DE69114655T2 - Polymerisierbare substituierte Amide, daraus hergestelltes Polymer und dieses verwendendes nicht-lineares optisches Material. - Google Patents

Polymerisierbare substituierte Amide, daraus hergestelltes Polymer und dieses verwendendes nicht-lineares optisches Material.

Info

Publication number
DE69114655T2
DE69114655T2 DE69114655T DE69114655T DE69114655T2 DE 69114655 T2 DE69114655 T2 DE 69114655T2 DE 69114655 T DE69114655 T DE 69114655T DE 69114655 T DE69114655 T DE 69114655T DE 69114655 T2 DE69114655 T2 DE 69114655T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
composition
electron
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69114655T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69114655D1 (de
Inventor
Tetsuji Kawakami
Noriyuki Tsuboniwa
Satoshi Urano
Katsuya Wakita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69114655D1 publication Critical patent/DE69114655D1/de
Publication of DE69114655T2 publication Critical patent/DE69114655T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/62—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylcarbamates
    • C07C271/64—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylcarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine polymerisierbare substituierte Amidverbindung, ein daraus erhaltenes Homo- oder Copolymer und eine Anwendung dafür.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe finden aufgrund der ausgezeichneten Reaktivität der Isocyanatgruppe im Bereich der Polymerchemie breite Anwendung. Insbesondere bei Verbindungen, die sowohl eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, als auch eine Isocyanatgruppe im Molekül aufweisen, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, daß sie in unterschiedlichen Industriebereichen einsetzbar sind, weil diese zwei funktionellen Gruppen jeweils an unterschiedlichen Reaktionen mit unterschiedlichen Reaktionsmechanismen teilnehmen können. Eine der Verbindungen unter diesem Gesichtspunkt ist eine Isocyanatverbindung der Formel
  • wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl) bedeutet (ungeprüfte japanische Patentanmeldung 115 557/1985).
  • Viele Derivate der obigen Verbindungen werden auch in der EP-A 0 177 122 vorgeschlagen. Sie können beim Beschichten von Kunststoffen eingesetzt werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt eine neue polymerisierbare substituierte Amidverbindung zur Verfügung, die von der Isocyanatverbindung A abgeleitet ist und für nichtlineare optische Materialien eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäße polymerisierbare substituierte Amidverbindung wird wiedergegeben durch die Formel
  • wobei R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, A die Bedeutung -X-(CH&sub2;)n- hat, wobei X ein Sauerstoffatom oder -NH- bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und m den Wert 0 oder 1 hat.
  • Die Erfindung stellt auch ein Homo- oder Copolymer zu Verfügung, welches von der polymerisierbaren substituierten Amidverbindung abgeleitet ist.
  • Weiter stellt die Erfindung eine nichtlineare optische Zusammensetzung zur Verfügung, die das Homo- oder Copolymer enthält.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der Formel [I] bedeutet die niedere Alkylgruppe von R und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl.
  • Die substituierte Amidverbindung [I] der Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen der Isocyanatverbindung A mit einer Aminoverbindung [II], die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
  • wobei A, R¹ und m die vorstehend erwähnte Bedeutung haben. Typische Beispiele der Aminoverbindung [II] sind Aniline wie z. B. p-Nitroanilin, N-Methyl-p-nitroanilin und N-Ethyl-p-nitroanilin; 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-niederes Alkyl]aminoalkanole wie z.B.2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-methyl)aminoethanol, 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-ethyl]aminoethanol, 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-propyl]aminoethanol, 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N- butyl]aminoethanol, 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-methyl]aminopropanol, 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-ethyl]aminopropanol, 2-[N-(p-Nitrophenyl)-N-butyl]aminobutanol und 2- [N-(p-Nitrophenyl)-N-methyl]aminohexanol und dgl. Die Aminoverbindung [II] kann mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Alkylieren von p- Nitroanilin. Einige der Aminoverbindungen [II] sind im Handel erhältlich.
