wie Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer oder einem anorganischen Material wie SiO&sub2;; den Hohlleiter 14 aus einem nichtlinearen, optischen Material gemäß der Erfindung in einer Dicke von z.B. 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,3 bis 3 um und eine obere Elektrode 15 z.B. aus Aluminium.
  • Während des Betriebs bestrahlt ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge λ&sub0;, ausgestrahlt von einer Laserquelle 16 nach Durchgang durch einen optischen Modulator 17 wie ein optisches Umschaltelement oder ein optischer Ablenker und durch eine Sammellinse 18 das nichtlineare, optische Material 1 und wird vor Austritt in eine zweite Oberschwingung mit einer Wellenlänge λ&sub0;/2 umgewandelt.
  • Nachstehend wird die Erfindung aufgrund von Beispielen erklärt.
  • Beispiel 1
  • Ein mit einem dampfabgeschiedenen Aluminiumfilm beschichtetes Glassubstrat wurde weiter mit einer Lösung schleuderbeschichtet, die gewonnen wurde durch 5 Stunden langes Lösen von 2,03 g (40 mmol) Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 5 x 10&sup6; und 0,38 g (2 mmol) 1- Amino-4-nitronaphthalin in 5 ml Benzol, gefolgt von Trocknung bei 60 bis 80ºC unter Gewinnung eines ungefähr 1 um dicken, einheitlichen Filmes. Ferner wurde auf diesem durch Sputtern eine Aluminiumelektrode unter Gewinnung eines nichtlinearen, optischen Elementes vom Hohlleitertyp gebildet. Das Element wurde auf 80ºC erhitzt und dann unter Anlegen eines elektrischen Feldes von 100 V zwischen den Aluminiumelektroden auf beiden Seiten auf Raumtemperatur abgekühlt. Das nichtlineare, optische Element wurde mit einem Nd-YAG-Laserstrahl (Wellenlänge (λ) = 1,064 um) nach Fokussierung bestrahlt, wobei mit einem Photoverstärker die Erzeugung einer zweiten Oberschwingung (Wellenlänge (λ) = 0,532 um) beobachtet wurde.
  • Beispiel 2
  • Ein mit einem dampfabgeschiedenen Aluminiumfilm beschichtetes Glassubstrat wurde weiter mit einer Lösung aus 5 Gew.-% Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer in MEK schleuderbeschichtet, gefolgt von Trocknung unter Bildung eines Filmes auf diesem. Das Glassubstrat wurde weiter mit einer Lösung schleuderbeschichtet, die gewonnen wurde durch Lösen von 1,03 g (23 mmol) Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 5 x 10&sup6; und 0,20 g (1 mmol) 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 10 ml Acetonitril, gefolgt von Trocknung bei 60 bis 80ºC unter Gewinnung eines ungefähr 1 um dicken, einheitlichen Filmes. Ferner wurde auf diesem durch Sputtern eine Aluminiumelektrode unter Gewinnung eines nichtlinearen, optischen Elementes vom Hohlleitertyp gebildet. Das Element wurde auf 80ºC erhitzt und dann unter Anlegen eines elektrischen Feldes von 200 V zwischen den Aluminiumelektroden auf beiden Seiten auf Raumtemperatur abgekühlt. Das nichtlineare, optische Element wurde mit einem Nd-YAG-Laserstrahl (Wellenlänge (λ) = 1,064 um) nach Fokussierung bestrahlt, wobei mit einem Photoverstärker die Erzeugung einer zweiten Oberschwingung (Wellenlänge (λ) = 0,532 um) beobachtet wurde.
  • Beispiel 3
  • 1,0 g Polyethylenglykoldistearat (RCOO(CH&sub2;CH&sub2;)nCOOR, R = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, mittleres Molekulargewicht (Mw): "Emanon 3299", erhältlich von Kao K.K.) und 0,2 g 4-Nitro-4'-iodbiphenyl wurden zu 3 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen 1 Stunde lang gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr dreifacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 4
  • 1,0 g eines Polyethylenglykolderivates (Mw = ungefähr 345; "DA-350F" erhältlich von Nihon Yushi K.K.), dargestellt durch die Formel:
  • und 0,2 g 4-Methoxy-4"'-cyanoterphenyl wurden zu 20 ml Ethanol zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen 1 Stunde lang gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr vierfacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 5
  • 1,0 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymers (Mw = 3250; "PE-68", erhältlich von Sanyo Kasei K.K.), dargestellt durch die Formel:
  • und 0,2 g 2-(4'-Amino)-5,6-dicyano-1,4-pyradin wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 20 ml Benzol und 10 ml Methanol unter Erhitzen gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 100 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr zweifacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 6
  • 1,0 g Polyoxyethylen (Mw = 5 x 10&sup6;), 0,25 g Butyralharz ("BL-1", erhältlich von Sekisui Kagaku K.K.) und 0,25 g 1-Amino-4-nitronaphthalin wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 20 ml Benzol und 10 ml Methanol unter Erhitzen gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr dreifacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 7
  • 1,03 g (23 mmol) Polyoxyethylen (POE) (Mw = 2 x 10&sup4;) und 0,44 g (3 mmol) para-Nitroanilin (P-NA) wurden zu 10 ml Benzol zugegeben und unter Erhitzen 5 Stunden lang gelöst. Die Lösung wurde auf eine Petrischale geschüttet und unter Gewinnung eines einheitlichen Filmes bei 60 bis 80ºC getrocknet.
  • Der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei mit einem Photoverstärker eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr 5% Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 8
  • Polyoxyethylen (POE) (Mw = 6 x 10&sup5;) und para-Nitroanilin (P-NA) wurden in verschiedenen Anteilen unter Erhitzen in Acetonitril in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 gelöst und die entstehenden Lösungen wurden jeweils unter Bildung verschiedener Zusammensetzungen in Form von Filmen auf einer Petrischale getrocknet.
  • Die Phasenübergangstemperaturen der Zusammensetzungen wurden mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters ("DSC-7", erhältlich von Perkin Elmer Inc.) gemessen. Fig. 2 zeigt ein Phasendiagramm dieses Systems, beruhend auf den Ergebnissen der vorstehenden Messungen.
  • Beispiel 9
  • 2,12 g (48 mmol) Polyoxyethylen (Mw = 5 x 10&sup6;) und 1,57 g (11 mmol) para-Nitroanilin wurden unter Erhitzen 5 Stunden lang in 100 ml Acetonitril gelöst. Die Lösung wurde auf auf eine Petrischale gegossen und unter Bildung eines 200 um dicken, einheitlichen Filmes bei 60 bis 80ºC getrocknet.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Entfernung der Elektroden wurde der Film mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr achtfacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 10
  • 1,0 g Polyethylenglykoldistearat (RCOO(CH&sub2;CH&sub2;)nCOOR, R = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, mittleres Molekulargewicht (Mw): "Emanon 3299", erhältlich von Kao K.K.) und 0,2 g para-Nitroanilin wurden zu 30 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen 1 Stunde lang gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr sechsfacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 11
  • 1,0 g eines Polyethylenglykolderivates (Mw = ungefähr 345; "DA-350F" erhältlich von Nihon Yushi K.K.), dargestellt durch die Formel:
  • und 0,2 g p-Nitroanilin wurden zu 20 ml Ethanol zugegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen 1 Stunde lang gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr achtfacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 12
  • 1,0 g eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymers (Mw = 3250; "PE-68", erhältlich von Sanyo Kasei K.K.), dargestellt durch die Formel:
  • und 0,2 g p-Nitroanilin wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 20 ml Benzol und 10 ml Methanol unter Erhitzen gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr achtfacher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 13
  • 1,0 g Polyoxyethylen (Mw = 5 x 10&sup6;), 0,25 g Butyralharz ("BL-1", erhältlich von Sekisui Kagaku K.K.) und 0,25 g p-Nitroanilin wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 20 ml Benzol und 10 ml Methanol unter Erhitzen gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht min Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr 15facher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Beispiel 14
  • 1,0 g Polyoxytetramethylenglykol (Mw = 3000; "PTMG 3000", erhältlich von Sanyo Kasei K.K.) und 0,2 g para- Nitroanilin wurden unter Erhitzen in einer Lösungsmittelmischung aus 30 ml Benzol und 10 ml Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wurde auf eine Petrischale gegossen, um aus ihr einen ungefähr 200 um dicken, einheitlichen Film zu bilden.
  • Beide Seiten des Filmes wurden mit Aluminiumfolie versehen und das Laminat wurde auf 80ºC erhitzt und dann schrittweise unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 1000 V auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Elektroden wurden vom Film entfernt und der Film wurde mit einem Nd-YAG-Laser (λ = 1,064 um) bestrahlt, wobei in Streulicht mit Hilfe eines Photoverstärkers eine optische, zweite Oberschwingung (λ = 0,532 um) mit ungefähr 10facher Intensität der mit Harnstoff nach dem Pulververfahren gewonnnenen Intensität beobachtet wurde.
  • Wie vorstehend beschrieben kann aus dem nichtlinearen, optischen Material gemäß der Erfindung sehr einfach ein Hohlleiter in Form eines Filmes oder einer Faser gebildet werden. Unter Verwendung eines so mit einfacher Struktur gebildeten, nichtlinearen, optischen Elementes kann ein großer nichtlinearer, optischer Effekt gewonnen werden. Aufgrund dieser Wirkungen kann aus dem nichtlinearen, optischen Material gemäß der Erfindung ein nichtlineares, optisches Element zur Anwendung in einer optischen, integrierten Schaltung oder einer opto-elektronischen, integrierten Schaltung gebildet werden.
  • Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, ein Polyoxyalkylen und ein para-disubstituiertes Benzolderivat, das keinen nichtlinearen, optischen Effekt zeigt in ein nichtlineares, optisches Material umzuwandeln, das einen großen nichtlinearen, optischen Effekt (SHG) zeigt, was aufgrund einer zugehörigen oder möglichen großen mikro-nichtlinearen, optischen Konstante erwartet wird. Aus dem so zusammengesetzten nichtlinearen, optischen Material kann ein Film mit herausragenden mechanischen und optischen Eigenschaften gebildet werden, der leicht in einer optischen, integrierten Schaltung oder einer opto-elektronischen Schaltung angewendet werden kann.

Claims (19)

1. Nichtlineares, optisches Material, umfassend: eine feste Lösung einer organischen Gastverbindung mit mindestens einer elektronenabgebenden Gruppe und einer elektronenanziehenden Gruppe in einer Polyoxyalkylenmatrix.
2. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gastverbindung sowohl eine elektronenabgebende Gruppe als auch eine elektronenanziehende Gruppe besitzt.
3. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenabgebende Gruppe eine Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Hydroxyalkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxyalkylalkylamino-, Dihydroxyalkylamino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe ist.
4. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenanziehende Gruppe eine Nitro-, Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Carboxyl-, Carboxyester-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ist.
5. Nichtlineares, optisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen Oxyalkyleneinheiten umfasst, dargestellt durch die Formel:
(R-O)n (1),
in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n die Gesamtzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 2 bis 200000 ist.
6. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen dargestellt wird durch die Formel:
in der R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und n1 2 bis 100000 ist.
7. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen dargestellt wird durch die Formel:
in der R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und n1 und n2 jeweils 2 bis 100000 sind.
8. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen dargestellt wird durch die Formel:
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen und n1, n2 und n3 jeweils 2 bis 100000 sind.
9. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen dargestellt wird durch die Formel:
in der X H-, CH&sub3;- oder ein Halogenatom bezeichnet und m 10 bis 100000 ist.
10. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen dargestellt wird durch die Formel:
in der n1 10 bis 100000 ist, R&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylen-, Phenylen-, Biphenylen- oder Stilbengruppe bezeichnet und m 10 bis 10000 ist.
11. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylen dargestellt wird durch die Formel:
in der n1 10 bis 100000 ist, R&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylen-, Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen- oder Stilbengruppe ist und m 10 bis 10000 ist.
12. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Gastverbindung mit einer elektronenabgebenden Gruppe und einer elektronenanziehenden Gruppe ein para-disubstituiertes Benzolderivat ist, dargestellt durch die Formel:
in der A und B jeweils eine elektronenabgebende Gruppe oder eine elektronenanziehende Gruppe sind.
13. Nichtlineares, optisches Material nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß A eine elektronenabgebende Gruppe und B eine elektronenanziehende Gruppe ist.
14. Nichtlineares, optisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung eine orientierte, feste Lösung ist.
15. Verfahren zur Orientierung eines nichtlinearen, optischen Materials nach Anspruch 1, umfassend:
das Erhitzen eines nichtlinearen, optischen Materials, umfassend eine Polyoxyalkylenmatrix, die mit einer organischen Gastverbindung mit mindestens einer elektronenabgebenden Gruppe und einer elektronenanziehenden Gruppe dotiert ist, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes,
das Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes an das so erhitzte nichtlineare, optische Material, und
das Abkühlen des nichtlinearen, optischen Materials unter Anlegen des elektrischen Gleichstromfeldes.
16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gastverbindung ein para-disubstituiertes Benzolderivat ist, dargestellt durch die Formel:
in der A eine elektronenabgebende Gruppe und B eine elektronenanziehende Gruppe ist.
17. Nichtlineares, optisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß die Gastverbindung selbst keine Aktivität zur Erzeugung einer zweiten Oberschwingung hat.
18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Gleichstromfeld im Bereich von 100 V/cm bis 10&sup5; V/cm liegt.
19. Optisches Modulationssystem, umfassend:
einen Laser und
einen optischen Modulator, einschließlich eines Filmes aus einem nichtlinearen, optischen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und einer an dem Film angebrachten Elektrode.
DE88301909T 1987-03-06 1988-03-04 Nichtlineares optisches Material und Verfahren zu dessen Orientierung. Expired - Lifetime DE3882403T2 (de)

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