AT219276B - Verfahren zur Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung verzweigter und vernetzter
Mischpolymerisate 
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verzweigten und vernetzten Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen. 



     Verzweigungen und Vernetzungen von Kettenmolekülen   üben einen starken Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften von entsprechenden Polymerisaten aus. Sie werden bekanntlich durch Übertragungsreaktionen und durch Einpolymerisieren mehrfach ungesättigter Monomerer verursacht. Lineare Kettenmoleküle können auch durch Bestrahlen mit energiereichen Strahlen vernetzt oder durch Pfropfreaktionen verzweigt werden. 



   Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, mit Hilfe einer neuartigen Polymerisations-Methode verzweigte und vernetzte Mischpolymerisate herzustellen. 



   Es wurde gefunden, dass man verzweigte und vernetzte Mischpolymerisate vorteilhaft durch Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer mit   olefinisch ungesättigten N-Nitrosoacylaminen   herstellen kann. Die erfindungsgemässe Mischpolymerisation wird vorzugsweise im Block oder in Lösung, zweckmässig bei Temperaturen zwischen   etwa -20   und etwa +180 C unter Rühren oder gegebenenfalls Kneten, durchgeführt. Vorzugsweise polymerisiert man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 120 C, im allgemeinen zwischen etwa 50 und 1000C. Die neuartige Mischungspolymerisation kann jedoch auch in Emulsion oder Suspension bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 1000C durchgeführt werden. 



   Olefinisch ungesättigte Monomere im Sinne der Erfindung sind insbesondere Acrylverbindungen, wie Acryl-und Methacrylnitril, Acryl-und Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propyl-und Isopropylalkohol, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Decyl- und Laurylalkohol, sowie vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und a-Methylstyrol, oder auch Vinylester einer linearen aliphatischen Carbonsäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat.

   Ausserdem sind als olefinisch ungesättigte Monomere auch Monoolefine mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen,   Butylen-1,   Butylen-2 und Isobutylen, Diolefine, wie Butadien, 2-Chlorbutadien und Isopren, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinyläther von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, Hexylvinyläther,   2-Äthylhexylvinyläther,   Decylvinyläther und Laurylvinyläther sowie ferner Vinylsulfonsäuren geeignet. Derartige olefinisch ungesättigte Monomeren können für sich oder im Gemisch miteinander mit N-Nitrosoacylaminen mischpolymeriist werden. 
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 im Molekül enthalten. 



   N-Nitrosoacylamine, die eine olefinische Doppelbindung und eine   N-Nitrosoacylamingruppe   im Molekül enthalten, ergeben bei der erfindungsgemässen Mischpolymerisation hochmolekulare Produkte, deren Moleküle praktisch nur verzweigt und nicht vernetzt sind, vorausgesetzt, dass die als Mischpoly- 
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 140 und 700, die mehr als eine,   d. h.   beispielsweise 2 oder 3   N-Nitrosoacylamingruppen,   und/oder mehr als eine, d. h. beispielsweise 2 oder 3 olefinische Doppelbindungen, im Molekül enthalten, so erhält man hochmolekulare Produkte, deren Moleküle vernetzt oder auch verzweigt und vernetzt sind.

   Produkte, deren Moleküle verzweigt und vernetzt sind, erhält man vor allem dann, wenn man Gemische aus   N-Nitrosoacylaminen   mit jeweils einer olefinischen Doppelbindung und einer   N-Nitrosoacylamingruppe   mit solchen N-Nitrosoacylaminen, die mehr als eine N-Nitrosoacylamingruppe und/oder olefinische Doppelbindungen im Molekül enthalten, im Gemisch mit olefinisch ungesättigten Monomeren der oben genannten Art polymerisiert. 



   Geeignete   N-Nitrosoacylamine   sind beispielsweise solche, die Struktureinheiten der allgemeinen 
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   Derartige N-Nitrosoacylamine können leicht unter Anwendung der üblichen Nitrosierungsreaktionen aus den entsprechenden Amiden, d. h. beispielsweise aus Verbindungen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln la-lila ein-oder mehrmals enthalten, hergestellt werden. 
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 einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12, vorzugsweise mit   6 - 8   Kohlenstoffatomen oder einen Aralkyloder Arylrest mit   6 - 10, vorzugsweise   einen Benzylrest, tragen. Derartige in a, ss-Stellungolefinisch   'ungesättigte   Carbonsäuren sind insbesondere die Monocarbonsäuren, Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure sowie die Dicarbonsäuren, Malein-, Fumar-,   Itacon- und   Mesaconsäure sowie ferner Cyclohexen-1-ylund Methylcyclohexen-1-ylcarbonsäuren.

