DE3318871C2 - Polarisierter geformter Gegenstand aus einem piezoelektrischen Polymermaterial - Google Patents
Polarisierter geformter Gegenstand aus einem piezoelektrischen PolymermaterialInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft polarisierte geformte Gegenstände aus einem Copolymeren mit 40 bis 87 Mol.% Vinylidenfluorid, 10 bis 40 Mol% Trifluorethylen und 3 bis 20 Mol% Vinylfluorid.
Description
Die Erfindung geht aus von einem polarisierten geformten Gegenstand aus einem piezoelektrischen
Polymermaterial auf Basis eines Vinylidenfluorid und Trifluorethylen enthaltenden Copolymeren.
Als piezoelektrische Polymersubstanzen sind Polyvinylidenfluorid und Copolymere aus Vinylidenfluorid
aus den JA-OS 35-83 771 (1970), 50-29 159 (1975) und 51 -23 439 (1976) bekannt, wobei letztere offenbart, daß
diese Copolymere eine piezoelektrische Leistungsfähigkeit sogar im Hochfrequenzbereich besitzen.
Ferner sind aus der JA-OS 53-26 996 (1978) und EP Al 37 877 binäre Copolymere aus Vinylidenfluorid und
Trifluorethylen als piezoelektrisches Polymermaterial bekannt.
Unter diesen Fluorpolymeren wird Polyvinylidenfluorid
als brauchbarstes piezoelektrisches Polymermaterial für die Verwendung als Bestandteil von Ultraschall-Wandlern
angesehen, da bei Belastung oder Anlegung eines elektrischen Feldes an den geformten
Gegenstand in einer zur Polarisationsrichtung parallelen Richtung der elektromechanische Kopplungsfaktor
(Zc,) 0,20 beträgt und die Bearbeitbarkeit zu geformten Gegenständen vorteilhaft ist. Jedoch ist mit der Forderung
nach höherer Empfindlichkeit des Wandlers eine weitere Verbesserung seiner Leistungsfähigkeit notwendig.
Ein höherer elektromechanischer Kopplungsfaktor (k,) läßt sich zwar mit einem binären Copolymeren aus
Vinylidenfluorid, insbesondere aus 76 Mol-% Vinylidenfluorid und 25 Mol-% Trifluorethylen erreichen.
Wenn jedoch diese binären Copolymeren zur Verbesserung der Ultraschallempfindlichkeit des Wandlers zu
Gegenständen mit konkaven Rundungen verformt werden, treten in den geformten Gegenständen häufig
Risse auf, was nicht nur zu erheblichen Nachteilen und zu einer merklichen Verringerung des Produktionsausstoßes
führt, sondern auch die gewünschte Verbesserung der Ultraschallempfindlichkeit des mit einem solchen
Material versehenen Wandlers mit entsprechend hohem AyWert nicht erreicht.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen polarisierten Gegenstand aus einem piezoelektrischen
Poiymermaterial der im Oberbegriff des Hauptanspruches definierten Art vorzuschlagen, das elastischer oder
unempfindlicher gegen mechanische Biegebeanspruchung ist und daher sich in hoher Ausbeute zu geformten Gegenständen für die Verwendung in Ultraschall-
Wandlern verarbeiten läßt und diesen eine hohe Ultraschallempfindlichkeit verleiht.
S Ausgehend von der Untersuchung verschiedener
Copolymerer auf Basis von Vinylidenfluorid wurde
gefunden, daß sich ein Terpolymeres aus Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Vinylfluorid in hoher Ausbeute
in Teile für Ultraschall-Wandler verarbeiten läßt, einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor (k,)
ergibt und Ultraschall-Wandlern, die mit den in dieser Weise hergestellten Teilen versehen werden, hohe
Demzufolge werden zur Lösung der obigen Aufgabe
is polarisierte geformte Gegenstände der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, die aus einem Terpolymeren
mit 40 bis 87 Mol-% Vinylidenfluorid, 10 bis 40 Mol-% Trifluorethylen und 3 bis 20 Mol-% Vinylfluorid bestehen.
F i g. 1 zeigt einen Querschnitt in Längsrichtung eines Ui'traschaJl-Wandlers, der mit einem polarisierten
geformten Gegenstand versehen ist, und dessen Ultraschallempfindlichkeit gemessen werden soll, und
Fig. 2 ein Blockdiagramm einer Anlage zur Prüfung der Ultraschallempfindlichkeit des Ultraschall-Wandlers
mittels der Impuls-Echo Methode.
Die erfindungsgemäßen polarisierten geformten Gegenstände haben einen elektromechanischen Kopplungsfaktor
(k,) von mehr als 0,21 und weisen ein Terpolymeres aus 40 bis 87 Mol-%, vorzugsweise 65 bis
80 Mol-% Vinylidenfluorid, 10 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 30 Mol-% Trifluorethylen und 3 bis
20 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-% Vinylfluorid auf. Obgleich Terpolymere für die erfindungsgemäßen
polarisierten geformten Gegenstände erwünscht sind, kann als monomere Komponente(n) eine geringe
Menge eines oder mehrerer fluorhaltiger Monomerer, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluorethylen
enthalten sein. In jedem Fall wird, wenn die Mengen des Vinylidenfluorids, des Trifluorethylens
und des Vinylfluorids außerhalb der oben genannten Bereiche liegen, der Λ,-Wert des aus den Copolymeren
gebildeten Teils kleiner als 0,20, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit des Ultraschall-Wandlers
führt, in dem der polarisierte Gegenstand aus einem solchen Polymeren angewandt wird, oder die weiche
Beschaffenheit des ursprünglichen Polymeren geht verloren. Dementsprechend muß die Monomerzusammensetzung
des Copolymeren im oben angegebenen Bereich liegen. Beispiele für geformte Gegenstände
sind Folien und Rohre, ferner konkave Folien, die gegenüber flachen Folien eine größere Empfindlichkeit
aufweisen.
Die polarisierten geformten Gegenstände werden unter Anwendung bekannter Verfahren für die Polymerisation
des Vinylidenfluorids mit den anderen Monomeren, für die Verformung des so gebildeten Copolymeren
in geformte Gegenstände und für die Polarisation der geformten Gegenstände aus Copolymeren hergestellt.
Es ist erwünscht, die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände vor oder während ihrer Polarisation
bei einer Temperatur thermisch zu behandeln, die zwischen 5°C unter der kristallinen zweiten Übergangstemperatur
(T1., 0C) des Copolymeren und der
Schmelztemperatur (T1n, 0C) des Copolymeren liegt,
um die Kristallisation des Terpolymeren des geformten Gegenstandes zu beschleunigen und dadurch den elektromechanischen
Kopplungsfaktor (k,) zu verbessern.
Durch diese thermische Behandlung und die Polarisation erhalten die geformten Gegenstände einen A7-Wert
von mehr als 0,23.
Der vorliegend erwähnte elektromechanixhe Kopplungsfaktor
wird durch die Formel definiert:
in der e33 eine piezoelektrische Konstante ist,
C£ der Elastizitätsmodul unter konstanter elektrischer Verschiebung,
C£ der Elastizitätsmodul unter konstanter elektrischer Verschiebung,
4i eine dielektrische Konstante unter konstanter Belastung
und das Suffix bedeutet, daß die ζ(3)-Achse parallel
zur Belastungsrichtung oder eines an den geformten Gegenstand angelegten elektrischen Feldes parallel zur
Polarisierungsrichtung ausgewählt wurde, und der Wert k, durch Analyse der Frequenzeigenschaften des elektrischen
Wellenleitwertes Y in Nachbarschaft zum Resonanzpunkt des geformten Gegenstandes aus Copolymerem
erhalten wurde, während der geformte Gegenstand einer Hochfrequenzspannung (von 1 bis 50 MHz)
ausgesetzt wurde und in quadratische Stücke von etwa 0,25 cm2 geschnitten war (vgl. J. Applied Physics, Band
47 (3), Seiten 949 bis 955 (1976)).
Die kristalline zweite Übergangstemperatur, die auch als kristalline Übergangstemperatur der zweiten Ordnung
bezeichnet wird, ist als diejenige Temperatur definiert, die durch das Maximum oder den Peak einer thermischen
Differentialkurve angezeigt wird, die mit einer Probe des erfindungsgemäßen Terpolymeren erhalten
wurde, die mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. erwärmt wurde, wobei das Maximum dem endothermen
Maximum für die kristalline Schmelztemperatur des Copolymeren (Tm, °C) am nächsten und auf der
Seite der niedrigeren Temperatur liegt.
Der /t,-Wert des polarisierten geformten erfindungsgemäßen
Gegenstandes entspricht dem Λ,-Wert des mit dem binären Copolymeren aus Vinylidenfluorid und
Trifluorethylen erhaltenen polarisierten geformten Gegenstandes. Außerdem ist die Ultraschallempfindlichkeit
des mit dem erfindungsgemäßen polarisierten geformten Gegenstand ausgestatteten Ultraschall-Wandlers
in stärkerem Maße verbessert als die Verbesserung des k,-Werts. Der Unterschied zwischen den beiden
erwähnten /fc,-Werten ist eine Folge davon, daß die Dichte des binären Copolymeren nach der thermischen
Behandlung oder der Polarisation größer wird als die Dichte des erfindungsgemäßen Terpolymeren. Als
Folge wird der akustische Widerstand des binären Copolymeren und dementsprechend der Unterschied
zwischen diesem akustischen Widerstand und dem von Wasser größer und die Empfindlichkeit gegenüber
Schallwellen geringer. Außerdem sind die erfindungsgemäße-n
Terpolymeren biegsamer als die binäven Copolymeren und haften ausgezeichnet auf der mit
ihnen verkleideten Grundplatte, wodurch die Empfindlichkeit des Ultraschall-Wandlers verbessert wird. Diese
Eigenschaften werden als verantwortlich dafür erachtet, daß das Terpolymere dem binären Copolymeren bei der
Verbesserung der Empfindlichkeit des Wandlers überlegen ist.
Die erfindungsgemäßen polarisierten geformten Gegenstände sind besonders brauchbar als Bestandteile
von Ultraschall-Wandlern. Außerdem haben sie mehrere weitere günstige Eigenschaften, die für polarisierte
geformte Gegenstände aus Polyvinylidenfluorid bekannt sind, wie die Piezoelektrizität der Längenexpansion
und die Pyroelektrizität usw., so daß sie auf dem gleichen Gebiete verwendet werden wie die polarisierten
geformten Gegenstände aus Polyvinylidenfluorid. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen nicht rostenden Stahlautokteven, der mit
einem Rührer ausgestattet war, wurde eine wäßrige
ίο Methylcelluloselösung als Suspensionsmittel gegeben
und nach dem Kühlen des Inhalts auf 5°C fügte man n-Propylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator
sowie andere Hilfsstoffe für die Polymerisation zu. Nachdem der Luftraum durch Stickstoff ersetzt worden
war, wurde der Inhalt des Autoklaven gut gerührt. Anschließend wurde der Autoklav von außen mit einer
Trockeneis-Methanol-Mischung gekühlt, worauf Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Vinylfluorid aufgepreßt
wurden, um eine Monomermischung mit der molaren Zusammensetzung 70 :20 :10 herzustellen. Der Autoklav
wurde auf eine Innentemperatur von 25°C erwärmt und diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis der
Innendruck von 36 auf 8 bar gefallen war. Nach der Entfernung
des restlichen Monomeren aus dem Autoklaven wurde das gebildete Terpolymere abfiltriert, gut mit
Wasser gewaschen und in einer Ausbeute von etwa 95% zu einem weißen Pulver getrocknet. Die Monomerzusammensetzung
des Terpolymeren war im wesentlichen die gleiche wie die dsr eingeführten Monomermischuug
und die innere Viskosität (ninh) betrug 0,92 dl/g (Konzentration
0,4 g/l in Dimethylformamid bei 25°C). Das weiße Terpolymerpulver wurde mit Dimethylformamid
als Lösungsmittel zu einem Film mit einer Dicke von etwa 30 μΐη vergossen.
Der so erhaltene nicht gereckte Film wurde nach lstündigem Trocknen in der Luft bei 132°C durch
Vakuumaufdampfung von Aluminium als Elektrodenmaterial verarbeitet; bei diesem Terpolymeren lag die
kristalline zweite Übergangstemperatur (7;) bei 125°C
und die Schmelztemperatur (Tm) bei 15O°C. Auf dieses
Material wurde 30 Minuten lang eine Gleichspannung entsprechend einer elektrischen Feldstärke von
650 KV/cm bei 85°C angelegt. Dann wurde das Material auf Raumtemperatur gekühlt, wobei die elektrische
Spannung angelegt wurde, um die Polarisation des Materials zu bewirken. Die piezoelektrische Kon-stante
i/31 des so hergestellten Filmmaterials betrug bei 10 Hz
11,2 pC/N.
Da der Terpolymerfilm ohne gereckt worden zu sein der Polarisationsbehandlung unterworfen wurde,
kommt der Wert ^31 dem Wert dn gleich.
Der Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors, k, (längs z-Achse) des so erhaltenen piezoelektrischen
Films wurde durch Analyse des elektrischen WeI-lenleitwertes des piezoelektrischen Films in der Nähe
seines freien Resonanzpunktes erhalten und die Abhängigkeit der Phasenverschiebung von der Frequenz
betrug 0,235.
In einem wiederholten Biegetest mit dem piezoelektrischen Material um 180° wurde keine Rißbildung festgestellt, auch nicht nach mehr als lOmaligem Biegen in umgekehrter Richtung und die Messung der Zerreißdehnung des piezoelektrischen Materials ergab eine Zeitdehnung von 240%.
In einem wiederholten Biegetest mit dem piezoelektrischen Material um 180° wurde keine Rißbildung festgestellt, auch nicht nach mehr als lOmaligem Biegen in umgekehrter Richtung und die Messung der Zerreißdehnung des piezoelektrischen Materials ergab eine Zeitdehnung von 240%.
Die Empfindlichkeit im Aussenden und Empfangen von Ultraschallwellen eines Ultraschall-Wandlers, der
mit einem in dieser Weise hergestellten piezoelektrischen Filrnmaterial ausgestattet war, wurde mit der in
F i g. 2 gezeigten Anordnung gemessen, die einen Ultraschall-Wandler
aufwies, dessen Längsschnitt in der Fig. 1 gezeigt ist. Der Wandler 4 wurde durch Anheften
des piezoelektrischen Materials 1 unter Druck auf den konkaven Teil (Radius der Krümmung 75 mm) an
einem Ende eines Bakelitstabes 3 über einer Kupferplatte 2 mit einer Dicke der Hälfte der Wellenlänge
unter Verwendung eines Epoxyharzes zwischen Stab 3 und Platte 2 und zwischen der Platte 2 und dem piezoelektrischen
Material 1 hergestellt, wobei beide Seiten des Wandlers 4 Elektroden von 10 mm Durchmesser
aufwiesen. Der Wandler 4 war mit einem Impuls-Empfänger 8 verbunden. In der Fig. 2 stellt 6 Wasser dar. 5
ist eine Platte aus Polymethylmethacrylat, 7 ein Anpassungskreis und 9 ein Oszilloskop.
die Messung erfolgt gemäß der Impuls-Echo Methode und bei der Beobachtung der Impuls-Echospannung
wurde bei Einstellung der Empfängerverstärkung auf 40 dB der Wert 38 V von Peak zu Peak erhalten.
10
15 Vergleichsversuch 2
Ein Film mit einer Dicke von etwa 30 μπι, der aus
einer Lösung eines Terpolymeren aus 70 Mol-% Vinylidenfluorid, 20 Mol-% Trifluorethylen und 10 Mol-% Trifluormonochlorethylen
gegossen worden war, zeigte einen ninh-Wert von 0,98 dl/g unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1. Die Polymerisation war in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt worden, worauf sich wie in Beispiel 1 eine thermische und Polarisationsbehandlung
anschloß. Das so hergestellte Material hatte die Werte dlx = 0,8 pC/N und A:, = 0,11.
Die Messung der Spannung von Maximum zu Maximum eines Impuls-Echos an einem mit diesem Element
ausgestatteten Ultraschall-Wandlers ergab den Wert
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
20
Vergleichsbeispiel 1
Ein gegossener Film mit einer Dicke von etwa 30 μπι
wurde aus einer Lösung eines binären Copolymeren aus 75 Mol-% Vinylidenfluorid und 25 Mol-% Trifluorethylen
erhalten, das durch ähnliche Polymerisation wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. Er wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer thermisehen und Polarisationsbehandlung unterworfen. Sein
k,-Wert betrug 0,217 und der Wert d}l = 10,2 pC/N.
Dieser Film brach bei nur einmaligem Biegen in umgekehrter Richtung und zeigte im Zerreißdehnungstest
bei Raumtemperatur keine Dehnung.
Die Empfindlichkeit im Übersenden und Empfangen von Ultraschallwellen dieses Materials wurde mit der
gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 gemessen, worauf man den Wert 28 V erhielt.
Zu bemerken ist auch, daß bei der Herstellung eines Ultraschall-Wandlers mit dem so hergestellten Material
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 das Material brüchig war und Sprünge im Produkt auftraten, die häufig
zu einem großen Materialverlust führten.
Das binäre Copolymere hatte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einen ninh-Wert von
1,29 dl/g.
Ein gegossener Film mit einer Dicke von etwa 30 μπι
wurde aus einer Lösung eines Terpolymeren aus 75 Mol-% Vinylidenfluorid, 20 Mol-% Trifluorethylen
und 5 Mol-% Vinylfluorid erhalten. nmh = 0,85 dl/g
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das Terpolymere war in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt und einer thermischen sowie Polarisationsbehandlung unterworfen worden. d3l = 10,5 pC/N und
k, -0,228.
Dieser Film brach nach 5maligem Biegen um 180° in umgekehrter Richtung, jedoch zeigten sich keine
Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Ultraschall-Wandlers unter Verwendung dieses Filmes.
Das so hergestellte Element wurde auf die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 angewandt, worauf die Messimg
der Spannung von Maximum zu Maximum des Imouls-Echos den Wert 35 V ergab.
Claims (3)
1. Polarisierter geformter Gegenstand aus einem piezoelektrischen Polymermaterial auf Basis eines
Vinylidenfluorid und Trifluorethylen enthaltenden Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
das piezoelektrische Copolymere ein Terpolymer aus 40 bis 87Mol-% Vinylidenfluorid, 10 bis
40 Mol-% Trifluorethylen und 3 bis 20 Mol-% Vinylfluorid ist.
2. Polarisierter geformter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ter-
polymere 65 bis 80 Mol-% Vinylidenfluorid, 15 bis 30 Mol-% Trifluorethylen und 5 bis 15 Mol-% Vinylfluorid
enthält.
3. Polarisierter geformter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere
eine geringe Menge fluorhaltiger Monomere enthält.
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