  • Bei der Herstellung der polymerisierbaren substituierten Amidverbindung [I] wird die Isocyanatverbindung [A] mit der Aminoverbindung [II] in stoichiometrischen Mengenverhältnissen umgesetzt, es ist jedoch üblich, die Aminoverbindung [II] in einer Menge von 0,5 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Isocyanatverbindung [A] einzusetzen. Die Reaktion wird allgemein in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, d. h. eines inerten Lösemittels. Beispiele für die Lösemittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan und Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; Petrol-Lösemittel wie z. B. Petrolether und Petrolbenzin; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und 1,2-Dichlorethan; Ether wie z. B. Ethylether, Isopropylether, Anisol, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Isophoron; Ester wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat; Acetonitril; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Gemische davon und dgl.
  • Weil die Reaktion zwischen der Isocyanatverbindung [A] und der Aminoverbindung [II] schnell abläuft, muß dem Reaktionssystem nicht immer ein Katalysator zugesetzt werden. Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, ist die Verwendung eines Zinn enthaltenden Katalysators oder eines Aminokatalysators bevorzugt. Dem Reaktionssystem kann ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-di-t-Butyl-4- methylphenol, 4-t-Butylcatechol, Bis-dihydroxybenzylbenzol, 2,2-Methylen-bis(6-t- butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), p-Nitrosophenol, Diisopropylxanthogensulfid, N-Nitrosophenylhydroxyamin (Ammoniumsalz), 1,1- Diphenyl-2-picrylhydrazil, 1,3,5-Triphenylpherdazil, 2,6-di-t-Butyl-alpha-(3,5-di-t- butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-iliden)p-trioxy, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1- oxy, Dithibenzoylsulfid, p,p'-Ditolyltrisulfid, Dibenzyltetrasulfid, Tetraethylthiuramidisulfid und dgl.
  • Die Reaktion wird bevorzugt in trockener Atmosphäre durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen und die Reaktionszeit sind nicht eingeschränkt jedoch wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von -10 bis 15 ºC durchgeführt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gewöhnlich durch Destillation gereinigt, gefolgt von Umkristallisieren oder säulenchromatographischer Behandlung, und man erhält die erfindungsgemäße polymerisierbare substituierte Amidverbindung.
  • Die entstehende polymerisierbare substituierte Amidverbindung enthält eine polymerisierbare Gruppe und kann ein Homo- oder Copolymer erzeugen. Das Polymer kann durch Polymerisieren der Amidverbindung hergestellt werden, falls erforderlich mit einem copolymerisierbaren Monomer. Die Polymerisation wird normalerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt. Typische Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen wie z. B. Azobisisobutylonitril, 2,2-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril und 2- Cyano-2-propylazoformamid; Peroxide wie z. B. Alkylperbenzoat, Benzoylperoxid oder Derivate davon, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxid und dgl. Die Peroxid-Initiatoren können mit Reduktionsmitteln zur Bildung von Redoxinitiatoren kombiniert werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtmonomers. Typische Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind ungesättigte organische Säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; ungesättigte Amide wie z. B. Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Methycrylamid, N-(p- methoxyphenyl)methacrylamid und N-(4'-Nitro-4-stilbenyl)methacrylamid; Mono- oder Diolefine wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, Isobutylen, 2- Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2,3-Dimethylbuten-1, 2,3-Dimethylpenten-1, 2,4-Dimethylpenten-1, 2,3,3-Trimethylhepten-1, 2,3,3-Trimethylhepten-1, 2,3- Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5-Dimethylhexen-1, 2-Methyl-3-ethylpenten-1, 2,3,3-Trimethylpenten-1, 2,3,4-Trimethylpenten-1, 2,3,4-Trimethylpenten-1, 2-Methylocten-1, 2,6-Dimethylocten-1, 2,3-Dimethyldecen-1, 2-Methylnonadecen-1, 2-Methylnonadecen-1, Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien-1,3 und Isopren, halogenierte Mono- oder Diolefine wie z. B. alpha- Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, o-, m- oder p-Fluorstyrol 2,6-Dichlorstyrol, 2,6-Difluorstyrol, 3-Fluor-4- chlorstyrol, 3-Chlor-4-fluorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrol, 2- Chlorpropen, 2-Chlorbuten, 2-Chlorpenten, 2-Chlorhexen, 2-Chlorbuten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluorhexen, 2-Fluorbuten, 2-Iodpropen, 2-Iodpenten, 4- Bromhepten, 4-Chlorhepten, 4-Fluorhepten, cis- oder trans-1,2-Dichlorethylen, 1,2- Dibromethylen, 1,2-Difluorethylen, 1,2-Diiodethylen, Chlorethylen (Vinylchlorid), 1,1-Dichlorethylen (Vinylidenchlorid), Bromethylen, Fluorethylen, Iodethylen, 1,1- Dibromethylen, 1,1-Difluorethylen, 1,1-Diiodethylen, 1,1,2-Trifluorethylen und Chlorbutadien; organische und anorganische Säureester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylenanthat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-chlorbenzoat, Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-p-ethoxybenzoat, Methylmetacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethycrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat, Ethyltiglat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyliodid, Allylchloridcarbonat, Allylnitrat, Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat, Acetatpropionat, Allylbutylat, Allylvalerat, Allylcaproat, Methallylchlorid, Methallylcyanid, Decyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-cyanoacrylat, Ethyl-alpha-cyanoacrylat,Amyl-alpha-cyanoacrylat, Decyl-alpha-cyanoacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dimethallylfumarat und Diethylglutaconat; organische Nitrile wie z. B. Acetonitril, Methacrylonitril, Ethacrylonitril, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonintril und dgl.
  • Die Polymerisation kann in einem Lösemittel durchgeführt werden, dem ein Additiv zugesetzt werden kann. Das Lösemittel kann eines der für die Herstellung der substituierten Amidverbindung [I] aufgelisteten Lösemittel sein. Beispiele für die Additive sind Kettenübertragungsmittel und dgl. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC durchgeführt werden.
  • Das erhaltene Polymer hat bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 500.000. Wenn das Polymer als nichtlineares optisches Material eingesetzt wird, ist es bevorzugt, das die erfindungsgemäße substituierte Amidverbindung [I] in einer Menge von mindestens von 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, enthalten ist, bevorzugter mindestens 30 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße Homo- oder Copolymer besitzt allgemein eine Inversionssymmetrie und ist inaktiv in bezug auf zweidimensionale nichtlineare optische Effekte. Es ist deshalb erforderlich, die Nitroanilingruppen durch Anwendung eines elektrischen Felds auszurichten. Die Anwendung eines elektrischen Felds kann durchgeführt werden, indem man eine Probe sandwichartig zwischen Elektroden anordnet, an die eine Spannung angelegt ist, oder durch Coronaladung der Oberfläche der Probe. Diese Behandlung kann als "Poling" bezeichnet werden. Das angelegte elektrische Feld sollte mindestens 10 kV/mm betragen, für eine wirksame Durchführung der Polingbehandlung werden jedoch mindestens 100 kV/mm bevorzugt. Weil die Orientierung durch die Polingbehandlung nicht zufriedenstellend abläuft, wenn das Polymer fest ist, ist ein Erwärmen der Polymerprobe auf die Glasübergangstemperatur oder in deren Nähe erforderlich. Vor der Polingbehandlung kann das Polymer zum Unterstützen der Orientierung gestreckt werden.
  • Im entstehenden nichtlinearen optischen Material zeigt die Nitroanilingruppe eine schlechte Orientierungsrelaxation aufgrund starker Wasserstoffbrückenbindungen durch Harnstoffbindungen oder Urethanbindungen, weshalb das Material für nichtlineares optisches Material brauchbar ist.
