DE1904372A1

DE1904372A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und die dabei enthaltenen Produkte

Info

Publication number: DE1904372A1
Application number: DE19691904372
Authority: DE
Inventors: Marc Carrega
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-01-29
Publication date: 1969-09-04
Also published as: BE727960A; ES363322A1; NL6901575A; US3579491A; FR1565482A; GB1211336A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und die dabei erhaltenen Produkte.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation in Masse bei tiefer Temperatur sowie die dabei erhaltenen Produkte.

Es ist bekannt, die angewendeten Temperaturbereiche von klassischen Initiatoren für die Polymerisation von ungesättigten organischen Derivaten durch Zugabe von metallorganischen Verbindungen herabzusetsen. So kann der angewendete Temperaturbereich von Bensoylperoxyd als Initiator für die Polymerisation von Vinylchlorid durch Zugabe von Triäthylaluminium deutlich herabgesetzt werden. Es wurde

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nun festgestellt, daß die Initiatoren, die freie Radikale liefern können, nicht alle in der Lage sind, in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen bei tiefer Temperatur die Polymerisation in Masse von Vinylchlorid mit industriell brauchbaren Umwandlungsgraden zu initiieren. So erlauben die freie Radikale liefernden Initiatoren, wie z. B. das Diisopropylperoxydicarbonat oder das Azobisisobutyronitril, nicht, Vinylchlorid in Gegenwart von Triäthylaluminium

beispielsweise, bei einer Temperatur von -15⁰O in brauchbain nasse

ren Ausbeuten/zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe der a-halogenierten Diacylperoxyde möglich ist, die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Masse von Vinylchlorid in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen mit industriell brauchbaren Umwandlungsgraden innerhalb von Temperaturbereichen, die beträchtlich tiefer als ihr üblicher Anwendungsbereich liegen, zu initiieren. Es ist bekannt, daß die üblichen Anwendungsbereiche der a-halogenierten Diacylperoxyde beispielsweise für das Monochloracetylperoxyd in der Größenordnung von 45 C, für das a-Chlorpropionylperoxyd in der Größenordnung von 20 bis 35°0, für das a-Chlorcaproylperoxyd und für das a-Chlorlauroylperoxyd in der Größenordnung von 10 bis 25⁰O und für das α,α-Dichlorpropionylperoxyd in der Größenordnung von -2 bis +12⁰O liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomer zusammensetzung auf der Basis von Vinylchlorid in Ab- , Wesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -100 und +20⁰O und vorzugsweise »wischen -80 und +1O⁰O in Gegenwart eines katalytischen Systems in Masse polymerisiert oder mischpolymerisiert, das besteht aus:

einem a-halogenierten Diacylperoxyd der allgemeinen Formel

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BAD

_ O - O - C -. C-R

O X

in der X ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen oder mehrere verschiedene Substituenten, insbesondere Halogenatome trägt, oder einen Cycloalkan-, Cycloalken- oder gegebenenfalls aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, der einen oder mehrere verschiedene Substituenten, insbesondere Halogenatome oder keinen Substituenten trägt,

einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

Al „₂

. ^E3

in der R>. einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoff-, Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoff-, Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten·

Unter den a-halogenierten Diacylperoxyden, die in dem oben definierten katalytisohen System eingesetzt werden können, sind zu nennen: Honochloracetylperoxyd, a-Ohlorlauroylperoxyd sowie die a-halogenierten Peroxyde, die zur Durchführung des verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid durch Polymerisation in Masse, das Gegenstand des französischen Patents Nr. 1 483 018 der Anmelderin ist, verwendet werden; unter den früher zur Durchführung des in dem französischen Patent

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1 483 018 beschriebenen Verfahrens verwendeten α-halogenierten Peroxyden, die in dem oben definierten katalytischen System vorteilhaft eingesetzt werden können, sind zu nennen: das α,α-Dichlorpropionylperoxyd, das oc-Chlorcaproylperoxyd»

Von den aluminiumorganisehen Verbindungen, die in dem oben definierten katalytischen System eingesetzt werden können, sind zu nennen: Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumehlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumhydrid.

Von den Monomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise zu nennen, Propylen, Äthylen, Buten, Acrylnitril, die Vinyläther oder Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, die fluor- oder fluorchlorsubstituierten Äthylenderivate, wie z. B. Trifluorchloräthylen.

Für eine zweckmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorteilhafterweise: Mengen an a-halogenierten Peroxyden mit aktivem Sauer-

Gew %

stoff in der Größenordnung von 0,0005 bis 0,2/und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,001 bis 0,1 Gew.%ibezogen auf die Monomerzusammensetzung,

Mengen an aluminiumorganischen Verbindungen, ausgedrückt in Milligrammatomen Aluminium, in der Größenordnung von 0,001 bis 50 und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,02 bis 15» pro Milligrammatom aktivem Sauerstoff.

Außerdem wurde festgestellt, daß die besten mittleren stündlichen Ausbeuten bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Polymerisationen oder Mischpolymerisationen von Monomerzusammeneetzungen auf der Basis von Vinylchlorid bei einem bestimmten Wert des Verhältnisses Milligrammatom· Aluminium der aluminiumorganischen Verbindung/Milligrammatome

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aktivem Sauerstoff des α-halogenierten Peroxyde erhalten werden, wobei der Wert dieses Verhältnisses eine funktion der Polymerisationetemperatur ist. So ist die mittler· stündliche Aueheut« eines Verfahrens zur Polymerisation τοη Vinylchlorid in Hasse bei -40⁰C in Gegenwart des Systems Triäthylaluminium-Monochloracetylperoxyd maxiaal, wenn der Wert des oben definierten Verhältnisses 4 beträgt; die mittler· stündliche Ausbeute eines auf ähnliche Weise bei -20⁰O in Gegenwart des gleichen katalytisehen Systems durchgeführten Verfahrens ist maximal, wenn der Wert dieses Verhältnisses 4/3 beträgt.

Das oben definierte katalytische System kann zur Durchführung der verschiedenen Techniken zur Polymerisation in Masse von Monomerzusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und insbesondere für die in den französischen Patentschriften 1 079 772, 1 257 780, 1 357 736, 1 382 072, 1 436 7^4 und 464 beschriebenen Techniken verwendet werden·

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner als neue industrielle Produkte die Polymerisate und Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid, die durch Polymerisation in Masse in Gegenwart des oben definierten katalytischen Systems erhalten werden· Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Polymerisate und Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid, die eine gute thermische Stabilität sowie eine erhöhte Biegungs- und Erweichungstemperatur besitzen«

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken·

Beispiel 1

Bei 20⁰O gibt man 550 g flüssige· Vinylchlorid in einen 1 1-Autoklaven aus Glas und rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer mit Anker und einer doppelten War- rersehen ist, in der eine Kühlflüssigkeit zirkuliert. Fach der Entgasung

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Ton 50 g Vinylchlorid kühlt man. das Monomere unter einer sehr reinen Stickstoff atmosphäre, die weniger als 5 VoI »ppm Sauerstoff und weniger als 10 VoI.ppm Wasser enthält, bis auf eine Temperatur von -20⁰O ab.

Dann gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze :

5 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 2,66 g einer lösung von Monochloracetylperoxyd in Dimethylphthalat mit einem Gehalt von 3 g aktivem Sauerstoff auf 100 g Lösung,

danach 1,7Tg Triäthylaluminium, das entspricht 15 Milligrammatomen Aluminium ·

Nach 2 Stunden 12 Minuten, wenn der Umwandlungsgrad 20 % erreicht, wird die Polymerisation gestoppt; der verwendete Autoklaven-Typ erlaubt tatsächlich nicht die weitere Fortsetzung des Polymerisationsverfahrens, da der Rührer blockiert ist.

Man erhält so 100 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad beträgt 9,2 %.

Beispiel 2

Man führt das Verfahren des Beispiels 1 bei einer Temperatur von -15⁰C anstatt bei -20⁰C durch, wobei man das System Triäthylaluminium-Monochloracetylperoxyd durch ein katalytisches System ersetzt, das besteht aus:

1,71 g Triäthylaluminium, das entspricht 15 Milligrammatomen Aluminium,

3 g Isopropylperoxydicarbonat, das entspricht 5 Milligramiiäquivalent en.

Die Polymerisation wird nach 6 Stunden gestoppt; man erhält 3 g Harz, das entspricht einer mittleren stündlichen Ausbeute von 0,1 %,

Beispiel 3
Man führt das Verfahren des Beispiel· 1 bei einer Temperatur

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von -15°0 anstatt "bei -20⁰C durch, wobei man das System Triäthylaluminium-Monochloracetylperoxyd durch ein katalytisches System ersetzt, das besteht aus:

1,71 g Triäthylaluminium, das entspricht 15 Milligrammatomen Aluminium,

0,825 S Azodiisobutyronitril, das entspricht 5 Milligrammäquivalenten.

Nach 6 Stunden wird die Polymerisation gestoppt; man erhält 2 g Harz, das entspricht einer mittleren stündlichen Ausbeute von weniger als 0,1 %.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß das Monochloraeetylperoxyd, dessen Temperaturbereich bei der Verwendung als Initiator für die Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in Abwesenheit einer aluminiumorganischen Verbindung in der Nähe desjenigen von Isopropylperoxydicarbonat liegt, durch die Anwesenheit einer aluminiumorganischen Verbindung bei tiefer Temperatur viel stärker aktiviert ist als das Isopropylperoxydicarbonat.

Beispiel 4-

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man bei 20 G 550 g flüssiges Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid und dem Abkühlen des Monomeren unter einer Stickst off atmosphäre auf -20⁰O gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

5 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 2,66 g einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 2,97 g Triisobutylaluminium, das entspricht 15 Milligrammatomen Aluminium.

Nach 2 Stunden 36 Minuten, wenn der TJmwandlungsgrad 20 % erreicht, wird die Polymerisation gestoppt; man erhält so 100 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad betragt 7,7 $·

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Beispiel 5

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man "bei 2O⁰O 550 g flüssiges Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid und dem Abkühlen des Monomeren unter einer Stickst off atmosphäre auf O⁰O gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

1,65 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 0,88 g einer Lösung von Mono chlor ac etylp er oxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 0,57 g Triäthylaluminium, das entspricht 5 Milligrammatomen Aluminium«

Nach 1 Stunde 9 Minuten, wenn der Umwandlungsgrad 20 % erreicht, wird die Polymerisation gestoppt; man erhält so 100 g Harz; der stündliche Umwandlungsgrad beträgt 17,6 %,

Beispiel 6

Man führt die in Beispiel 5 beschriebene Polymerisation bei einer Temperatur von -40⁰G anstatt bei O⁰O durch· Nach 6 Stunden wird die Polymerisation gestoppt; man erhält so 18 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad beträgt 0,6 %.

Beispiel 7

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man bei 20°C 550 g flüssiges Vinylchlorid· Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid und dem Abkühlen des Monomeren unter einer Stickst off atmosphäre auf -80⁰O gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

12,5 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 6,66 g einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 5,70 g Triäthylaluminiu», das entspricht 50 Milligramaatoaen Aluminium«

Nach 6 Stunden wird die Polymerisation gestoppt; man erhält

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so 3 S Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad "beträgt 0,1 %.

Beispiel 8

Man führt die in Beispiel 1 angegebene Polymerisation bei einer Temperatur von -40⁰O anstatt bei -20⁰O durch· Nach 6 Stunden wird die Polymerisation gestoppt} man erhält so 33 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad beträgt 1,1 %.

Beispiel 9

Man führt die in Beispiel S beschriebene Polymerisation durch, ohne jedoch auf die Abwesenheit von Sauerstoff zu achten.

Man stellt fest, daß die Anwesenheit von 7»5 Milligrammäquivalenten gasförmigen Sauerstoffs den mittleren stündlichen Umwandlungsgrad auf 0,1 % absinken läßt, wobei die nach 6-stündiger Polymerisation erhaltene Gewichtsmenge an Harz 3 g beträgt.

Beispiele 10 bis 19

Diese Beispiele sollen zeigen, daß die besten mittleren stündlichen Ausbeuten bei Polymerisationen von Vinylchlorid, die bei -2O⁰O in Gegenwart des Systems Triäthylaluminium-Monochloracetylperoxyd durchgeführt werden, erhalten werden, wenn das Verhältnis Milligrammatome aktiver Sauerstoff/Milligrammatome Aluminium, abgekürzt O*/Al, 3/4 ist.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 500 g Vinylchlorid eingesetzt und in einem 1 1-Autoklaven Polymerisationen unterworfen. Diese Polymerisationen werden nach 6 Stunden oder wenn 20 % des eingesetzten Vinylchlorids polymerisiert sind gestoppt.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei Verwendung des oben genannten katalytischen Systems bei zunehmenden Werten des Verhältnisses O*/Al erhalten werden·

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- ίο -

Tabelle I

Beispiel	Milligramm atome Al	Milligramm- atome 0*	Verhältnis O*/Al	Mittlere stündliche Ausbeute
10	7,5	0,9375	1/8	0,1
11	3,75	0,9375	1/4	2,75
12,	7,5	1,875	1/4	5,33
13	15	3,75	1/4	6,82
14	7,5	2,34-3	5/16	6,58
15	7,5	2,8125	3/8	6,93
16	7,5	3,75	1/2	7,50
17	7,5	5,625	3/4	8
18	7,5	7,5	1	7,54
19	7,5	15	2	4,29

Die Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur, die mit einer beispielsweise in Beispiel 16 nach dem Waschen und Absaugen erhaltenen Harzprobe durchgeführt wird, zeigt, daß der Vicat-Punkt in der Größenordnung von 95°C liegt.

Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl der gleichen Probe in Cyclohexanon bei 70°C zeigt eine grundmolare Viskositätszahl von 216 ml/g.

Beispiele 20 bis 24

Diese Beispiele sollen zeigen, daß die besten mittleren stündlichen Ausbeuten bei Polymerisationen von Vinylchlorid bei -40⁰C in Gegenwart des Systems Triäthylaluminium-Monochloracetylperoxyd erhalten werden, wenn das Verhältnis O*/Al 1/4 ist.

Diese Polymerisationen werden ebenfalls in einem 1 1-Autoklaven durchgeführt, wobei man von 500 g Vinylchlorid ausgeht, und

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nach 6 Stunden oder wenn 20 % des eingesetzten Vinylchlorids polymerisiert sind, gestoppt« Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

! Beispiel	Milligramm atome Al	Milligramm- atome 0*	Verhältnis O*/Al	Mittlere stündliche Ausbeute
20 21 22 23 24		4,167 8,334 7,5 12,5 16,66	1/12 1/6 1/4 1/4 1/3	2,6 2,78 4,3 2,7

Beispiel 25

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man bei 20⁰O 550 g flüssiges Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid und dem Abkühlen des Monomeren unter einer Stickstoffatmosphäre auf -40⁰C gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

16,65 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 8,86 g einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, deren Ge- ^: halt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 9,9 g Triisobutylaluminium, das entspricht 50 Milligrammatomen Aluminium.

Nach 6 Stunden stoppt man die Polymerisat ion; man erhält so 94 g Hare; der stündliche Uawandlungsgrad beträgt 3,1 %.

Beispiel 26

Man führt die in Beiepiel 13 angegebene Polymeriiation durch, wobei man Jedoch das Syetem Iriiaobutylaluminium-Monoohlor- acetylperoxyd durch ein katalytisches System ersetst, das besteht aus:

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9,9 S Triisobutylaluminium, das entspricht 50 Milligrammatomeii Aluminium,

16,65 Milligrammatomen aktivem Sauerstoff in Form von 20,46 g einer Lösung von a-öhloroaproylperoxyd in Hexan mit einem Gehalt von 1,3 g aktivem Sauerstoff auf 100 g Lösung*

Nach 6 Stunden stoppt man die Polymerisation; man erhält so 31 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad "beträgt 1,0 %.

Beispiel 27

Man führt die in Beispiel 13 angegebene Polymerisation durch, indem man das System Triisobutylaluminium-Monochloracetylperoxyd durch ein katalytisches System ersetzt, das besteht aus:

9,9 g Triisobutylaluminium, das entspricht 50 Milligrammatomen Aluminium,

16,65 Milligrammatomen aktivem Sauerstoff in Form von 20,46 g einer Lösung von a-Chlorlauroylperoxyd in Hexan mit einem Gehalt von 1,3 g aktivem Sauerstoff in 100 g Lösung·

Nach 6 Stunden stoppt man die Polymerisation; man erhält so 25 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad beträgt 0,8 %·

Beispiel 28

9,9 g Triisobutylaluminium, das entspricht 50 Milligrammatomen Aluminium,

16,65 Milligrammatomen aktivem Sauerstoff in Form von 20,46 g einer Lösung von α,α-Dichlorpropionylperoxyd in Hexan mit einem Gehalt von 1,3 g aktivem Sauerstoff in 100 g Lösung.

Nach 6 Stunden stoppt man die Polymerisation; man erhält so 38 g Harz; der stündliche Umwandlungsgrad beträgt 1,3 96.

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- 13 Beispiel 29

In einen 10 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührer und einer Doppelwand versehen ist, in der eine Kühlflüssigkeit zirkuliert, werden "bei 20⁰O 3 kg flüssiges Vinylchlorid gegeben. Nach dem Entgasen von 100 g Vinylchlorid kühlt man das Monomere auf -40°0 ab und gibt dann zu:

43,5 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 23 »2 g einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 19»8 g Triäthylaluminium, das entspricht 174 Milligrammatomen Aluminium·

Nach 7-stündiger Polymerisation erhält man 764 g Harz; der mittlere stündliche Umwandlungsgrad beträgt 3,8 %.

Die Messung der Vicat-Erweichungstemperatur, die mit einer nach dem Waschen und Absaugen erhaltenen Harzprobe durchgeführt wird, zeigt, daß der Vicat-Punkt bei 98°0 liegt.

^; Beispiel 30 .

In den in Beispiel 1 beschriebenen 1 1-Autoklaven gibt man bei -15⁰C 500 g Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid kühlt man den Autoklaven auf -20°0 ab, gibt dann 50 g Vinylacetat zu, was einem Gewichtsverhältnis von Vinylchlorid/Vinylacetat von 90/10 entspricht. Anschließend gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

danach 1,425 g Triäthylaluminium, das entspricht 12,5 Milligrammatomen Aluminium.

Nach 6-stündiger Mischpolymerisation erhält man 105 β Harz, das entspricht einer mittleren stündlichen Ausbeute von 3,5 %.

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Man stellt fest, daß das erhaltene Mischpolymerisat 96,5 Gew.% Vinylchlorid und 3,5 Gew.% Vinylacetat enthält.

Die Messung der Vicat-Erweichungstemperatur, die mit einer nach dem Waschen und Absaugen erhaltenen Probe des Mischpolymerisats durchgeführt wird, zeigt, daß dieses Mischpolymerisat einen Vicat-Punkt von 92⁰O aufweist. Die grundmolare Viskositätszahl dieses Mischpolymerisats beträgt bei 7O⁰O in Cyclohexanon 272 ml/g.

Man stellt fest,· daß der Vicat-Punkt dieses Mischpolymerisats oberhalb desjenigen der klassischen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate liegt.

Beispiel 31

In den in Beispiel 1 beschriebenen 1 1-Autoklaven gibt man bei -15°0 500 g Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid kühlt man den Autoklaven auf -20⁰O ab, gibt dann 50 g Propylen zu, was einem Gewichtsverhältnis von Vinylchlorid/Propylen von 90/10 entspricht.

Anschließend gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

Nach 6-stündiger Mischpolymerisation erhält man 80,7 g Harz, das entspricht einer mittleren stündlichen Ausbeut© von 2,69 %·

Man stellt fest, daß das erhaltene Mischpolymerisat 91»5 Gew.% Vinylchlorid und 8,5 Gew.% Propylen enthält. Die Messung der Vicat-Erweichungstemperatur, die mit einer nach dem Waschen und Absaugen erhaltenen Probe des Mischpolymerisats durchgeführt wird, zeigt, daß dieses Mischpolymerisat einen Vicat-Punkt von 86°0 aufweist.

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Die grundmolare Viskositätszahl dieses Mischpolymerisats beträgt bei 7O°C in Cyclohexanon 131 ml/g· Man stellt fest, daß das erhaltene Mischpolymerisat einen erhöhten Prozentsatz an Propylen in der Kette enthält.

Beispiel 32

In ein Glasrohr bringt man bei -20⁰O unter Stickstoff 10 g (86 mMol) Trifluorchloräthylen und 10 g (160 mMol) Vinylchlorid· Anschließend gibt man zu:

0,5 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 266 mg einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 228 mg Triäthylaluminium, das entspricht 2 Milligrammatomen Aluminium·

Nach 4 1/2-stündiger Mischpolymerisation gießt man den Inhalt des Rohres auf 10 g Methanol und saugt dann das gebildete Mischpolymerisat ab; man erhält so 4,9 g trockenes Produkt, dessen grundmolare Viskositätszahl bei 70⁰O in Cyclohexanon 82,5 ml/g beträgt.

Sie quantitative Elementaranalyse zeigt, daß das erhaltene Mischpolymerisat 12,45 Gew.% Fluor enthält, das entspricht 15,45 umgewandelte Mole Trifluorchlorethylen auf 100 Mole Monomere·

Beispiel 33

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man bei 20⁰C 550 g flüssiges Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid und dem Abkühlen des Monomeren unter Stickstoff auf -40°C gibt man in den Autoklaven mit Hilfe einer Injektionsspritze:

12,5 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 6,66 g einer Lösung von Monochloraoetylperoxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 50 Milligraeaatoae Aluminium in Form von Diiao-

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butylaluminiumhydrid.

Nach 5 Stunden wird die Polymerisation gestoppt; man erhält so 18 g Harz, das entspricht einem mittleren stündlichen Umwandlungsgrad von 0,72 %.

Beispiel 54-

Man führt die in Beispiel 33 beschriebene Polymerisation durch, wobei man die in Form von Diisobutylaluminiumhydrid eingesetzten 50 Milligrammatome Aluminium ersetzt durch:

50 Milligrammatome Aluminium in Form einer Mischung aus

hydrid
1 Mol Diäthylaluminium/ünd 1 Mol Triäthylaluminium. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation gestoppt; man erhält so 11 g Harz, das entspricht einem mittleren stündlichen Umwandlungsgrad von 1,1 %,

Beispiel 35

Man führt die in Beispiel 33 beschriebene Polymerisation durch, indem man die in Form von Diisobutylaluminiumhydrid eingesetzten 50 Milligrammatome Aluminium ersetzt durch:

50 Milligrammatome Aluminium in Form von Diäthylchloraluminium.

Nach 2 Stunden 10 Minuten wird die Polymerisation gestoppt; man erhält so 12 g Harz, das entspricht einem mittleren stündlichen Umwandlungsgrad von 1,1 %.

Beispiel 36

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven gibt man bei 20⁰C 550 g flüssiges Vinylchlorid. Nach dem Entgasen von 50 g Vinylchlorid und dem Abkühlen des Monomeren unter Stickstoff auf -15⁰O gibt man in den Autoklaven:

2 Milligrammatome aktiven Sauerstoff in Form von 1,06 g einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, deren Gehalt in Beispiel 1 angegeben ist,

danach 8 Milligrammatome Aluminium in Form von Diäthylchlor aluminium ·

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Nach 3 Stunden 4-5 Minuten stoppt man die Polymerisation; man erhält so 29 g Harz« das entspricht einer mittleren stündlichen Ausbeute von 1,54· %·

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerzusammen«etzung auf der Basis von Vinylchlorid in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -10O⁰O und +20⁰O und vorzugsweise zwischen -80⁰O und + 10⁰O in Gegenwart eines katalytischen Systems in Masse polymerisiert oder mischpolymerisiert wird, das besteht aus:

einem α-halogenierten Diacylperoxyd der allgemeinen Formel

R X

-0-0-0- C -E

in der X ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen oder mehrere verschiedene Substituenten, insbesondere Halogenatome trägt, oder einen Cycloalkan-, Cycloalken- oder gegebenenfalls aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, der einen oder mehrere verschiedene Substituenten, insbesondere Halogenatome, oder keinen Substituenten trägt,

einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel -n

AU—H₂

in der R^ einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ro ein Wasserstoff-, Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R* ein Wasserstoff-, Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen bedeuten·

2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden, getrennt oder in Kombination angewendeten zusätzlichen Merkmale:

a) als a-halogenierte Diacylperoxyde, die in dem katalytischen System eingesetzt werden können, können insbesondere Monochloracetylperoxyd, α-Chlorlauroylperoxyd, α,α-Dichlorpropionylperoxyd, a-Ohlorcaproylperoxyd verwendet werden,

b) als aluminiumorganische Verbindungen, die in dem katalytischen System eingesetzt werden können, können insbesondere Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid. Di-/niumhydrJl

.... , _ . . ., „ .... , _ . . ,. , , ...DiisobutvlaluBii athylalummiumchlorid, Monoathylaluminiumdichlorxd/ verwendet werden,

c) die a-halogenierten Diacylperoxyde werden in Mengen in der Größenordnung von 0,0005 bis 0,2 Gew,96 und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,001 bis 0,1 Gew.% aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der Monomerzusammensetzung, verwendet,

d) die aluminiumorganischen Verbindungen werden in Mengen in der Größenordnung von 0,001 bis 50 und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,02 bis 15 Milligrammatomen Aluminium pro Milligrammatom aktivem Sauerstoff verwendet, ^: ä

e) wenn die Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid bei -20⁰O in Gegenwart des Systems Triäthylaluminium-Monochloracetylperoxyd hergestellt werden, ist in dem katalytischen System das Verhältnis der aktiven Sauerstoffatome des a-halogenierten Peroxyds zu den Aluminiumatomen der aluminiumorganischen Verbindung vorzugsweise etwa

f) wenn die Polymerisate oder Mischpolymerisate auf dtr \. Basis von Vinylchlorid bei -A-O⁰O in Gegenwart des System« Triäthylaluminium-Monoohloracetylperoxyd hergestellt werden, ist in dem katalytischen System das Verhältnis der aktiven

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Sauerstoffatome des α-halogenierten Peroxyds zu den Aluminiumatomen der aluminiumorganischen Verbindung vorzugsweise etwa 1/4,

g) als Gomonomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, können insbesondere Propylen, Äthylen, Buten, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol Tr if luorch verwendet werden. loräthylen

3. Als neue industrielle Produkte die Polymerisate und Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid wie sie insbesondere nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten werden.

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