   Alkylreste mit 1- 20 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise der
Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Oxtyl-, Decyl-, Isodectl-, Lauryl-, Palmityl- und Stearylrest. Alkenyl- und Acylreste mit   1 - 20   Kohlenstoffatomen sind beispiels- 
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 heiten der allgemeinen Formel 1 enthalten, können auch durch die Nitrosierung aus solchen Amiden der oben genannten Mono- und Dicarbonsäuren leicht hergestellt werden, bei denen zwei derartige Säureamidreste ein Amidstickstoffatom und zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Reste miteinander verbunden sind.

   Solche Amide von in   a,   B-Stellung ungesättigten Carbonsäuren mit   3 - 8   Kohlenstoffatomen enthalten demnach die Struktureinheiten der allgemeinen Formel 
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 in der X für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit   1 - 12   Kohlenstoffatomen oder für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest mit 6 Ringkohlenstoffatomen, d. h. beispielsweise für den Methylen-, Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, 2-Methylhexamethylen-, Decamethylen- und den Dodecamethylenrest sowie für zweiwertige Reste des Cyclohexans, stehen kann. 



   Beispiele für Amide dieser Art sind   Acryl-und Methacrylsäure-N-methyl-,   butyl-, lauryl-, palmityl-, stearyl-. allyl-, oleyl-, pentyl-, hexyl-, cyclohexyl-,   2-äthyl-hexyl-,   cyclooctyl-, decylund benzylamid, Crotonsäure-N-gexyl-,cyclohexyl-und-benzylamid, Diacryloylimid und Dioleylimid, Malein-und Fumarsäure-N-butyl-, isopentyl-, allyl-, 2-äthyl-hexyl-, cyclohexyl-, cyclooctyl-, lauryl-, stearyl- und benzylmonoamid und deren Ester mit aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Propanol und Butanol,   Fumarsäure-N. N'-dibutyl-,   dihexyl-, didecyl-, dicyclohexyl-, distearyl- und di- 
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   Geeignete   N-Nitrosoacylamine,   die Struktureinheiten der allgemeinen Formel   II   enthalten, können in analoger Weise unter Verwendung der üblichen Nitrosierungsmittel durch Nitrosierung aus substituier- 
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 Art leicht hergestellt werden, die mindestens eine CONH-Gruppe enthalten. Solche geeigneten Ureide tragen an einem oder an mehreren,   d. h.   beispielsweise an zwei oder bei Di-Ureiden an 3 oder 4 UreidStickstoffatomen, als Substituenten geradkettige oder verzweigte Alkyl-und/oder Alkenylreste mit 1-20, vorzugsweise mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-12. vorzugsweise mit   6 - 8   Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- und Arylreste mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Benzylrest.

   Besonders geeignete olefinisch   ungesättigte N-Nitrosoacylamine können   auch durch Nitrosierung aus solchen Ureiden der oben genannten Mono-und Dicarbonsäuren hergestellt werden, bei denen zwei derartige Ureidreste über Stickstoffatome der Ureidogrnppen und zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische este miteinander verbunden sind. Derartige Bis-Ureide enthalten demnach die Struktureinheiten der allgemeinen Formel   IIb   
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In dieser steht Y für einen zweiwertigen, geradkettigen verzweigten oder cycloaliphatischen Rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls auch eine olefinische Doppelbindung enthalten kann. Bei- 
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 solchthylen-undCyclohexylen-1,4-Rest. 



     Beispiele für   Ureide dieser Art sind   N-Methylacrylsäure-,   methacrylsäure und crotonsäureureid, N,N'-Dimethyl-Methacrylsäureuredi, N,N'-Dimethylacrylsäure- und   Methacrylsäureureid.   N'-Cyclohexylmethacrylsäureureid, N'-Stearyl-methacrylsäureureid, N'-Oleyl-methacrylsäureureid, N,N'-Di- 
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   N'-Benzylacrylsäureureid, N, N'-Dimethyl-malein-und fumarsäuremo-Für das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren ausserdem geeignete   N-Nitrosoacylamine,   die Struktureinheiten der allgemeinen   Formel in enthalten,   können in analoger Weise unter Verwendung der üblichen Nitrosierungsmittel durch Nitrosierung, beispielsweise aus solchen Barbitursäurederviaten hergestellt werden, die in 5-Stellung des Barbitursäure-Ringes durch Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise durch Vinyl-, Isopropenyl und/oder Allylgruppen und/oder mit Cycloalkenylgruppen, wie Cyclohexenylgruppen, substituiert sind. 



   Derartige in 5-Stellung durch Alkenyl und/oder Cycloalkenylgruppen substituierte Barbitursäurederivate sind beispielsweise 5-Vinyl-5-methyl-barbitursäure,   5-Vinyl-5-isopropenyl-barbitursaure   und 5-Vinyl-5-cyclohexen-1'-yl-barbitursäure. Je nach der Menge und Art des verwendeten Nitrosierungsmittels können bei der Nitrosierung in derartige Barbitursäurederivate eine oder zwei N-Nitrosogruppen eingeführt werden. 



   Einige geeignete   N-Nitrosoacylamine   der genannten Art sind beispielsweise N-Nitroso-N-benzyl- 
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 und   Mischpolymerisationskomponenten.   Ihre N-Nitrosogruppe zerfällt bei thermischer und/oder photochemischer Anregung und/oder in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe unter Ausbildung von Radikalen und/oder radikalischen   Verzweigungsstellen.   Letzteres erfolgt, wenn die   N- Nitrosoverbindungen im   Verlauf der Mischpolymerisation schon über ihre olefinischen Doppelbindungen in ein Kettenmolekül einpolymerisiert sind. 



   Es kann auch vorteilhaft sein, die Mischpolymerisation in Gegenwart andersartiger, üblicher Poly-   merisationskatalysatoren,   beispielsweise von Peroxyden, Azobisisobuttersäurenitril, Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, auszuführen. 



   Bei der photochemischen Anregung der erfindungsgemässen Mischpolymerisationen ist es gegebenenfalls von Vorteil, übliche Sensibilisatoren, wie beispielsweise Azobisisobuttersäurenitril oder Perchlormethylmercaptan, zuzusetzen. Die photochemische Anregung kann mit Tageslicht oder mit UV-Licht erfolgen und wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa-20 und etwa +60 C durchgeführt. 



   Die Art und Menge an N-Nitrosoverbindungen, die   erfindungsgemäss   mischpolymerisiert werden, richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Im allgemeinen genügen zur Herstellung eines Polymerisates mit einem bestimmten Verzweigungs-oder Vernetzungsgrad umso gerin-   gere   Mengen, je mehr olefinische Doppelbindungen und N-Nitrosoamid-Gruppen die   N-Nitroso-Misch-   polymerisationskomponente aufweist. 



   Zweckmässig werden bei der erfindungsgemässen Mischpolymerisation etwa 0,   1-20 Gew.-  ,   bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an olefinisch ungesättigten   N-Nitrosoacylaminen   mischpolynerisiert. Zur Herstellung hochverzweigter Mischpolymerisate kann es auch vorteilhaft sein, olefinisch   mgesättigte   Monomere im Gemisch mit mehr als 20   Gew.-o, beispielsweise   mit 30 oder 40   Gew.   monoolefinisch ungesättigten   Mono-N-Nitrosoamiden,   wie beispielsweise N-Nitroso-N-(2-äthylhexyl)-   - methacrylsäureamid,   zu polymerisieren. 



     Zur Herstellung hochvernetzter Mischpolymerisate   verwendet man zweckmässig etwa 1-10, vorzugsweise   2-5 Gew.-%,   bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren solcher olefinisch ungesättigten   N-Nitrosoacylamine,   die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen und/oder mindestens zwei   N-Ni-     zosoacylamingruppen   im Molekül enthalten. 

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   Durch die Zugabe geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe,   z. B.   von Alkali- und Erdalkalinydroxyden, wie Natrium-,   Kalium- und Ca1ciumhydroxyd,   von Alkalicarbonaten, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, von Natriumamid, von Alkoholaten aus Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium und aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol, von primären, sekundären und/oder tertiären Aminen, wie Piperidin, Pyridin, Diäthylentriamin oder Äthanolaminen, kann die Mischpolymerisation in manchen Fällen schon bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als ohne Zusatz.

   Ein derartiger Zusatz empfiehlt sich vor allem dann, wenn N-Nitrosoverbindungen   erfindungsgemäss mischpolymerisiert   werden sollen, die zur Lagerung mit Hilfe schwacher Säuren, wie Essigsäure, stabilisiert sind. 



   In vielen Fällen ist es auch vorteilhaft, bei der Mischpolymerisation geringe Mengen organischer und/oder anorganischer Salze von Metallen der 8. Nebengruppe des periodischen Systems, wie Kobaltchlorid, Kobaltnaphthenat oder Nickelsulfat, zuzusetzen. 



   Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, dass man danach Mischpolymerisate mit nahezu beliebigen Verzweigungs-und Vernetzungsgraden herstellen kann. Hiedurch lassen sich die Löslichkeitseigenschaften der Polymerisate, ihre Temperatur-und Chemikalienbeständigkeit sowie ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wie ihre Schlagfestigkeit, Elastizität und Neigung zu elektrostatischer Aufladung, beeinflussen. 



   Erfindungsgemäss hergestellte Mischpolymerisate eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen, Folien, Filmen und Borsten, die sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie der elektrischen Aufladung, der Färbbarkeit und im Fliessbereich gegenüber vergleichbaren, in üblicher Weise hergestellten Polymerisaten in vorteilhafter Weise auszeichnen. 



   Bei der erfindungsgemässen Mischpolymerisation von Olefinen, beispielsweise von Äthylen, erhält man viskose Öle, die als Schmiermittel und Weichmacher verwendet werden können. 



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin genannten K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chem. 13 [1932],   S. 58,   bestimmt. 



     Beispiel l :   Ein Gemisch aus 12 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylsäurenitril werden mit 0, 4 Teilen   N-Niiroso-N- (2-äthylhexyl)-maleinsäuremonoamld   versetzt und bei   600C   im Block polymerisiert. Die mittlere polymerisationsgeschwindigkeit entspricht etwa 30% Umsatz pro Stunde. 



  Nach etwa 3 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden etwa 14 Teile eines zähen, kautschukartigen Polymerisates erhalten, dessen Moleküle verzweigt und vernetzt sind. Sein   K-Wert   in Di- 
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 remethylester und   400/0   Polyacrylnitril, wobei die Polymethacrylsäuremethylester-Komponente wahrscheinlich syndiotaktische Anordnung besitzt. Das Produkt ist in den üblichen Lösungsmitteln nicht, in Dimethylformamid schwer löslich. Es lässt sich mit üblichen Küpenfarbstoffen intensiver färben als in herkömmlicher Weise aus 12 Teilen Methacrylsäuremethylester und 8 Teilen Acrylnitril hergestellte Mischpolymerisate. 



   Beispiel 2 : 100 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 2 Teilen   1, 3-Dinitroso-5-vinyl-     -5-cyclohexenyl-barbitursäure   versetzt und bei 600C 5 Stunden im Block polymerisiert. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit beläuft sich auf   6%.   Das Polymerisat wird dann zur Reinigung in einem Gemisch aus 100 Teilen Chloroform und 500 Teilen Benzol gelöst und mit dem 3-bis 4fachen Volumen Leichtbenzin aus der Lösung gefällt. Man erhält etwa 26 Teile eines Polymerisates, das in Benzol bei   250C   den K-Wert 36 hat. 



   Beispiel 3 : 100 Teile Styrol werden mit 2 Teilen   N-Nitroso-N-benzyl-maleinsäuremonoamid   versetzt und bei   600C   5 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird zur Reinigung in Butylacetat gelöst und mit dem 3- bis 4fachen Volumen Methanol aus der Lösung gefällt. Man erhält etwa 18 Teile eines Polymerisates, das in Benzol bei   250C   den K-Wert 29 hat. Das Polymerisat lässt sich durch übliche basische und saure Farbstoffe sowie durch Küpenfarbstoffe färben. 



     Beispiel 4 :   Ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylsäure und   b0   Teilen Vinylacetat wird mit 2,5 Teilen   I-Nitroso-5-vinyl-5-isopropenyl-barbitursäure   versetzt und bei   600C   2 Stunden im Block polymerisiert. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt   521o   pro Stunde. Man erhält etwa 115 Teile eines in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Polymerisates. 



   Beispiel 5 : 60 Teile Methacrylsäuremethylester und 40 Teile Acrylnitril werden mit 3 Teilen   N-Nitroso-N- (2-äthylhexyl)-maleinsäuremonoamid   3 Stunden bei   250C   mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Man erhält etwa 75 Teile eines Mischpolymerisates, das in Dimethylformamid bei   250C   den K- Wert 44 hat. 

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 einer Belichtungsdauer von 3 Stunden beträgt der Umsatz   63%.   Man erhält ein Mischpolymerisat, das in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist. 



   Beispiel7 :EinGemischaus20TeilenAcrylsäurebuylester,80TeilenMethacrylsäuremethylester und 2 Teilen N-Nitroso-methylen-bis-methacrylamid wird 4 Stunden bei   250C   mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Man'erhält etwa 60 Teile eines Mischpolymerisates, das in Benzol bei   25 C   den   K-Wert   69 hat.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte N-Nitrosoacylamine mit olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert.