DE2806044A1 - Vernetzte, mit wasser quellbare polymerisate aus inden und maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Vernetzte, mit wasser quellbare polymerisate aus inden und maleinsaeureanhydridInfo
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Description
51 330 - BR
2S06CH4
Anmelder:'THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, Cleveland, Ohio/USA
Vernetzte, mit Wasser quellbare Polymerisate aus Inden und
Maleinsäureanhydrid
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Wasser quellbare Polymerisate
aus Inden, Maleinsäureanhydrid und einem vernetzenden Monomeren sowie Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.
Es wurde gefunden, daß Wasserverdickungsmittel mit ausgezeichneter
Wirksamkeit dadurch hergestellt werden können, daß ein Monomerengemisch aus Maleinsäureanhydrid, Inden und einem Vernetzungsmittel,
das eine Mehrzahl, d.h. mehr als eine polymerisierbare CHp=CZ^-Gruppe enthält, polymerisiert wird.
Solche Polymerisate sind als Verdickungsmittel in Wasser und als Suspend!erdungsmittel wertvoll und sind in Verbindung mit
Kosmetika, pharmazeutischen Zubereitungen, Reinigungs- und Poliermitteln, Latexbeschichtungsmitteln, bei der Bedruckung
von Textilien, in Borschächten und bei der Reinigung von Wasser brauchbar.
909833/0348 c^z:.;■ :al '·:.spected
2806ΓΗ4
Zusätzlich zu dem Maleinsäureanhydrid und Inden kann als
drittes wesentliches Monomeres bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte jedes polymerisierbar Produkt
eingesetzt werden, das eine Mehrzahl polymerisierbare CHp=C^
-Gruppen enthält und das sich bei der Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid und Inden umsetzt. Mehrfach ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, Ester, Amide, Nitrile, Säuren, Sulfone,
Anhydride mehrfach ungesättigter Säuren, mehrfach ungesättigte Äther wie Divinyläther, Diallylather, Diallyläthylenglycoläther,
1,4,5,8-Naphthalintetroläther, die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotylpolyäther mit 2 bis 7 oder mehr Alkenyläthergruppen
pro Molekül, mehrfach ungesättigte Ketone wie Divinylketon, Diallylketon, Allylbetaallyloxypropionat, Allylmethacrylsaccharose,
Monoallylmaleat und die teilweisen AlIyäther von mehrwertigen Alkoholen wie Diallylglycerinäther sind
einsetzbar.
Eine bevorzugte Gruppe polyolefinischer Monomere gemäß der
vorliegenden Erfindung sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Triallylcyanurat, Methylen-bis-acrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, Triacrylyltriazin, Trimethacrylyltriazin,
Hexaallyltrimethylentrisulfon, Tetraallylmethan, Tetrabutenylmethan, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, Tetraallylgerman,
Tetravinylgerman, Äthylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Allylacrylat, Allylcinnamat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Divinyläther, Diallyläther, 3,9-
Divinyl-2,4,8,1O-tetraoxospiro/5,$7undecan, Divinylketon,
Polyalkenylpolyäther mehrwertiger Alkohole wie Polyallylsaccharose, Tetraallylpentaerytrit und dgl.
Die Menge des Vernetzungsmittels kann innerhalb der Grenzen von 0,01 bis etwa 10 % des Gewichts der anderen Monomeren
betragen.
909833/<me 0RlQlNAL
Da Maleinsäureanhydrid und Inden eine starke Tendenz zur
Bildung wechselnder Copolymerer zeigen, ist es nicht zweckmäßig, diese "beiden Monomeren in Verhältnissen einzusetzen,
die stark von einem Molverhältnis von 1:1 zwischen diesen beiden Monomeren abweichen. Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
ist es ganz besonders bevorzugt, Gemische aus den Monomeren einzusetzen, in denen Maleinsäureanhydrid
und Inden im wesentlichen in gleichmolaren Mengen anwesend sind und in denen das Vernetzungsmittel variiert
werden kann, um die gewünschten Eigenschaften in dem resultierenden Terpolymeren zu erhalten. Werden Verhältnisse
zwischen Maleinsäureanhydrid und Inden angewandt, die vom Äquimolaren verschieden sind, wird die Ausbeute an dem Polymeren
stark reduziert und enthält das erhaltene Polymerisat im allgemeinen einen größeren Anteil des Vernetzungsmittels
als es durch das ursprüngliche Verhältnis der Monomeren im Ausgangsgemisch wiedergegeben ist.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid, Inden und dem Vernetzungsmittel in
einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, das in gewissem Umfang lösungsvermittelnd für einen oder mehrere der monomeren
Bestandteile, jedoch im wesentlichen keine lösungsvermittelnde Wirksamkeit für das resultierende Polymerisat aufweist. Es
kann auch die Polymerisation in der Masse angewandt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist, weil eine unvollständige Umwandlung
stattfindet und die Aufarbeitung der erhaltenen festen Masse schwierig ist. Die Polymerisation in einer organischen
Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren darstellt, in der jedoch das Polymerisat nicht löslich ist,
oder die Polymerisation in einem Gemisch solcher Lösungsmittel in Anwesenheit eines im Lösungsmittel löslichen Katalysators
ist dabei besonders bevorzugt, weil im allgemeinen das Endprodukt dabei in Form eines bröckligen und oft flockigen
9Q9833/Q348
I Ö '■■ 3 . ■":■ 4
Niederschlags anfällt, der nach Entfernung des Lösungsmittels selten nochmals gemahlen oder anderweitig behandelt werden
muß, bevor er weiter eingesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Benzol, Xylol, Tetralin,
Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthylchlorid·, Bromtrichlormethan und andere sowie Gemische
hiervon.
Die Polymerisation in dem organischen Verdünnungsmittel kann in Anwesenheit eines durch freie Radikale wirkenden Polymerisationsauslösers
in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und in inerter Atmosphäre und unter autogenem Druck oder in einem
offenen Gefäß unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur schwankt dabei
im Bereich von 00C oder niedriger bis 1000C oder höher, wobei
die Temperatur in großem Umfang von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats abhängt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Produkte und des Verfahrens zu ihrer Herstellung,
ohne den Umfang der Erfindung hierauf beschränken zu wollen. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen
angegeben, sofern nicht anders angedeutet.
ORIGINAL INSPECTED 909833/034.8
A) Ein Terpolymerisat aus Inden, Maleinsäureanhydrid und Divinylbenzol
wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
Bestandteile . Teile
Benzol 300
Inden 54
Maleinsäureanhydrid 46
Divinylbenzol (aktiv) 0,50
«,o-'-Azobisisobutyronitril- 0,3
Katalysator
Die Bestandteile werden in einem Reaktionsgefäß zusammengegeben,
das sodann mit Stickstoff gespült und verschlossen wird. Die Polymerisationsreaktion wird bei 600C unter
Rühren des Reaktionsgemisches für 4 Stunden durchgeführt. Das resultierende feste weiße Polymerisat wurde abfiltriert
und getrocknet. Eine 1gew.%ige Lösung des Polymerisats
in verdünntem wässrigen Ammoniak ergab eine Brookfield-Viskosität (Modell LVT Spindle 4, 6 U/min) von 30.500
Centipoise.
B) Eine Wiederholung des vorstehenden Beispiels 1 A) unter Auslassung von Dinvinylbenzol ergab ein Polymerisat, das
die folgende Brookfield-Viskosität hatte: 10 Centipoise.
C) Eine Reihe von Polymerisaten.wurde gemäß dem vorstehenden
Beispiel 1 A) unter Variation der Menge des eingesetzten Divinylbenzols hergestellt und es wurden die folgenden
wässrigen Brookfield-Viskositäten bei 0,6 U/min erhalten:
909833/0343
T-
Anteil Divinylbenzol (Teile)
0,25 0,50 0,75
Viskosität (Centipoise)
6.500
112.000 23.000
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 C) wurde wiederholt, wobei anstelle von Divinylbenzol N,Nf-Methylen-bis-acrylamid
eingesetzt wurde. Das resultierende Polymerisat hatte bei einer Konzentration von 1 Gew.% in wässrigem Ammoniak die
folgende Brookfield-Viskosität bei 0,6 U/min:
N,N1-Methylen-bisacrylamid (Teile)
1,0 1,5 4,0
Viskosität (Centipoise)
1.150
124.000 51.000
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 8 Teile Triallylcyanurat anstelle des Divinylbenzols
eingesetzt wurden. Die Brookfield-Viskosität einer 1 56igen Lösung des resultierenden "Polymerisats in verdünntem
wässrigen Ammoniak betrug 5.000 Centipoise bei 0,6 U/min.
909833/0348
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei
anstelle von Triallylcyanurat 3,9-Divinyl-2,4,8,1O-Tetraoxospiro/5,57undecan
eingesetzt wurde. Die Brookfield-Viskosität des erhaltenen Polymerisats bei einer Konzentration
von 1 Gew.% in verdünntem wässrigen Ammoniak betrug 170
Centipoise bei 0,6 U/min.
ORIGINAL INSPECTED
909833/0343
Claims (4)
- 51 330 - BRAnmelder; THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, Cleveland, Ohio/USAVernetzte, mit Wasser quellbare Polymerisate aus Inden undMaleinsäureanhydridPatentansprüche:Vernetztes, in Wasser quellbares festes Polymerisat, das durch Polymerisation eines Gemisches aus im wesentlichen äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Inden und 0,01 bis 10 Gew.% (auf der Grundlage des Gesamtgewichts von Maleinsäureanhydrid und Inden) eines Vernetzungsmonomeren mit einer Mehrzahl polymerisierbarer CHp=C^ -Gruppen in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C erhalten wird.
- 2. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vemetzungsmonomere Divinylbenzol ist.
- 3. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vemetzungsmonomere Methylen-bis-acrylamid ist.
- 4. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vemetzungsmonomere Triallylcyanurat ist.5· Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vemetzungsmonomere 3»9-Dinvinyl-2,4,8,10-tetraoxospiro/5,§7-undecan ist.ORIGINAL INSPECTED
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