  • Die Erfindung stellt auch eine lichtlineare optische Zusammensetzung zur Verfügung, die (a) das vorerwähnte Homo- oder Copolymer und (b) eine konjugierte, π-Elektronen aufweisende organische Verbindung enthält, die sowohl eine Elektronendonorgruppe als auch eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist. Die Zusammensetzung zeigt ohne Orientierungsbehandlung wie beispielsweise der Polingbehandlung zweidimensionale nichtlineare optische Wirkungen. Der Gehalt der konjugierten organischen Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, bevorzugter im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Typische Beispiele für Elektronendonorgruppen sind eine Alkoxygruppe wie z. B. eine Methoxygruppe; eine Aminogruppe; eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe; eine Hydroxylgruppe; eine Alkylgruppe; eine Arylgruppe und dgl. Typische Beispiele für die Elektronen anziehende Gruppe sind eine Cyanogruppe eine Nitrogruppe, eine Dicyanovinylgruppe, eine Tricyanovinylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe und dgl. Es kann ein Halogenatom verwendet werden, dieses gehört jedoch aufgrund seiner amphoteren Eigenschaften zu beiden Gruppen. Die beiden Gruppen werden zur Bildung der Komponente (b) an die konjugierte, π-Elektronen aufweisende Verbindung angehängt. Typische Beispiele für konjugierte, π-Elektronen aufweisende Verbindungen sind Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Azobenzol, Stilben und dgl. Typische Beispiele für die Komponente (b) sind Nitroanilin und Cyanoanilin. Die nichtlineare optische Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen der Komponenten (a) und (b) in An- oder Abwesenheit eines Lösemittels. Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat durch Schleuderbeschichten, Gießen und dgl. aufbeschichtet werden. Beim Abkühlen oder Stehenlassen verändert sich die Zusammensetzung aufgrund von Kristallwachstum von durchsichtig bis opak. Die veränderte Zusammensetzung zeigt die zweidimensionalen nichtlinearen optischen Effekte, die stabil erhalten bleiben. Die erfindungsgemäße polymerisierbare substituierte Amidverbidung [I] ist in die folgenden drei Bereiche unterteilt:
  • Der Bereich (X) ist eine Struktur mit konjugierten Doppelbindungen und ist leicht polymerisierbar. Die Verbindung [I] ist deshalb als Monomer brauchbar, und das erhaltene Polymer oder Copolymer kann für Lacke, Beschichtungen, Klebstoffe, Kunststoffe, Elastomere und dgl. eingesetzt werden. Die Verbindung [I] kann zur Verbesserung ihrer Eigenschaften mit synthetischen Fasern, synthetischem Harz, natürlichen Polymeren und dgl. gepfropft werden.
  • Der Bereich (Y) ist eine Acylurethan-Struktur mit ausgezeichneter intermolekularer Kohäsion und einer hohen Wahrscheinlichkeit zur Bildung von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Das damit erhaltene Polymer hat deshalb ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Festigkeit, Haftung, Dispergierbarkeit und dgl.
  • Der Bereich (Z) ist eine Stuktur, die eine Aminogruppe enthält und basische Eigenschaften und eine hohe Reaktivität zur Bildung eines Salzes oder quarternären Salzes zeigt. Das Reaktionsprodukt der Verbindung [I] hat eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit bzw. hydrophile Eigenschaften und zeigt gute Färbefähigkeit mit einem saueren Farbstoff. Es hat auch eine gute Reaktivität oder Adhäsion gegenüber Anionen und eine gute Kohäsion mit Minuskolloiden wie z. B. Schlamm oder Cellulose. Das Reaktionsprodukt hat außerdem gute elektrische Eigenschaften wie z. B. statische Eignungen und elektrische Leitfähigkeit.
  • Die Verbindung [I] und ihre Reaktionsprodukte haben eine Nitrophenylamino-gruppe mit einem hohen Dipolmoment, sie weisen jedoch eine schlechte Inversionssymmetrie auf.
  • Die Verbindung [I] und ihre Polymere haben eine an einem Stickstoffatom hängende p-Nitrogruppe und zeigen deshalb gute Eigenschaften in bezug auf die zweite harmonische Oberschwingung; dies ist gut für ein nichtlineares optisches Material für die Optoelektronik.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung auf die Einzelheiten der Beispiele aufzufassen sind.
    • Herstellen der polymerisierbaren substituierten Amidverbindunci [I] Beispiel 1
  • Zu 500 ml einer Diethyletherlösung von 13,8 g (0,1 mol) p-Nitroanilin wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten und in einem Eisbad 50 ml einer Diethyletherlösung von 11,1 g (0,1 mol) Methacryloylisocyanat gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der erzeugte Kristall abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck destilliert. Der bei der Filtration gewonnene gelbe Feststoff und der Destillationsrückstand wurden mit Methylethylketon um kristallisiert, und es wurden 19,7 g 1-Methacryloyl-3-(4-nitrophenyl)harnstoff erhalten (Verbindung 1), der einen Zersetzungspunkt von 241 bis 244 ºC aufwies und einen Kristall aus gelben Nadeln darstellt.
    • Beispiel 2
  • Zu 300 ml einer Methylethylketonlösung von 19,7 g (0,1 mol) 2-(N-p-Nitrophenol- N-methyl)-aminoethanol wurden über einen Zeitraum von 40 Minuten und in einem Eisbad 100 ml einer Methylethylketonlösung von 11,1 g (0,1 mol) Methacryloylisocyanat gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der erzeugte Kristall abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck destilliert. Der bei der Filtration gewonnene gelbe Feststoff und der Destillationsrückstand wurden mit Methylethylketon umkristallisiert, und es wurden 20,3 g Methyl-4-nitrophenylaminoethyl N- methacryoloylcarbamat erhalten (Verbindung 2), welches einen Zersetzungspunkt von 127 bis 128 ºC aufwies und einen Kristall aus gelben Nadeln darstellt.
    • Herstellung eines Homo- oder Copolymers der erhaltenen substituierten Amidverbindung Beispiel 3
  • Die bei Beispiel 2 erhaltene Verbindung 2 wurde mit Methylmethacrylat (MMA) in die folgenden Zusammensetzungen und unter den folgenden Bedingungen unter Herstellung von vier Polymeren 1-4 polymerisiert. Verbindung Zusammensetzung
  • Bedingungen: Die Zusammensetzung wurde in einer Vakuumampulle verkapselt und 12 Stunden lang bei 50 ºC und dann 3 Stunden lang bei 80 ºC erwärmt. Das Polymer wurde mit Ethanol ausgefällt und gespült und dann im Vakuum getrocknet.
  • AIBN: Azobisisobutylonitril
  • DMSO: Dimethylsufoxid
    • Beispiel 4
  • Das bei Beispiel 3 erhaltene Polymer 3 wurde in Tetrahydrofuran gelöst und damit eine Glasplatte mit einer Dicke vonn 0,15 mm schleuderbeschichtet, wobei eine Beschichtung mit einer Dicke von 1 Mikron erhalten wurde. Die beschichtete Platte wurde auf einer heißen Platte auf 90 ºC erwärmt und dann durch Anlegen von 6,4 kV mit einem Wolframdraht eine Coronaentladung ausgelöst. Nach 30 Minuten wurde die heiße Platte für 30 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei die Coronaentladung aufrechterhalten wurde. Die Coronaentladung wurde dann abgebrochen.
    • Beispiel 5
  • Ein Gewichtsteil des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers 4 und ein Gewichtsteil 4- Nitroanilin wurden in 8 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst und auf einen Objektträger gegossen und dann mit heißer Luft getrocket, und es wurde ein trockener Film erhalten. Nach kurzer Zeit entwickelten sich überall auf der Filmoberfläche kleine Kristalle, was als Zusammensetzung 1 bezeichnet wird.
    • Beispiel 6
  • Die Verbindungen 1 und 2, die Polymere 1-4 und die Zusammensetzung 1, die bei den Beispielen 1, 2, 3 und 5 erhalten wurden, wurden der Pulvermethode von Kurtz unterworfen (J. Appl. Phys. 39, 3798 (1968), S.K. Kurtz et al), womit das Auftreten von zwei harmonischen Oberschwingungen (secondary harmonic wave (SHG)) mit dem Licht eines YAG-Lasers (1,064 nm) bestimmt wurde. Bei den Verbindungen 1 und 2 wurde eine geringe SHG beobachtet, jedoch wurde bei den Polymeren 1-4 keine SHG beobachtet. Die Zusammensetzung 1 zeigte starke SHG bis zum 25-fachen von Harnstoff.
    • Beispiel 7
  • Die bei Beispiel 4 erhaltene Probe wurde mit dem Licht eines YAG-Lasers (1,064 nm) bestrahlt, und es wurde eine sekundäre harmonische Oberschwingung an der der Einstrahlung gegenüberliegenden Seite beobachtet. Wenn die polarisierende Fläche des YAG-Laserlichts gleich der Eintrittsfläche war, hatte die sekundäre harmonische Oberschwingung ein Maximum bei einem Einfallswinkel von etwa 60 ºC, war jedoch nicht so stark ausgeprägt, weil die Länge des Lichtwegs klein war. Es wurde jedoch nach einem Tag, 30 Tagen und 90 Tagen die gleiche Beobachtung gemacht, wobei keine wesentliche Veränderung gefunden wurde.

Claims (14)

1. Polymerisierbare Verbindung der Formel
wobei R und R¹ die Bedeutung H bzw. C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl haben; A die Bedeutung -X-(CH&sub2;)n- hat, wobei X die Bedeutung -O- oder -NH- hat und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und m die Bedeutung 0 bis 1 hat.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Alkyl die Bedeutung Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl hat.
3. 1-Methacryloyl-3-(4-nitrophenyl)harnstoff.
4. Methyl-4-nitrophenylaminoethyl-N-methacryloylcarbamat.
5. Homopolymer der Verbindung von Anspruch 1.
6. Copolymer der Verbindung von Anspruch 1 und einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
7. Copolymer nach Anspruch 6, bei dem das copolymerisierbare Monomer eine ungesättigte organische Säure, ein ungesättigtes Amid, ein Mono- oder Diolefin, ein halogeniertes Mono- oder Diolefin, ein ungesättigter Säureester oder ein organisches Nitril ist.
8. Copolymer nach Anspruch 6, welches bezogen auf die Gesamtmonomeren mindestens 5 Gew.-% der Verbindung von Anspruch 1 enthält.
9. Nichtlineares optisches Material, welches ein Vinylpolymer mit der anhängenden Gruppe
ist, wobei R¹, A und m wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die anhängende Gruppe durch Anwendung eines elektrischen Feldes, z. B. einer Coronaentladung, orientiert wurde.
10. Nichtlineare optische Zusammensetzung, enthaltend
(a) ein Vinylpolymer, welches die in Anspruch 9 definierte anhängende Gruppe aufweist, und
(b) eine konjugierte, π-Elektronen aufweisende organische Verbindung, die sowohl eine Elektronendonorgruppe als auch eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 10 bis 80 Gew.-% der konjugierten organischen Verbindung (b) enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Elektronendonorgruppe eine Alkoxygruppe, eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe umfaßt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Elektronen anziehende Gruppe eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dicyanovinylgruppe, eine Tricyanovinylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Carboxylgruppe umfaßt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die konjugierte organische Verbindung (b) Nitroanilin oder Cyanoanilin ist.
DE69114655T 1990-09-25 1991-09-24 Polymerisierbare substituierte Amide, daraus hergestelltes Polymer und dieses verwendendes nicht-lineares optisches Material. Expired - Fee Related DE69114655T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2256040A JPH04134057A (ja) 1990-09-25 1990-09-25 重合性置換アミド化合物、それから得られるポリマー及びその非線形光学材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69114655D1 DE69114655D1 (de) 1995-12-21
DE69114655T2 true DE69114655T2 (de) 1996-05-02

Family

ID=17287078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69114655T Expired - Fee Related DE69114655T2 (de) 1990-09-25 1991-09-24 Polymerisierbare substituierte Amide, daraus hergestelltes Polymer und dieses verwendendes nicht-lineares optisches Material.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5200552A (de)
EP (1) EP0478268B1 (de)
JP (1) JPH04134057A (de)
DE (1) DE69114655T2 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4237639A1 (de) * 1992-11-07 1994-05-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit NLO-aktiven Seitengruppen und deren Verwendung
JPH06279542A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Nippon Paint Co Ltd 液晶モノマー化合物およびそれから得られるポリマー
US6661942B1 (en) 1998-07-20 2003-12-09 Trans Photonics, Llc Multi-functional optical switch (optical wavelength division multiplexer/demultiplexer, add-drop multiplexer and inter-connect device) and its methods of manufacture
US6429023B1 (en) 1998-07-20 2002-08-06 Shayda Technologies, Inc. Biosensors with polymeric optical waveguides
US7205347B2 (en) * 2000-10-19 2007-04-17 Trans Photonics, Llc. Substituted-polyaryl chromophoric compounds
JP5445920B2 (ja) 2009-08-28 2014-03-19 株式会社リコー 静電荷像現像剤用トナー
JP5472620B2 (ja) 2010-03-04 2014-04-16 株式会社リコー トナーおよびその製造方法
JP5678702B2 (ja) 2011-02-04 2015-03-04 株式会社リコー 着色樹脂粒子の製造方法、並びに着色樹脂粒子、現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
CN113388086B (zh) * 2021-06-30 2022-06-03 郑州轻工业大学 一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237166A (en) * 1978-02-06 1980-12-02 Abbott Laboratories 1-Acryloyl-3-(substituted) phenyl ureas
DE3585763D1 (de) * 1984-07-03 1992-05-07 Nippon Paint Co Ltd Acrylamid-derivate.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69114655D1 (de) 1995-12-21
EP0478268A1 (de) 1992-04-01
EP0478268B1 (de) 1995-11-15
JPH04134057A (ja) 1992-05-07
US5200552A (en) 1993-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3587257T2 (de) Ylide-pyridinium-polymeren und daraus hergestellte materialien.
DE69114655T2 (de) Polymerisierbare substituierte Amide, daraus hergestelltes Polymer und dieses verwendendes nicht-lineares optisches Material.
DE3853243T2 (de) Feste Lösung.
DE3872756T2 (de) Lineare additionspolymere mit hyperpolarisierbaren seitenketten.
DE68908083T2 (de) Fluorierte, acrylamid-funktionelle Monomere.
DE69217215T2 (de) Vernetzte polare Polymere für nichtlineare optische Anwendungen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE69401791T2 (de) Vernetzbares Polymer verwendbar in nicht linearen optischen Vorrichtungen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3783119T2 (de) Polymer mit akryloxyorganosiloxan-kettensegmenten.
DE69306656T2 (de) Polymere mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zweiter Ordnung und Verfahren zur Herstellung
EP0514750A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit NLO-aktiven Seitengruppen und deren Verwendung
DE2755490A1 (de) Filmbildende und waermehaertbare vinylalkohol-substituierte acrylamidcopolymerisate und verfahren zu deren herstellung
EP0474713B1 (de) (meth)acrylat-copolymerisate sowie ihre verwendung in der nichtlinearen optik und zur herstellung von langmuir-blodgett-schichten
DE69132656T2 (de) Organische polymerverbindung und ihre herstellung
EP0197022A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxytelechelen Polymeren und deren Verwendung als Bestandteil von Polyurethanelastomeren
US5274061A (en) Polymerizable substituted amide compound, polymer obtained therefrom and nonlinear optical material using the same
EP0597277A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit NLO-aktiven Seitengruppen und deren Verwendung
WO1988007702A1 (en) PYRROL [1.2-b]AZINES
EP0671421B1 (de) Copolymerisate auf der Basis von Dicarbonsäureimiden, Alkenylisocyanaten und/oder Alkenylurethanen
DE3808309A1 (de) Zwitterionische nlo-chromophore
DE3929053A1 (de) Endstaendig ethylenisch ungesaettigte verbindungen sowie ihre verwendung in der nichtlinearen optik
DE19523813C2 (de) Amorphe Polyamide, die nicht-lineare optische Eigenschaften haben, und ein Verfahren zur Herstellung derselben
EP0569903B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit NLO-aktiven Seitengruppen und deren Verwendung
DE2119727A1 (de)
DE69205450T2 (de) Organisch nicht-lineares optisches Material.
AT219276B (de) Verfahren zur Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee