DE1044409B

DE1044409B - Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Partialestern und Partialamiden eines Polymerisats

Info

Publication number: DE1044409B
Application number: DEG16257A
Authority: DE
Inventors: John Frank Jones
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1954-01-18
Filing date: 1955-01-17
Publication date: 1958-11-20
Also published as: FR1125409A; NL91523C; GB800011A; US2985625A; BE534946A; NL194077A; CH341313A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, die so weit vernetzt sind, daß sie in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind, aber so behandelt werden können, daß sie in wäßrigen Medien unter Bildung von Massen quellbar sind, die Emulsionen stabilisieren oder als Emulgier- bzw. Suspendiermittel für sowohl flüssige ölige Stoffe als auch feste Substanzen wirken können. Sie betrifft unlösliche, aber hydrophile Partialester oder Partialamide eines Mischpolymerisats aus einem α,/3-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren und einem Vernetzungsmittel in bestimmter Menge.

Es ist schon die Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten aus a,/?-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und ein- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen worden, aber diese Produkte sind Wasser gegenüber unempfindlich.

Dann ist auch schon die weitere Behandlung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Dicarbonsäuren mit Stickstoffbasen oder Alkoholen beschrieben worden. Aber auch diese Produkte weisen schließlich im Endzustand keine Wasserempfindlichkeit auf.

Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Her-Stellung von wasserempfindlichen Partialestern oder Partialamiden eines Polymerisats vor, bei dem erstens ein a.jS-olennisch ungesättigtes mehrbasisches Säureanhydrid, zweitens mindestens ein anderes, mit diesem Säureanhydrid mischpolymerisierbares Monomeres und drittens 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr CH₂ = C. -Gruppen misch-

polymerisiert werden, wobei die Vernetzungsmittehnenge ausreicht, um das Mischpolymerisat hydrophil und praktisch wasserunlöslich zu machen, und bei dem dann das feste, in der Anhydridform vorliegende Polymerisat in einem inerten organischen flüssigen Medium mit einer Verbindung umgesetzt wird, die mit einer latenten Carboxylgruppe des Anhydrids des Polymerisats praktisch unter Ausschluß jedweder Reaktion mit anderen Gruppen des Polymerisats mindestens eines der obigen Derivate bildet.

Es wurde gefunden, daß gewisse Derivate einiger der unlöslichen, aber stark hydrophilen Mischpolymerisate, die aus monomeren Gemischen wenigstens dreier wesentlicher Monomeren hergestellt werden, und zwar einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, mindestens einem weiteren, mit dem Anhydrid mischpolymerisierbaren Monomeren, Vorzugsweise einem Vinylalkyläther, als der zweiten Komponenten und drittens einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr

polymerisierbaren CH₂ = C, -Gruppen, Emulgier-Susverfahren zur Herstellung
von wasserempfmdlichen Partialestern
und Partialamiden eines Polymerisats

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1954

John Frank Jones, Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

pendier- oder Emulgier-Dispergier-Mittel sind, die die völlig neue Fähigkeit besitzen, sowohl flüssige als auch feste Substanzen in wäßrigen Medien zu suspendieren oder zu dispergieren. Die Derivate mit diesen einzigartigen Eigenschaften sind die Partialester und Partialamide der Mischpolymerisate. Das Mischpolymerisat selbst und die Mischpolymerisatsalze als solche besitzen keine Emulgier- bzw. Dispergiereigenschaften. Die erfindungsgemäßen Derivate j edoch vermögen gleichzeitig mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten zu emulgieren und feinteilige unlösliche und hydrophobe organische und anorganische Festkörper, z. B. Füllstoffe, Putzmittel, organische und anorganische Farbstoffpigmente, Gasruß, Wachse, Harze usw., zu suspendieren oder zu dispergieren, wobei mit Wasser bzw. wäßrigen Medien beständige und sehr viskose Schleimmassen entstehen. Diese Massen werden als Kosmetika, Pharmazeutika, Reinigungs- und Putzmassen, Latexüberzugs- und -imprägniermittel, Druck- und Färbemittel für die Ausstattung von Textilstoffen u. dgl. m. verwandt.

809 67W441

Die zur Herstellung der basischen Mischpolymerisate fach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, in Lösungsmitteln verwendbaren Dicarbonsäureanhydride haben die allge- lösliche polymere offenkettige aliphatische konjugierte meine Formel Diene und Polyalkenylpolyäther mehrwertiger Alkohole

mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens drei OH- .0 ■ ■ ■ 5 Gruppen, die alle zwei oder mehr polymerisierbare

R — C —· C. C H₂ = (V - Gruppen enthalten und bei denen die Doppel-

/O bindungen nicht konjugiert zueinander stehen. Das Ver-

(y netzungsmittel wird in einer Menge zwischen 0,01 und

% ίο 10 Gewichtsprozent angewandt, wenn man auf die Masse

der übrigen Monomeren bezieht. Die Polyalkenylpolyäther mehrwertiger Alkohole, z. B. der PolyaHyläther der

in der R und R' entweder Wasserstoff, Halogen oder Saccharose, werden z. B. nach der Synthese von WiI-Cyan oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder cydo- liamson hergestellt.

aliphatische Gruppen sind. Beispiele für solche Anhydride 15 Da die Dicarbonsäureanhydride der Maleinsäurereihe sind das Maleinsäureanhydrid selbst, Chlormaleinsäure- starke Neigung zur Bildung alternierender Mischpolyanhydrid, 2,3-Dicyanmaleinsäureanhydrid, Dimethyl- merisate mit den meisten der mit ihnen mischpolymerimaleinsäureanhydrid, Diphenylmaleinsäureanhydrid, Di- sierbaren Monomeren zeigen, ist es schwierig, andere benzylmaleinsäureanhydrid, Di-(p-methylphenyl)-malein- monomere Anteile als die anzuwenden, die zu dsm altersäureanhydrid, Dicyclohexyhnaleinsäureanhydrid und so nierenden Polymerisat führen. In aus mehreren Bsstandviele andere. Maleinsäureanhydrid wird wegen seiner teilen bestehenden Mischpolymerisaten dieser Art benutzt Zugänglichkeit und großen Eignung bevorzugt. man daher vor allen Dingen Monomerengemische, in

Bei der Herstellung der in der Erfindung zu verwen- denen das α,/3-ungesättigte Säureanhydrid und die — als denden basischen Mischpolymerisate kann man als zweiten zweiter Bestandteil vorzugsweise benutzten — monoBestandteil bevorzugt jeden Vinylalkyläther anwenden, 35 meren Vinylalkyläther in praktisch äquimolaren Mengen der 3 bis 10 C-Atome enthält. Hierzu gehören Vinyl- vorliegen und bei denen die Menge des Vernetzungsmittels methyl-, Vinyläthyl-, Vinylisopropyl-, Vinyl-n-butyl-, so verändert wird, daß man ein Polymerisat mit den ge-Vinylisobutyl-, Vinylhexyl-, Vinyl-2-äthylhexyl- und wünschten Eigenschaften erhält. Außer den drei wesent-Vinyldecyläther. Am besten eignen sich die niedrigeren liehen Monomeren kann das Monomsrengemisch bis zu Vinylalkyläther mit 3 bis 6 C-Atomen. Bevorzugt wird 30 20% eines oder mehrerer anderer monomsrer Monoder Vinylmethyläther wegen seiner besonderen Eignung olefine, z. B-. von Styrol, Acrylsäurenitril, Vinylchlorid, und Zugänglichkeit. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Diäthyl-

AIs drittes wesentliches Monomeres (d. h. als Ver- maleat, Äthylen, Isobutylen, Acrylsäure u. a. enthalten, netzungsmittel) kann jede polymerisierbare Substanz Im allgemeinen jedoch bevorzugt man ausschließlich d'e benutzt werden, die mehr als 2 CH₂ = C^/-Gruppen ³⁵ Verwendung der^drei genannten Hauptmonomsren

ν Die neuen Produkte dieser Erfindung werden nun durch

enthält und sich mit den beiden anderen Bestandteilen Umsetzung des carboxylhaltigen Mischpolymerisats mit des Mischpolymerisats umsetzt. Geeignet sind mehrfach einem Alkohol oder einem Amin hergestellt. Das Mischungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester, Amide, Nitrile, polymerisat neigt sehr stark dazu, den Halbsster von Säuren, Sulfone, mehrfach ungesättigte Säureanhydride, 40 Halbamiden zu bilden. Es müssen sehr scharfe Bsdin-Äther, Ketone, Alkohole und viele andere mehrfach un- gungen (d. h. Katalysatoren, höhere Temperaturen und gesättigte Verbindungen, die eine oder mehrere der ge- ein großer Reagenzienüberschuß) angewandt werden, nannten oder anderer funktioneller Gruppen enthalten. um — insbesondere bsi höheren Alkoholen und höheren Zu Vernetzungsmitteln dieser Art gehören die mehrfach Aminen — merkliche Mengen dsr Diester oder Diamide ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. Divinylbenzol, 45 zu bilden. Die Reaktion zur Herstellung entweder des Divinylnaphthalin, polymerisierte Diene, z. B. Poly- Partialesters oder des Partialamids wird im allgemeinen butadien und andere offenkettige aliphatische konjugierte in einem Verdünnungsmittel bsi Temperaturen von 100° C Dienpolymerisate; ungesättigte Sulfone, z. B. HexaalLyl- oder darunter, vorzugsweise zwischen SO und 8O⁰C, durchtrimethylentrisulfon; ungesättigte Amide, z. B. Trimeth- geführt. Die Veresterung wird durch Zusatz sehr kleiner acrylyltriazin; zwei- und mehrfach ungesättigte Ester, 50 Mengen eines stark alkalischen Amins, z. B. von Pyridin, z.B. Äthylenglykoldiacrylat, Allylacrylat, Allylcinn- oder anderer-alkalischer Katalysatoren erleichtert. Wenn amat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylmalonat und praktisch" alle Anhydridgruppen in den Halbester überviele andere; mehrfach ungesättigte Säuren, z. B. geführt werden sollen, was durchaus nicht immer zweck-/9-Styrylacrylsäure und andere mehrfach ungesättigte mäßig sein kann, muß ein ziemlich großer Überschuß von Säureanhydride, z. B. Acrylsäureanhydrid, Methacryl- 55 2 oder 3 Äquivalenten Alkohol angewandt werden,
säureanhydrid usw.; mehrfach ungesättigte Äther, z. B. Das Partialamid entsteht viel leichter, da die natürliche

Divinyläther, Diallyläther, Diallyläthylenglykoläther, Neigung der Mischpolymerisate dahin geht, direkt ein 1,4,5,8-Naphthalintetroläther, die Vinyl-, Allyl-, Meth- Amidsalz zu bEden, wenn 1 Äquivalent Amin je Äquiallyl- und Crotylpolyäther mit zwei bis sieben oder mehr valent Carboxyl in dem Polymerisat zugeführt wird, d. h. Alkenyläthergruppen je Molekül u.a.; mehrfach unge- 60 also 2 Äquivalente Amin je Äquivalent Anhydrid. Wenn sättigte Ketone, z. B. Divinylketon, Diallylketon u. a., vollständige Neutralisation erwünscht ist, ist im allge- und mehrfach ungesättigte Verbindungen mit einer oder meinen ein geringer Aminüberschuß von gewöhnlich mehreren funktionellen Gruppen, z. B. die Halbäther, nicht mehr als 25 % zweckmäßig. Wie bei der Veresterung Allyl-yS-Allyloxypropionat und Allyhnethacrylylsaccha- oben erleichtert auch hier Erhitzen die Umsetzung; bsrose, der Halbester Monoallylmaleat, die Partialallyl- 65 vorzugt suspendiert man das unlösliche Mischpolymerisat äther von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Diallylglycerin- in einem flüssigen, organischen Lösungsmittel, z. B. äther u. a. Benzol, Toluol, Hexan usw., das das unlösliche Misch-

Zu den Vernetzungsmitteln, die wegen ihrer Fähigkeit polymerisat bis zu einem gewissen Grade aufzuquellen bevorzugt werden, unlösliche, der Hydrolyse wider- trachtet. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind die flüssistehende Mischpolymerisate zu liefern, gehören die mehr- 70 gen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Wenn man das

5 6

Reaktionsgemisch auf 25 bis 100⁰C erhitzt, läuft die Naphthylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Reaktion vollständig ab. o-Toluidin, Diphenylamin, Sulfanilsäure, Pyrrol, Piper-

Em sehr wichtiger Teil dieser Erfindung besteht aus idin und viele andere.

dem Verfahren zur Herstellung der Partialester und Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Partialamide. Bei der Herstellung der Säureanhydrid- 5 Erfindung, also der Herstellung der verschiedenen PoIyform der Polymerisate in Benzol trennt sich das vernetzte merisate -und ihrer Derivate, und ihrer Anwendung zur Polymerisat ständig in Form feinteiliger unlöslicher Herstellung von schleimartigen Massen. Flocken ab. Bei Zusatz eines Alkohols und einer Spur

eines stark alkalischen Aminkatalysators zu dem Benzol- Beispiel 1

brei wird das feste Polymerisat teilweise verestert, ohne io

daß sich an dem festen Zustand des Polymerisats etwas Es wurde eine Reihe von Terpolymerisaten hergestellt,

ändert. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei indem molare Äquivalente Maleinsäureanhydrid und 70° C. Man kann aber auch zwischen 20° C und dem Siede- Methylvinyläther mit Allylsaccharose in zwischen 0,01 punkt des inerten organischen flüssigen Mediums arbeiten. und 10 Gewichtsprozent schwankenden Mengen, auf das Bei Anwendung der hohen Temperaturen soll die Reak- 15 vereinte Gewicht von Maleinsäureanhydrid und Methyltion am Rückfluß (bsi 118 bis 125⁰C) durchgeführt vinyläther bezogen, umgesetzt wurden. Die Allylsacchawerden. Wenn die Reaktion 1 bis 24 Stunden durch- rose besaß im Durchschnitt 5,6 bis 5,8 Allylgruppen je geführt worden ist, wird der feste Partialester aus dem Saccharosemolekül. Die Polymerisationsreaktionen wur-Schlamm abgetrennt und getrocknet. den in einer Glasapparatur bei Eigendruck und unter

Die Partialamide lassen sich leichter herstellen als die 20 Bedingungen durchgeführt, die so gleichmäßig wie irgend Partialester. Gewöhnlich ist kein Katalysator erforder- möglich waren. Stets wurden die Reaktionsteilnehmer in lieh, und die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur in Benzol bei Raumtemperatur vermischt, dann wurde das wenigen Minuten glatt. Selbstverständlich können aber Reaktionsgefäß fest verschlossen und die Temperatur auch niedrigere oder höhere Temperaturen erforderlich 12 bis 24 Stunden lang auf 50 bis 100° C eingestellt. Außersem. Gewöhnlich ist es lediglich notwendig, Ammoniak, 25 dem wurde dabei ein freie Radikale bildender Katalysator, ein primäres oder sekundäres Amin zu einem Brei des und zwar Benzoylperoxyd, in einer Menge von 1,0 °/₀, bePolymerisats in der Anhydridform in einem inerten zogen auf das vereinte Gewicht von Maleinsäureanhydrid flüssigen organischen Reaktionsmedium, z. B. Benzol, zu und Methylvinyläther, benutzt.

geben, in welchem das vernetzte Polymere hergestellt ' Die als feinteilige weiße Teilchen anfallenden Polymeriwird. Auch während der Amidbildung verbleibt das Poly- 30 sate waren in Benzol unlöslich. Nach beendeter Polymerimerisat stets im festen Zustand. Nach der Partialamid- sation können die Polymerisate leicht abfiltriert und gebildung kann es aus dem Reaktionsmedium leicht durch trocknet werden. Diese Behandlung beeinflußt die Wasser-Abgießen, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt empfindlichkeit der anschließend herzustellenden polywerden. Das beste flüssige Medium für diese Reaktionen meren Derivate nicht.

ist Benzol; es ist Toluol oder Heptan weit über- 35 Es wurden nun Ester der vorstehenden Polymerisate legen. ■ in Säureanhydridform durch Umsetzung verschiedener

Zur Herstellung dar Partialester und der Partialamide Alkohole mit dem Polymerisat hergestellt, kann jeder Alkohol bzw. jedes Amin benutzt werden;um Der Alkohol wurde unmittelbar zu dem aus Benzol und

absr eine zusätzliche Vernetzung (die zu einer Ent- festem Polymerisat bestehenden Brei gegeben, wobei sich quellung und einem Verlust der hydrophilen Eigen- 40 ergab, daß die Veresterung zwischen dem festen PoIyschaften führt) durch Umesterung und/oder Diamid- merisat und dem Alkohol ohne Umwandlung des urbildung zu vermeiden, bevorzugt man die Verwendung sprünglichen Polymerisats oder seines Partialesters in den eines Alkohols bzw. eines Amins, in denen nicht mehr als benzollöslichen Zustand bewirkt wird, eine OH-bzw. N H₂-Grupp3 vorhanden ist. Die niedrige- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfin-

ren einwertigen Alkohole und einbasischen Amine er- 45 dungsgemäßen Ester besteht darin, den Alkohol und eine zeugen stärker hydrophile Produkte, während die höheren Spur eines Veresterungskatalysators, z. B. von Pyridin Alkohole und Amine zu Produkten mit höherer Viskosität oder einem anderen flüssigen benzollöslichen tertiären und erhöhter Emulgier- und Stabilisierwirkung — insbe- Amin, zu dem aus Benzol und dem Polymerisat in der sondere bei mit Wasser nicht mischbaren organischen Säureanhydridform bestehenden Schlamm zu geben und Flüssigkeiten — führen. Die Wahl des jeweiligen Alkohols 50 das Gsmisch dann 2 bis 24 Stunden auf 70° C zu erhitzen, bzw. Amins hängt deshalb von dem Gleichgewicht ab, das Das Verhältnis von Molen Alkohol zu Molen Carboxyl-

in dem Endprodukt zwischen hydrophilen Eigenschaften gruppen oder Carboxyl bildenden Gruppen kann zwischen (z. B. dem Quellungsgrad), der Viskosität, den Suspen- 0,1 und 2,5 schwanken, was von dem im Endprodukt gedier-, Stabilisier- bzw. Dispergiereigenschaften und den wünschten Veresterungsgrad abhängt. Selbst mit einem hydrophilen Eigenschaften, z. B. der Fähigkeit, Öle zu 55 Alkoholüberschuß jedoch reagiert die Anhydridgruppe emulgieren und Emulsionen zu stabilisieren, vorhanden des Polymeren nicht mit wesentlich mehr als 1 Mol sein soll. Im allgemeinen können aliphatische einwertige Alkohol unter Bildung eines Halbesters. Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen und primäre und sekun- Es ergab sich, daß die Ester mit 7 C-Atomen oder mehr

däre Amine (die nicht unbedingt aliphatisch sein müssen) im Alkohol ausgezeichnete Emulsionsstabilisiermittel mit 1 bis 18 C-Atomen benutzt werden. Beispiele für 60 waren, während die Ester, deren Alkohole weniger als solche Alkohole sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, N-Butyl- 7 C-Atome enthielten, weniger wirksam waren, jedoch und die sekundären Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, unter den hier angewandten Bedingungen durchaus noch 2-Äthylhexyl-, Decyl- und Lauryl-, Myristyl-, Octadecyl- als Emulsionsstabilisiermittel verwendet werden konnten, und Cyclohexylalkohole. Der Alkohol kann absr auch Eine Analyse der durch Behandlung des in der Säureein Polyol sein. Schließlich können Alkohole verwendet 65 anhydridform vorliegenden Polymerisats mit 1 Äquivawerden, die außer der OH-Gruppe eine tertiäre Amino- lent Alkohol hergestellten polymeren Partialesters ergab, gruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Beispiele daß 45 % der Carboxylgruppen verestert waren, für Amine sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Octyl-, Eine weitere Gruppe von Partialestern wurde unter

Decyl- und Laurylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Verwendung des in der Säureanhydridform vorliegenden Dioctylamin, Dilaurylamin, Anilin, Monomethylamin!, 70 Polymerisats hergestellt, das 5% Allylsaccharose als

Vernetzungsmittel enthielt. Dabei lag die Veresterungstemperatur bei SO⁰C.

Beispiel 2

Zahlreiche Partialester mit wechselnden Mengen Methanol wurden aus einem Polymerisat in der Säureanhydridform aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther und 1 Teil Allylsaccharose in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. In Tabelle I sind die bei diesen Derivaten erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die Viskositäten (in Poise) wurden stets in einem BrookfLeld-RVF-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 7 bei 20 Umdr./Min. an wäßrigen Schleimen bestimmt, die 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Polymeres enthielten.

	0,2	Tabelle	I	0,6	Äquivalent 0,8	e Methano 1,0	I 1,2	1,4	1,6
	240	0,4	176	144	160	160	208	120
Brookfield-Viskosität, % Polymeres in Wasser	160 120 1,47	200	144 80 49,8	80 56 47,05	105 80	80 48	130 80	80 40
10%	176 100 32,7
0 5%
% umgesetztes Methanol

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die Viskosität eines Schleimes mit zunehmender Veresterung nicht stark verändert wird. Nichtsdestoweniger war das Polymerisat mit nur 1,47% Ester ein ausgezeichnetes Emulgiermittel für Mineralöl und Wasser.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 benutzte Polymerisat wurde zur Herstellung mehrerer Laurylalkoholpartialester benutzt, in denen der Veresterungsgrad verändert wurde. Die Eras gebnisse zeigt Tabelle II.

	0,1	Tabelle	II	Äc 0,3	uivalente 0,4	Laurylalto 0,5	hol 0,6	0,7	1,5
	344	0,2	800	880	880	720	640	624
Brookfield-Viskosität, % Polymeres in Wasser 150/	136	688	352	352	336	320	246	440
*··>" /0** 10%	56	264	144	144	176	136	144	288
OS⁰A₁	Spur	80	7,1	11,8	17,4	22,9	30	49
% umgesetzter Alkohol	4,7

Die mit einem langkettigen Alkohol erhaltenen Ergebnisse laufen etwa parallel zu den mit Methanol erhaltenen, insofern, als eine größere Alkoholmenge eine stärkere Veresterung verursacht; wesentliche Unterschiede in der Viskosität auf Grund der Esterbindungen sind aber nicht vorhanden. Weiter ergibt sich, daß bereits eine ganz geringe Veresterung eine starke Verbesserung des Emulsionsvermögens bewirkt, da das Polymerisat nach der Behandlung mit 0,1 Äquivalent Laurylalkohol als ausgezeichnetes Emulgiermittel für ein 30 : 70-Hexan-Wasser-Gemisch zu verwenden war.

Beispiel 4

Um den Einfluß verschiedener Vernetzungsmittelmengen zu bestimmen, wurden mehrere Partialester durch Umsetzung von Polymerisaten mit verschiedenen Allylsaccharosegehalten mit 1 Moläquivalent Methanol hergestellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

	0,5	TabeUe	III	»/„All 1,5	ylsaccharo, I 2,0	se im Polyi 2,5	nerisat 3,0	3,5	4,0 .
	1 200	1,0	1 520	1 1160	1 920	1 960	1 2240	1 2880
Ämiivalente Methanol	120	1 320	360	800	720	720	1600	2320
Brookfield-Viskosität, % Polymeres in Wasser 1 5°/_n	64	176	240	200	480	480	400	720
10% .	61,7	96	55,1	58,4	54,0		52,6	47,1
os«/„	53,3
% umgesetztes Methanol

Daraus geht hervor, daß die Vernetzungsmittehnengen unter den genannten Reaktionsbedingungen den Veresterungsgrad kaum beeinflussen; die Viskosität der Partialester wird aber mit zunehmender Vernetzungsmittelmenge bei der Herstellung des Tripolymerisats bedeutend erhöht.

Mit höheren Alkoholen als Methanol wird eine parallele Viskosität mit zunehmender C-Atom-Zahl des zur Veresterung benutzten Alkohols.

Beispiel 5

Zur Herstellung der Partialester dieser Erfindung müssen nicht unbedingt nur primäre oder gar aliphatisch?

Wirkung erzielt. Hinzu kommt eine allmähliche verstärkte 70 Alkohole benutzt werden. Man kann ebensogut sekun-

ίο

däre, tertiäre, substituierte Alkohole, aromatische Ver- anhydridform vorliegenden Polymerisats benutzen, um

bindungen mit einer OH-Gruppe am Ring-C-Atom, auf diese Weise schleimbildende Derivate herzustellen.

Aralkanole und Gemische von aliphatischen und aro- In Tabelle IV sind diesbezügliche Ergebnisse wieder-

matischen Alkoholen zur Veresterung des in der Säure- gegeben.

Tabelle IV

Zur Veresterung benutzter Alkohol Moläquivalente

1,5

Schleimviskosität °/o Polymerisat in Wasser

I 1,0 1 0,5

Isopropyl-

tert.-Butyl-

Benzyl-

Äthylenglykolmonomethyläther

Cyclohexyl-

Methylsalicylat

Phenol-Methanol-Gemisch (50:50-Mol-Konzentration) Äthylenchlorhydrin

480

640

3 216

460

176

900

72

240

400

560

2 464

300

144

52 136

300

460

1328

188

64

32

64

Jeder dieser Partialester eignete sich ausgezeichnet als Stabilisierungsmittel für Emulsionen von Mineralöl in Wasser.

Beispiel 6

Das in der Säureanhydridform vorliegende Polymerisat reagiert auch mit Alkoholen mit tertiären Amingruppen unter Bildung ungewöhnHcher Derivate, aus denen Schleime mit amphoteren Eigenschaften hergestellt werden können, die bei niedrigen p_H-Werten gut beständig und mehrwertigen Kationen gegenüber verhältnismäßig ao unempfindlich sind. Derartige polymere Derivate sind in Tabelle V zusammengestellt. Das zur Herstellung der Derivate benutzte Polymerisat bestand aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und enthielt l°/₀ AHyI-saccharose. Bei der Herstellung der Derivate braucht kein Veresterungskatalysator angewandt zu werden, da die Aminogruppe des Alkohols als Katalysator wirkt und die Reaktion bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten glatt erfolgt.

Tabelle V

Alkohol

Alkoholäquivalent

1,5

Viskosität

1,0

0,5

p_H des l,5°/₀igen Schleims

2-Dimethylaminoäthanol
2-Diäthylaminoäthanol ..
1 -Dimethylaminopropanol
2-Di-n-butylaminoäthanol

8-Oxychinolin ,

N-Oxyäthylmorpholin

360
620
740
500
80
200

320
304
180
320
64
120

148

100

160

48

80

4,8 4,7 4,0 4,9 3,45

Um die Wirkung einer p_H-Veränderung zu erläutern, wurden die Viskositäten des l%igen Schleimes bei Verwendung der 2-Diäthylaminoäthanol- und 8-Oxychinolinderivate des Polymerisats bestimmt (vgl. Tabelle VI).

Tabeüe VI

2-Diäthylaminoäthanolderivat	Viskosität	8-Oxychmolinderivat	Viskosität
	von 1⁰/₀ Polymerisat		von 1 °/₀ Polymerisat
Ph	in Wasser	Ph	in Wasser
	144		8
3,80	204	2,2	24
4,52	256	2,9	48
5,12	200	3,2	64
5,35	224	3,45	84
7,87	240	3,8	88
8,18	248	5,0	88
8,82	236	7,2	84
9,04		8,38	76
		9,6	68
	10,1

Es sind bisher nur Polymerisate beschrieben worden, bei denen Moläquivalente tertiärer Aminoalkohole mit dem Polymerisat in der Säureanhydridform umgesetzt worden sind. Selbstverständlich können aber auch kleinere oder größere Mengen mit dem Polymerisat zu den entsprechenden Derivaten umgesetzt werden. Aller Wahrscheinlichkeit nach reagieren die tertiären Aminoalkohole mit der Anhydridgruppe nach der folgenden allgemeinen Gleichung:

H H

—C

o^//C V

-C— + HO-R₁-N:

*Ό

Das Säureformpolymerisat, aus welchem diese Derivate hergestellt wurden, hatte seine Höchstviskosität bei p_H 5 bis 7. Unterhalb von p_H 5 neigt das Polymerisat zur Ausflockung, oberhalb von p_H 7 verliert es allmählich seine Viskosität und schrumpft in Wasser.

Mehrwertige Kationen (in den richtigen Mengen) haben auf die Quellung der Polymerisatderivate keinen ungünstigen (unter Umständen sogar einen sichtlich verbessernden) Einfluß.

> O=C C=O

1 ι /R₂

OH Ο—R₁-N^

Es ist also die Hälfte der Carboxyl- bzw. latenten Carboxylgruppen zur Umsetzung mit weiteren tertiären Aminoalkoholen oder gegebenenfalls zur Salzbildung frei.

Die Anhydridgruppe des in der Säureanhydridform

vorliegenden Polymerisats reagiert auch mit Ammoniak bzw. primären und sekundären Aminen unter Bildung von Amiden und Aminosalzen, die ebenfalls gute ampho-

£0» 679/441

tere Emulsionsstabilisiermittel mit verhältnismäßig geringer Empfindlichkeit mehrwertigen Kationen gegenüber sind. Diese Reaktion dürfte wie folgt ablaufen:

H H

—c

+ 2

n—η

"■o"

^so

—C-

O=C C=O

0 N-R₂

H HN

Die Partialamide können leicht durch Zusatz von Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin zu dem Benzolbrei mit dem Polymerisat in der Anhydridform hergestellt werden. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ohne Katalysator schnell und glatt ab und ist gewöhnlich in weniger als einer Stunde beendet. Das ursprüngliche Polymerisat wie auch sein Amid verbleiben dabei während des ganzen Reaktionsablaufs in fester flockiger Form.

Beispiel 7

Eine Reihe von Aminen, die mindestens 1 Wasserstoffatom am Aminostickstoff tragen, wurden mit einem Polymerisat in der Säureanhydridform umgesetzt, das aus äquimolaren Teilen Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther hergestellt worden war. Dieses Polymerisat war mit l°/₀ Allylsaccharose, auf das vereinte Gewicht des Maleinsäureanhydrids und des Methylvinyläthers bezogen, vernetzt. In jedem Fall wurde die Reaktion mit dem Amin so durchgeführt, daß 1 bis 2 Moläquivalente Amin zu einem Brei des Polymerisats in der Anhydridform in Benzol gegeben wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Amin

Moläquivalente

Farbe des Polymeren Viskosität des Partialamids °/₀ Polymerisat in Wasser

1,5 I 1,0 I 0,5

°/₀Nim Polymeren

Methylamin
Dimethylamin ..

Amiin

Cyclohexylamin

Piperidin

Ammoniak

2 2 1 2 2 2

Braun

Weiß

Braun

Weiß 420
360
440
80
100
660

400

280

350

460

380

135

250

40

56

260

1,9

8,22

1,11

13,1

Daraus geht hervor, daß sich aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Amine umsetzen lassen.

Anilin und andere Amine, in denen die Aminogruppe direkt an einem Ringkohlenstoffatom sitzt, sind in ihrer Reaktion insofern ziemlich einzigartig, als sie mit der Anhydridgruppe des Maleinsäureanhydrids unter Bildung eines Partialamids glatt reagieren, die freie Carboxylgruppe aber mit dem Amin keine Salze bildet.

Die Partialamide sind ausgezeichnete Suspendier- und Emulsionsstabilisierungsmittel, besonders in Systemen, die mehrwertige Kationen enthalten und in denen das p_H in verhältnismäßig weiten Grenzen schwankt. Diese Partialamide können auch als Klebstoffe benutzt werden.

Die Viskosität der Partialamide in Wasser kann leicht geändert werden, indem man die Vernetzungsmittelmenge zur Herstellung des Polymerisats entsprechend einstellt.

Bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen Polymerisate kann das Maleinsäureanhydrid ganz oder teilweise durch substituierte Maleinsäureanhydride ersetzt werden.

_ Wasserempfindliche Polymerisate können aus molaren Äquivalenten von halogensubstituiertem Maleinsäureanhydrid und mindestens einem anderen Monomeren hergestellt werden, das sich mit dem substituierten Maleinsäureanhydrid und einem der obengenannten Vernetzungsmittel mischpolymerisiert. Die wasserempfindlichen Polymerisate aus substituierten Malein-Säureanhydriden werden genauso hergestellt wie die Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid selbst.

Beispiel 8

Gewichtsteile	B
A
69,6	66
—	34
30,4	6
6	2
2	880
880	50
50	16
16	87
95

Chlormaleinsäureanhydrid

Citraconsäureanhydrid

Methylvinyläther

Allylsaccharose .'.

Benzoylperoxyd

Benzol

Temperatur in ⁰C

Zeit in Stunden

Ausbeute in °/₀

Die Polymerisate wurden filtriert und 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet.

Das Polymerisat A war hellbraun gefärbt, das Polymerisat B weiß.

Selbstverständlich können auch noch andere substituierte Maleinsäureanhydride benutzt werden. Die Säureanhydridformen der Polymerisate reagieren auch mit Alkoholen, Ammoniak und primären und sekundären Aminen unter Bildung von Partialestern und Partialamiden.

Es können auch andere Comonomere mit Maleinsäureanhydrid und substituierten Maleinsäureanhydriden und einem Vernetzungsmittel zu wasserempfindlichen Partialestern und Partialamiden mischpolymerisiert werden.

Beispiel 9

Hier wurden verschiedene Monomere mit Maleinsäureanhydrid und Allylsaccharose mischpolymerisiert.

stellten Mischpolymerisats hatten folgende Eigenschaften :

Bestandteil

Maleinsäureanhydrid..

Vinylacetat

Methylacrylat

Acrylsäure

Vinyl-n-butyläther ...
Vinyl-2-methoxyäthyl-

äther

Allylsaccharose

Benzoylperoxyd

Benzol

Temperatur in ⁰C ...

40bis20
60bis80

4
2

880
50

Gewichtsteile B I C I D

S3 47

3 2

880 50

1120 80

1 2

880 50

50

4 1

880 50

Reaktionsteilnehmer

Methanol
Anilin ...

n-Octylalkohol
Dimethylamin.

Moläquivalent

Brookfield-Viskosität

(Poise) °/₀ Polymerisat in Wasser

1,5 1,0

64 40

Intrinsische Viskosität 0,056 0,43

Die Partialester wurden bei 70° C mit einer Spur Pyridin als Katalysator, die Partialamide bei 30° C ohne Katalysator hergestellt. Aus der Stickstoffanalyse ergab sich, daß sich das gesamte Amin mit der Anhydrid- und der Carboxylgruppe umgesetzt hatte.

Ein Mischpolymerisat aus 20 Teilen Maleinsäureanhydrid, 80 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Allylsaccharose wurde hergestellt und mit den folgenden Alkoholen und Aminen verestert bzw. amidiert:

Reaktions teilnehmer	Moläqui- valent	Brookfie % PoI₅ 1,5	d-Viskosit£ rmerisat in 1,0	it (Poise) Wasser 0,5
Methanol	1	420	200	40
Dimethylamin...	2	164	44	4

Reaktionsteilnehmer

Laurylalkohol ...
Isopropylamin ..

Moläquivalent

Brookfield-Viskosität (Poise) °[₀ Polymerisat in Wasser

1,5

1,0

248 160

176 48

0,5

60 16 Das Aminderivat hatte einen Stickstoffgehalt von 7,95%, woraus hervorging, daß 81% der Anhydridgruppen in Amid bzw. Amin übergeführt worden waren.

¹S Beispiel 10

Polyallyläther anderer Zucker- bzw. -alkohole sind ebenfalls ausgezeichnete Vernetzungsmittel. In der folgenden Tabelle sind mit diesen Verbindungen vernetzte Polymerisate zusammengestellt. In jedem Fall wurde das Polymerisat durch Mischpolymerisation äquimolarer Mengen Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther und der Polyallylverbindungen in benzolischer Lösung mit einem Benzoylperoxydkatalysator hergestellt.

Auch aus diesen Polymerisaten können Partialester und Partialamide mit den obenerwähnten Alkoholen bzw. Ammoniak und Aminen, die wenigstens 1 Wasserstoffatom am Amino-N aufweisen, hergestellt werden.

Die Derivate des aus 60 Teilen Maleinsäureanhydrid, 40 Teilen Vinylacetat und Allylsaccharose hergestellten Mischpolymerisats dieses Beispiels hatten folgende Eigenschaften:

Vernetzungsmittel

AHylstärke

AHylsorbit

Allylpentaerythrit

Allylinosit

AUylraffmose....

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

Brookfield-Viskosität (Poise) °/₀ Polymerisat in Wasser

1,5 I 1,0 I 0,5

240 680 520 1000 850

160 600 500 860 700

100 500 360 800 520

Das Aminderivat hatte einen Stickstoffgehalt von 1,2%, woraus hervorgeht, daß etwa 26,2% der Anhydridgruppen umgesetzt worden waren.

Amin- und Esterderivate des aus Maleinsäureanhydrid, Vinyl-2-methoxyäthyläther und Allylsaccharose herge-Auch aus diesen Polymerisaten können Partialester und Partialamide durch Umsetzung mit Alkoholen, Ammoniak, primären und sekundären Aminen hergestellt werden. Die Polymerisate dieses Beispiels haben Eigenschaften, die den mit Hufe von Allylsaccharose als Vernetzungsmittel hergestellten Polymerisaten ganz ähnlich sind. Selbstverständlich können auch andere AUyI-äther von Polyalkohole]! mit mindestens drei OH-Gruppen

⁴S an Stelle der erwähnten Allylderivate benutzt werden.

Neben den Allyläthern können auch gewisse andere mehrfach ungesättigte Verbindungen zur Mischpolymerisation mit Maleinsäureanhydrid und Vinyhnethyläther als Vernetzungsmittel benutzt werden. Zu den besonders geeigneten Vernetzungsmittel!! dieser Art gehören Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Hexaallyltrimethylentrisulfon, Di-, Tri- und TetraaUylpentaerythrit und Trimethacrylyltriazin. Jedes dieser Vernetzungsmittel ergibt Polymerisate mit Eigenschaften, die sich als synthetische Harze in wäßrigen Systemen sehr gut verwenden lassen.

Aus solchen Polymerisaten mit Methylen-bis-acrylamid als Vernetzungsmittel wurden Partialester mit 0,25 Äquivalenten Laurylalkohol, bezogen auf die Anhydridgruppen des Harzes, in einem Benzolbrei hergestellt. Eine Spur Pyridin diente als Katalysator. Die Partialester sind ausgezeichnete Emulgiermittel bei der Herstellung von Heptan-Wasser-Emulsionen. Amid-Aminsalze können daraus mittels NH₃ oder

^e5 eines primären oder sekundären Amins hergestellt werden.

Beispiel 11

Das durch Umsetzung von molaren Äquivalenten Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther zusammen

mit 1 Teil Methylen-bis-acrylamid (bezogen auf die Monomeren) hergestellte Polymerisat in der Säureanhydridform wurde mit verschiedenen Moläquivalenten Methanol und Wasser umgesetzt. Es wurden dann Schleime der Partialester hergestellt. Die entstehenden Partialester- und Partialamidsalze hatten in Wasser folgende Viskositäten:

2 % "Vernetzungsmittel
°/₀ Polymerisat in Wasser

»/„ Poly-	0,2	0,4	Moläquivalente Methanol	0,8	1,0	352	384	384	1,2	448	1,6
merisat		0,6	Brookfield-Viskositäi	320	336	320		400
in Wasser	480	480	256	256	240	: (Poise)	304	544
1,5	304	440	430		512
1,0	240	320	384	352
0,5		272

1,5
1,0
0,5

Derivat Methanol I Anilin

24 20 12

48 32 20

Beispiel 14

1,3,5-Triacrylyltriazin und 1,3,5-Trimethacrylyltriazin ergeben vernetzte Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem niedrigen Alkylvinyläther.

Diese Polymerisate sind ausgezeichnete Verdickungsmittel, die sehr glatte und gleichmäßige Emulsionen und Schleime ergeben.

Beispiel 12

Ein vernetztes Polymerisat wurde aus molaren Äquivalenten Maleinsäureanhydrid und Vinyl-n-butyläther unter Verwendung von Methylen-bis-acrylamid als Vernetzungsmittel hergestellt. Diese Polymerisate wurden mit 1 Moläquivalent verschiedener Alkohole zu Partialestern umgesetzt.

Die Partialester (und auch die Partialamide) wurden durch Zusatz des betreffenden Alkohols (bzw. Amins) zu dem Benzolbrei des in der Anhydridform vorliegenden Polymerisats hergestettt.

35

Bestandteil	Gewichtsteile	62,8 37,2 6,0 1,0 880
Maleinsäureanhydrid Methylvinyläther 1,3,5-Triacrylyltriazin 1,3,5-Trimethacrylyltriazin Benzoylperoxyd Benzol	62,8 37,2 6,0 1,0 880

Alkohol	Gewichts teile	Viskosität des l,5%igen Schleims
Methanol	16,4 66,4	92
N-Octylalkohol	10

Die Partialester und Partialamide des in der Säureanhydridform vorliegenden Polymerisats werden durch Behandlung desselben mit Alkohol, Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin leicht erhalten. Es sind ausgezeichnete Emulgier- und Emulsions-Stabilisiermittel.

Neben den genannten Vernetzungsmittel·! können auch andere mehrfach ungesättigte Verbindungen als Vernetzungsmittel benutzt werden. Die folgenden Produkte sind zur Herstellung wasserempfindlicher vernetzter Partialester-Amid-Polymerisate geeignet:

Bestandteil

Die Reaktion tritt ein, obwohl das Polymerisat während der ganzen Zeit im festen Zustand verbleibt. Die Partialester können dann gegebenenfalls weiter mit Alkalisalzen zu Massen umgesetzt werden, die in Wasser hochviskose Schleime ergeben. Die Partialamid-Aminsalze brauchen gewöhnlich nicht zusätzlich behandelt zu werden, wenn man sie zur Herstellung hochviskoser Schleime in Wasser benutzen will.

Beispiel 13

Ein weiteres ausgezeichnetes Vernetzungsmittel ist Hexaallyltrimethylentrisulfon. Mehrere Polymerisate mit dieser Verbindung wurden wie folgt hergestellt: Maleinsäureanhydrid

Methylvinyläther ...

Polybutadien

Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther ...
Myrcen

Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther ...
Squalen

Maleinsäureanhydrid ..

Methylvinyläther

Laminac-Harz 4116*)..

Bestandteil	Gewichtsteile	62,8 37,2 4,0 2,0 880
Maleinsäureanhydrid Methylvinyläther Hexaallyltrimethylentrisulfon .... Benzoylperoxyd Benzol	62,8 37,2 2,0 2,0 800

Maleinsäureanhydrid

Methylvinyläther ...

GE-Harz 2599**) ...

Gewichtsteile

62,8

37,2

3 bis 8

62,8

37,2

6 bis 30

62,8

37,2

6 bis 30

62,8

37,2

6 bis 20

Partialester

\ Äthyl

Methyl

n-Octyl

Lauryl

Partialamid

Anilin

Isopropylamin

Dimethylamin

Anilin

Die Partialester und die Partialamide daraus können in der beschriebenen Weise durch Umsetzung des in der Säureanhydridform vorliegenden Polymerisats mit dem geeigneten Alkohol bzw. mit Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin hergestellt werden.

Ein Teil des Polymerisats mit 2% Hexaallyltrimethylentrisulfon als Vernetzungsmittel wurde mit 1 Moläquivalent Methanol und ein anderer Teil mit Anilin umgesetzt. 62,8

37,2 \ Lauryl Anilin 4 bis 20 j

*) Laminac-4116-Harz ist ein flüssiger Polyester aus 30% Styrol, Rest Maleinsäureanhydrid und ein Polyalkohol, wobei der Polyester polymerisierbare ungesättigte Bindungen besitzt.

**) GE-Harz ist ein flüssiger Polyester aus Maleinsäureanhydrid, einem Polyalkohol und Phthalsäure, wobei das Verhältnis von ungesättigter zu gesättigter Säure wenigstens 1:1 ist und der Polyester polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthält.

Alle diese Polymerisate wurden mit Benzoylperoxyd in etwa 800 Teüen Benzol bei 50° C hergestellt.

Schleime in Wasser, die 0,5 bis 1,5% dieser Partialamid-Aminsalze usw. enthielten, stabilisierten Öl-inWasser-Emulsionen.

Die zur Herstellung der Partialester und Partialamide

der in der Anhydridform vorliegenden Polymerisate benutzten Alkohole und Amine können Substituenten be-

60

65

sitzen, die nicht mit der Anhydridgruppe reagieren, andererseits aber zur Erzielung erwünschter Eigenschaften des betreffenden Polymerisats beitragen. Hierzu gehören sulfonierte aliphatische Alkohole, die eine freie OH-Gruppe besitzen, und Phenolsulfonsäure. Die Vielzahl von Sulfonatgruppen in der Polymerkette trägt zur Ausbildung der Viskositätsbeständigkeit bei hohen p_H-Werten bei. Die aliphatischen sulfonierten Alkohole mit freien OH-Gruppen reagieren mit dem Polymerisat in der Säureanhydridform in der gleichen Weise wie die aromatischen Alkohole. Die Partialester mit einer Sulfonsäureseitenkette sind ausgezeichnete Emulgier-, Suspendier- und Verdickungsmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Partialestern oder Partialamiden eines Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein α,/3-olefinisch ungesättigtes mehrbasisches Säureanhydrid, b) mindestens ein anderes, mit dem Säureanhydrid mischpolymerisierbares Monomeres und c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels mit zwei

oder mehr CH₂ = C -Gruppen mischpolymerisiert

werden, wobei die Vernetzungsmittelmenge ausreicht, um das Mischpolymerisat hydrophil und praktisch wasserunlöslich zu machen, und daß dann in einem inerten organischen flüssigen Medium das feste, in der Anhydridform vorliegende Polymerisat mit einer Verbindung umgesetzt wird, die mit einer latenten Carboxylgruppe des Anhydrids des Polymerisats praktisch unter Ausschluß jedweder Reaktion mit anderen Gruppen des Polymerisats mindestens eines der genannten Derivate bildet.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium Benzol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die esterbildende Verbindung ein Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Alkohol zusammen ein alkalischer Katalysator, vorzugsweise ein. stark alkalischer Aminkatalysator, benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein primärer Alkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Polyol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol außer der Hydroxylgruppe eine tertiäre Aminogruppe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol außer der Hydroxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Partialamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Benzolbrei des Mischpolymerisats herstellt und das feste, in der Anhydridform vorliegende Polymerisat mit einer Verbindung umsetzt, die mit einer latenten Carboxylgruppe des Anhydrids des Polymerisats in der Anhydridform praktisch unter Ausschluß jedweder Reaktion mit anderen Gruppen des Polymerisats ein solches Partialamid bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die amidbildende Verbindung ein primäres Amin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin Anilin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid mit Diethylamin umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2471818;
F. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik (1941), Bd. 2, S. 235 und 236.

®«19-67S/441 11.58