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Diese Erfindung bezieht sich auf ein optisches Material
für die Verwendung als optisches Element in optischen
Kommunikations- und optischen
Informationsverarbeitungsbereichen. Insbesondere bezieht
sie sich auf ein optisches Material, umfassend ein
Hochpolymer-Formteil, welches nichtlineare optische
Wirkungen, ausgezeichnete mechanische Stärke und
ausgezeichnete Formbarkeit zeigt.
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Die Verwendung von Lasern für optische Kommunikation,
optische Informationsverarbeitung, optische Verarbeitung
und dergleichen erfordert optische Elemente mit
verschiedenen Funktionen wie beispielsweise Ablenkung,
Modulation oder Wellenlängenumwandlung. Optische
Materialien mit nichtlinearen optischen Wirkungen spielen
eine zentrale Rolle als derartige optische Elemente.
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Konventionelle Untersuchungen an nichtlinearen optischen
Materialien haben sich auf anorganische Kristalle,
beispielsweise LiNbO&sub3;, LiIO&sub3;, KH&sub2;PO&sub4; und GaAs
konzentriert. Weil jedoch diese anorganischen Kristalle
über ihre Elektronen, die an chemischer Bindung zwischen
Atomen oder Ionen teilnehmen, auf Licht reagieren und
deshalb von Gittervibration begleitet sind, ist es
unmöglich, eine höhere Ansprechgeschwindigkeit als
Pikosekunden zu erhalten. Darüber hinaus liegen die
Bruchgrenzen durch starke Laserstrahlen in der
Größenordnung von MW/cm². Weil darüber hinaus diese
anorganischen Materialien im allgemeinen als Einkristalle
verwendet werden, sind sie im Hinblick auf mechanische
Stärke, insbesondere Schlagzähigkeit, und Formbarkeit für
die praktische Verwendung unzureichend.
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Andererseits besitzen organische Molekülkristalle,
beispielsweise Harnstoff, p-Nitroanilin (p-NA) , und
2-Methyl-4-nitroanilin (MNA) große nichtlineare optische
Wirkungen, die intramolekularen, nichtlokalisierten
π-Elektronen zuzuschreiben sind. Weil die
Elektronenpolarisierung dieser organischen Materialien
frei vom Einfluß der Gittervibration ist, werden höhere
Anspreohgesohwindigkeitem und höhere optische Bruchgrenzen
im Vergleich zu den anorganischen Kristallen festgestellt.
Nichtsdestoweniger sollten sie Einkristalle sein, bevor
große nichtlineare optische Wirkungen erzielt werden
können, so daß es sehr schwierig ist, organische
Molekülkristalle hoher Wirksamkeit zu handhaben, was auf
dynamischer oder thermischer Schwäche beruht, und es ist
auch schwierig, sie in Fasern oder Filme zu formen.
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Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein neues optisches
Material, das große nichtlineare optische Wirkungen zeigt,
welches ein Formteil eines Hochpolymeren mit
ausgezeichneter Formbarkeit umfaßt, zur Verfügung zu
stellen.
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Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die
Erfinder festgestellt, daß die zuvor genannte Aufgabe
dieser Erfindung gelöst werden kann, indem ein Formteil
elektrisch polarisiert wird, welches aus einem
Hochpolymeren erhalten ist, wobei das Hochpolymer durch
einheitliches Dispergieren von 0,1 bis 70 Gew.-% eines
organischen Molekülkristalls mit großen nichtlinearen
optischen Wirkungen in einem Vinylidencyanidcopolymeren,
umfassend Vinylidencyanid, das durch die Formel (I)
dargestellt ist:
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und mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus
Vinylverbindungen, anderen Vinylidenverbindungen und
Dienen, hergestellt ist, wobei die Gesamtmenge des
organischen Molekülkristalls und des
Vinylidencyanidcopolymeren 100 Gew.-% beträgt.
Gewünschtenfalls kann der Polarisierungseffekt durch
Recken des Formteils vergrößert werden, um somit eine
vergrößerte Molekülorientierung aufzuweisen. Die
vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser
Feststellung vollendet worden.
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Organische Molekülkristalle, die nichtlineare optische
Wirkungen zeigen, sind per se bekannt. Sie sind aus
Molekülen mit einer Anzahl von π-Elektronen aufgebaut.
Derartige Moleküle werden größtenteils durch Modifizierung
mit Donoren oder Akzeptoren unter Bildung eines
asymmetrischen Potentials innerhalb des Moleküls
polarisiert, wodurch sie große nichtlineare optische
Wirkungen zeigen. Unter Beachtung der nichtlinearen
optischen Wirkungen der organischen Molekülkristalle ist
es von Interesse, die Suszeptibilität im Hinblick auf
sekundäre molekulare Nichtlinearität beta der einzelnen
Moleküle zu vergrößern.
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Die organische Molekülkristalle, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, haben einen beta-Wert
von mindestens 1x10&supmin;³&sup0; esu, vorzugsweise mindestens
10x10&supmin;³&sup0; esu. Derartige organische Molekülkristalle
umfassen Aminosäuren und deren Derivate, Harnstoff und
dessen Derivate, Thioharnstoff und dessen Derivate,
Benzolderivate, die mit gesättigten Gruppen substituiert
sind, Benzolderivate, die mit ungesättigten Gruppen
substituiert sind, Pyridinderivate, Uracilderivate,
Pyrimidinderivate, Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoff-haltige heterozyklische Derivate,
Benzimidazolderivate, und Olefin-imin-azo-artige
Verbindungen mit einer polaren Gruppe. Spezifische
Beispiele von bevorzugten organischen Molekülkristallen
sind Harnstoff, Bispentamethylenharnstoff,
N,N'-Dimethylharnstoff, Nitroanilinderivate
(beispielsweise p-Nitroanilin, m-Nitroanilin,
2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin,
2-Methyl-4-nitro-N-methylanilin,
2-Methoxy-4-nitro-N-methylanilin,
2-Acetamido-4,5-dinitroanilin,
3-Acetamido-4-pyrrolidinnitrobenzol und
3-Acetamido-4-dimethylaminonitrobenzol), Stilbenderivate
(beispielsweise 4-Methoxy-4'-nitrostilben und
4-Dimethylamino-4-stilben), Nitropyridinderivate
(beispielsweise 3-Methyl-4-nitropyridin-N-oxid,
2-N-(alpha-Methylbenzylamino)-5-nitropyridin,
2-N-Cyclooctylanino-5-nitropyridin,
N-(5-Nitro-2-pyridyl)-(S)-alaninol und
N-(5-Nitro-2-pyridyl)-(S)-phenylalaninol), Uracilderivate
(beispielsweise 5-Nitrouracil und 6-Azauracil),
Pyrimidinderivate (beispielsweise
4-Methoxy-6-phenylpyrimidin und
2-N- (alpha-methylbenzylamino)-5-nitropyrimidin),
Nitrophenylpyrrolinolderivate (beispielsweise
N-(4-Nitrophenyl)-(S)-pyrrolinol und
N-(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)-(S)-pyrrolinol)
Dinitrophenylderivate (beispielsweise
2,4-Dinitrophenyl-(L)-serin und
2,4-Dinitrophenyl-(L)-alaninmethylester)
Nitrophenylderivate (beispielsweise
N-(4-Nitrophenyl)-N-methyl-2-aminopropionitril,
N-(4-Nitrophenyl)-N-methyl-2-aminoacetonitril und
N-(4-Nitrophenyl)-4-aminobutansäure), Benzyl und
Benzophenon.
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Das Vinylidencyanidcopolymer gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durch Copolymerisieren von Vinylidencyanid
mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus
Vinylverbindungen, anderen Vinylidenverbindungen und
Dienen, hergestellt werden. Beispiele der Comonomeren
umfassen Styrol, Dichlorstyrol, Chlormethylstyrol,
Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren
Ester, Vinylalkohol und dessen Ester, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,
Ethylentrifluorid, Vinylformiat, Vinylchloracetat,
Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylkapronat, Vinylcaprylat, Vinylstearat,
Vinyldodecylat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Butadien,
Chlorbutadien, Isobutylen, Maleinsäureanhydrid,
Acrylnitril, Fumaronitril, alpha-Chloracrylnitril,
Methylbutyronitril, Isopropenylessigsäure, Vinylferrocen,
Methylvinylketon, Vinylisobutylether und Cyanacrylate.
Copolymere unter Verwendung der Esterverbindungen der
zuvor aufgezählten Comonomeren können chemisch teilweise
oder gänzlich modifiziert werden, beispielsweise durch
Hydrolyse.
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Der Molverhältnis von Vinylidencyanid und den Comonomeren
in dem Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:1
bis 1,5:1. Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist ein
alternierendes Copolymer mit dem zuvor beschriebenen
Molverhältnis von 1:1.
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0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%,
bevorzugter 10 bis 35 Gew.-%, des organischen
Molekülkristalls werden einheitlich in 30 bis 99,9 Gew.-%,
vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 65 bis
90 Gew.-% des Vinylidencyanidcopolymeren unter Verwendung
eines gebräuchlichen Lösungsmittels, beispielsweise
Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, oder
eines gemischten Lösungsmittels aus Dimethylsulfoxid und
Aceton, Acetonitril oder beta-Propiolacton dispergiert,
wobei die Gesamtmenge des organischen Molekülkristalls und
des Vinylidencyanidcopolymeren 100 Gew.-% beträgt. Die
sich ergebende Zusammensetzung wird in einen Film, eine
Lage oder eine Faser mit einer Dicke oder einem
Durchmesser von 0,1 bis 1000 um, vorzugsweise 1 bis
500 um, mit Hilfe allgemeiner Verformungsverfahren
geformt. Die Verformungsverfahren umfassen
Tauchformverfahren, Naßspinnen, Preßverformen oder
Strangpressen, wobei die beiden zuletzt genannten nach
Entfernung des Lösungsmittels aus der zusammensetzung
durchgeführt werden.
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Vorzugsweise wird das Formteil, unabhängig von dem
verwendeten Formverfahren, 2 bis 6 mal, vorzugsweise 2,5
bis 5,5 mal gereckt, um die Orientierung zu verbessern.
Das Recken wird wünschenswerterweise mechanisch uniaxial
oder biaxial durchgeführt.
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Das Formteil, entweder gereckt oder nicht gereckt, wird
elektrisch polarisiert, um somit vergrößerte nichtlineare
optische Wirkungen zu haben.
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Die Polarisation kann durchgeführt werden, indem das
Formteil auf eine vorgeschriebene Temperatur erhitzt wird,
und ein hohes elektrisches Gleichfeld oder ein hohes
elektrisches Gleichfeld synergistisch kombiniert mit einem
elektrischen Wechselfeld auf das Formteil von beiden
Seiten während einer festgesetzten Zeitdauer unter
Erhitzen aufgebracht wird, woran sich allmähliches oder
rasches Abkühlen anschließt. Die optimale
polarisationstemperatur ist um 0 bis 100ºC, und
insbesondere um 5 bis 30ºC niedriger als die
Glasübergangstemperatur des Formteils.
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Die Glasübergangstemperatur des Formteils ist die
Temperatur, die dem Peak einer endothermen Kurve einer
Probe, die mehrere mg wiegt, entspricht, gemessen mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/min mit Hilfe eines
Differentialscanning-Kalorimeters.
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Bein Durchführen der Polarisation wird eine Spannung, die
im allgemeinen von 10 kV/cm bis zu einer elektrischen
Feldstärke reicht, die keinen Defekt erzeugt, vorzugsweise
von 100 bis 1500 kV/cm, an beide Seiten des Formteils im
allgemeinen mit Hilfe von darauf gebildeten Elektroden,
wie beispielsweise Metallfolien, Metallplatten oder
Metallüberzügen, die durch Aufbringen einer leitfähigen
Paste, chemischer Plattierung, Aufdampfen im Vakuum oder
Sputtern gebildet sind, angelegt. Die
Spannungsanlegungszeit ist nicht besonders begrenzt und
dauert üblicherweise 10 min bis 5 h, vorzugsweise 10 min
bis 2 h.
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Das Vinylidencyanidcopolymer, das als Matrix dient, ist
ein Polymer mit einer Cyanogruppe mit großem Dipolmoment.
Es hat eine sehr hohe dielektrische Relaxationsstärke
(Δε≈100) bei höheren Temperaturen als die
Glasübergangstemperatur, wie in Japan Journal Applied
Physics, Band 25, Seite 1178 (1986) berichtet. Erzeugung
der zweiten Harmonischen ist auch bei einem amorphen
Vinylidencyanid/Vinylacetat-Copolymerfilm beobachtet
worden, siehe Optics Letters, Band 12, Seiten 579-581
(1987). Es wird deshalb angenommen, daß eine
Wechselwirkung kooperativ die Cyanogruppe zwischen den
Dipolen orientiert und große Piezoelektrizität sich bei
Anlegung eines hohen elektrischen Gleichfeldes in Nähe der
Glasübergangstemperatur entfaltet. Bei dem Formteil, in
dem organische Molekülkristalle mit einer großen
sekundären nichtlinearen Molekülsuszeptibilität beta in
dem Vinylidencyanidcopolymeren dispergiert sind, werden
die organischen Molekülkristalle wirksam mit Orientierung
der Cyanogruppe in dem Matrixpolymeren orientiert, und die
dynamische Orientierung und elektrische Polarisation
können stabil durch Wirkung des inneren elektrischen
Feldes gesichert werden, wodurch ein optisches Material
mit großen nichtlinearen optischen Wirkungen erzeugt wird.
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Darüber hinaus ist das optische Material gemäß der
vorliegenden Erfindugn dynamisch und thermisch beständig,
so daß es leicht in Filme oder Fasern geformt werden kann.
Darüber hinaus ist das optische Material im Hinblick auf
Transparenz zufriedenstellend und hat einen Brechungsindex
wegen Nichtkristallinität des Matrixpolymeren nahe
demjenigen von optischen Fasern.
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Das optische Material gemäß der vorliegenden Erfindung
eignet sich deshalb für die Verwendung in
Wellenlängenumwandlungselementen, Lichtverschlüssen,
Polarisationselementen,
Intensitäts-Phasen-Modulationselementen,
Hochgeschwindigkeits-Licht-Schaltelementen, usw., und ist
von großem praktischem Wert für die Verwendung bei der
optischen Kommunikation, optischen
Informationsverarbeitung und optischen Verarbeitung.
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Bei der Verwendung für beispielsweise
Wellenlängenumwandlungselemente wird eine gemischte Lösung
aus dem Vinylidencyanidcopolymeren und dem organischen
Molekülkristall mit nichtlinearen optischen Wirkungen auf
NESA-Glas schleudergegossen und unter Bildung eines dünnen
Films vakuumgetrocknet. Gold wird auf die obere Seite des
Films unter Bildung einer Elektrode vakuumabgeschieden,
und der Film wird in einem festgesetzten elektrischen Feld
polarisiert. Wenn ein auftreffender Lichtstrahl eines
YAG-Lasers, etc. durch den sich ergebenden Film mit Hilfe
eines Prismas, einer Linse oder optischen Faser parallel
zur Filmoberfläche geleitet wird, hat das durchgeführte
Licht eine um die Hälfte verminderte Wellenlänge.
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Bei Verwendung für Lichtverschlüsse wird eine transparente
Elektrode auf jeder Seite eines Films des optischen
Materials gemäß der Erfindung gebildet. Wenn Licht durch
den Film aus senkrechter Richtung zur Filmoberfläche
geleitet wird und eine Spannung zwischen die transparenten
Elektroden gelegt wird, kann die Menge des durchgeleiteten
Lichts kontrolliert werden.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt detaillierter unter
Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben,
aber es ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung
nicht darauf begrenzt ist.
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In den Beispielen wurde die piezoelektrische Konstante
d&sub3;&sub1;, die den transversalen piezoelektrischen Effekt
angibt, aus der Beziehung zwischen der Menge der auf der
Oberfläche einer Probe erzeugten Spannung und der
Beanspruchung des Probenabschnitts, bestimmt unter
Verwendung von "Vibron-II" (Handelsname, hergestellt von
Toyo Baldwin Co.) bei 110 Hz, erhalten.
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Die nichtlinearen optischen Wirkungen wurden bestimmt,
indem die SHG (Erzeugung der zweiten Harmonischen) Stärke
gemäß dem Verfahren von S.K. Kurtz und T.T. Perry,
J. Appl. Phys., Band 39, Seite 3798 (1968) gemessen wurde.
Genauer augedrückt heißt das, eine Probe aus einem
Hochpolymerformteil wurde mit einem Strahl aus einem
Q-Switched Nd:YAG-Laser (Wiederholung: 10 Hz; Pulsbreite:
10 nsec, Pulsoutput: etwa 10 MW) mit einer Wellenlänge von
1,064 um bestrahlt. Erzeugtes grünes Licht wurde durch
ein Filter und ein Monochrometer geleitet, wobei eine
Wellenlänge von 532 nm isoliert wurde, und das
monochromatische Licht wurde mit Hilfe eines
Photomultipliers unter Bestimmung der relativen SHG-Stärke
beobachtet, wobei diejenige von Harnstoff (1) als Standard
genommen wurde. Bei der Bestimmung wurden, im Unterschied
zu dem Pulververfahren von organischen Substanzen, weil
Hochpolymerproben leicht Licht durchlassen, zehn oder mehr
gegossene Filme laminiert, so daß die Intensität des
Streulichts nicht von der Filmdicke abhängt.
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In den Beispielen sind alle Prozente auf das Gewicht
bezogen, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
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Jeweils ein alternierendes Copolymer aus
Vinylidencyanid-Vinylacetat und 2-Methyl-4-nitroanilin
(MNA) wurden getrennt in N,N-Dimethylacetamid (DMA) unter
Herstellung einer 4 %-igen Lösung gelöst. Die sich
ergebenden zwei Lösungen wurden unter Herstellung einer
Polymerlösung, die 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 50 % oder
60 % MNA, bezogen auf das Copolymer, enthält, gemischt.
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Jede der Polymerlösungen wurde auf eine Glasplatte
gegossen und 24 h ohne Belüftung bei 80ºC getrocknet. Der
gegossene Film wurde in einer wäßrigen Methanollösung
30 min ultraschallgereinigt und anschließend 4 h unter
Entfernung von DMA bei 80ºC vakuumgetrocknet. Der sich
ergebende 100 um dicke Film wurde zwischen ein Paar
Zinnfolienelektroden geschichtet und bei der in Tabelle 1
gezeigten Temperatur 1 h polarisiert, während eine
Spannung von 450 kV/cm angelegt wurde. Die nichtlinearen
optischen Eigenschaften und die piezoelektrische Konstante
des sich ergebenden optischen Materials wurden bestimmt,
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
dargestellt.
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Der in diesem Beispiel verwendete Film hatte eine
Glasübergangstemperatur von 165ºC.
Tabelle 1
Polarisationstemperatur (ºC)
SHG-Stärke
Tabelle 1 (Forsetzung)
Polarisationstemperatur (ºC)
SHG-Stärke
Beispiel 2
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Jeder der in Beispiel 1 erhaltenen Filme mit variierten
MNA-Gehalten wurde uniaxial dreimal in einem Ofen bei
150ºC unter Erhalt eines gereckten Filmes mit einer Dicke
von 30 bis 50 um gereckt.
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Der Film wurde mit Hilfe von Goldelektroden, die auf
beiden Seiten des Films durch Aufdampfen im Vakuum
gebildet worden waren, unter den in Tabelle 2
dargestellten Bedingungen elektrisch polarisiert. Von dem
sich ergebenden optischen Material wurden die
nichtlinearen optischen Eigenschaften und die
piezoelektrische Konstante bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Der hier
verwendete Film hatte eine Glasübergangstemperatur von
165ºC.
Tabelle 2
Polarisationsbedingungen
Feldstärke
Zeit
Piezoelektrische Konstante d&sub3;&sub1;
SHG-Stärke
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Polarisationsbedingungen
Feldstärke
Zeit
Piezoelektrische Konstante d&sub3;&sub1;
SHG-Stärke
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Polarisationsbedingungen
Feldstärke
Zeit
Piezoelektrische Konstante d&sub3;&sub1;
SHG-Stärke
Vergleich
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Polarisationsbedingungen
Feldstärke
Zeit
Piezoelektrische Konstante d&sub3;&sub1;
SHG-Stärke
Beispiel 3
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Jeweils ein alternierendes Copolymer aus
Vinylidencyanid-Vinylbenzoat und
3-Acetamino-4-dimethylaminonitrobenzol (DAN) wurden
separat in Dimethylsulfoxid (DMSO) unter Herstellung einer
5 %igen Lösung gelöst. Die sich ergebenden Lösungen wurden
unter Herstellung einer Polymerlösung mit einem DAN-Gehalt
von 5 %, 10 % oder 20 %, bezogen auf das Copolymer,
gemischt. Ein mit Hilfe des Tauchformverfahrens gebildeter
Film wurde aus jeder Polymerlösung hergestellt, und der
Film wurde uniaxial etwa dreimal in einem auf 160ºC
eingestellten Ofen gereckt. Der gereckte Film wurde auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polarisiert, und es
wurden die nichtlinearen optischen Eigenschaften und die
piezoelektrische Konstante d&sub3;&sub1; bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Der hier
verwendete Film hatte eine
Glasübergangstemperatur von 17500.
Tabelle 3
Polarisationstemperatur
SHG-Stärke
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Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf
ihre spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden
ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß
verschiedene Änderungen und Modifikationen von ihr gemacht
werden können, ohne vom Umfang der Ansprüche abzuweichen.