DE2714948A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vinylchlorid-polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vinylchlorid-polymerisaten

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Description

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Gendorf, den 30.03.1977 HOE 77/F 903
Gd 7703 Dr. S/Pp
"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß nachstehend angeführtem Patentanspruch Nr. 1.
Dem Fachmann ist bekannt, daß abhängig von der Herstellungsart von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten Unterschiede in der Stabilisierbarkeit dieser Polymerisate mit bekannten Wärme-Stabilisatoren beobachtet werden. Beispielsweise sind mit anorganischen, alkalisch reagierenden Salzen, wie beispielsweise Natriumkarbonat, vorstabilisierte Emulsions-Polymerisate recht gut mit Diphenylthioharnstoff zu stabilisieren, insbesondere, wenn die nachfolgenden Verarbeitungstemperaturen nicht zu hoch, beispielsweise unter 200 0C liegen. Dagegen ist die stabilisierende Wirkung des Diphenylthioharnstoffes bei Suspensions- und Masse-Polymerisaten des Vinylchlorids relativ gering.
Aber auch bei bekannten metallhaltigen Stabilisatoren, wie beispielsweise Blei- oder Barium/Cadmium- oder Zinnverbindungen, werden solche Unterschiede in Abhängigkeit von der Polymerisa tionsart (Emulsions-, Suspensions-, Masse-Polymerisation) wie auch innerhalb einer Polymerisationsart, beispielsweise der Emulsions-Polymerisation, in Abhängigkeit von den verwendeten Polymerisationsbedingungen, insbesondere den verwendeten PoIymerisationshilfsstoffen, festgestellt. Wird am Polymerisationsrezept etwas geändert, um die Stabilisierbarkeit des er-
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zeugten Polymeren in irgendeiner Richtung zu verbessern, müssen hierfür oft andere Nachteile wie schlechtere Ausbeute, schlechtere Verarbeitbarkeit, Verschlechterung der Stabilisierbarkeit mit anderen Stabilisatorklassen, hingenommen werden.
Zur Vermeidung einer Vielfalt von Typen, die den Weiterverarbeiter verwirren, dadurch Verarbeitungsmißerfolge begünstigen, die Lagerhaltung unerwünscht vergrößern und die Wirtschaftlichkeit der Produktion verschlechtern, ist es wünschenswert, möglichst nur eine oder zumindest wenige Polymerisattypen, die möglichst universell bei der Weiterverarbeitung zu stabilisieren sind, möglichst wirtschaftlich zu produzieren. Ein Verfahren hierfür zur Verfügung zu stellen ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Aus DTAS 1 223 553 ist ein Verfahren bekannt zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren und Salzen von Monocarbonsäuren der Formel
mit insgesamt 11 bis 32 C-Atomen im Molekül, wobei R1 und Rx eine Alkylgruppe, R8 eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatorn bedeuten und zwei oder drei der direkt an das tertiäre oder quarternäre C-Atom gebundenen Gruppen cyklisch miteinander ver knüpft sein können, wobei die Bezeichnung Alkylgruppen auch Cykloalkylgruppen miteinschließt. Das Verfahren soll besonders geeignet sein für die Polymerisation bei Temperaturen unter 10 0C.
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Unter einer Vielzahl von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren ist Vinylchlorid genannt, wobei in einem Beispiel die Homopolymerisation von Vinylchlorid nach offenbar diskontinuierlichem Verfahren beschrieben ist. Als Emulgatoren werden hierbei verwendet: Natrium-Salze ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 11 bis 32 C-Atomen im Molekül, deren Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quarternäres C-Atom gebunden ist. Eine genaue Angabe, welches Natriumsalz verwendet wurde, fehlt.
Es ist ferner aus DTPS 1 645 672 ein Verfahren bekannt zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens θ Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren. Geeignete Monocarbonsäuren entsprechen der unter DTAS 1 223 556 genannten Formel, jedoch haben die Reste R1, R2 und R8 gegenüber der DTAS 1 223 556 erweiterte Bedeutung, indem sie auch Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten können. Zweckmäßig sollen Monocarbonsäuren mit 11 - 28 C-Atomen eingesetzt werden, insbesondere solche mit 15 - 19 C-Atomen.
Gemäß DTPS 1 745 561 kann das Verfahren der DTPS I 645 672 auch durchgeführt werden, wenn man anstelle der Salze der dort beschriebenen Monocarbonsäuren die Salze von Monocarbonsäuren der Formel
R1-CHR2-C /
N0H
verwendet, wobei R1 eine verzweigte Alkylgruppe und R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 #, des Restes R2 Wasserstoffatome sind und die Summe der C-Atome in R1 und R2, die auch zu einem Ring verbunden sein können, mindestens 6 ist.
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Alle drei bekannten Verfahren betreffen, wie aus den Beipielen hervorgeht, absatzweise (diskontinuierliche) Emulsions-Polymerisationsverfahren. Bei Uebertragung der bekannten Verfahren auf die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ergeben sich Nachteile, insbesondere bezüglich der zu erreichenden Raum-Zeit-Ausbeute in Verbindung mit der Thermostabilisierbarkeit des erzeugten Polymeren mit Blei-, Barium/Cadmium- und Zinnstabilisatoren, wie aus den weiter unten beschriebenen Vergleicheversuchen hervorgeht.
Es wurde nun gefunden, daß eine Auswahl aus der Vielzahl der gemäß DTAS 1 223 553, DTPS I 645 672 und DTPS I 745 561 anwendbaren Salze von verzweigten Monocarbonsäuren bei der kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion eine überraschend gute Thermostabilisierbarkeit des erzeugten Polymeren mit Blei-, Barium/Cadmium- und Zinnstabilisatoren in Verbindung mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Polymerisation erbringt.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids, die mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymeres) polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, in wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Katalysatoren, 1,5 - 3,5 Gew.-?6 (bezogen auf eingesetzte Monomere) wasserlöslicher Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Polymerisationshilfsstoffe dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Emulgatoren ganz oder teilweise mindestens ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure der Formel
R8 (CH8) 6-CH-COOH
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und je ein gesättigtes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
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Bevorzugt werden sowohl aufgrund der günstigen Eigenschaften bei der Polymerisation und des erzeugten Polymerisates, wie auch aufgrund der leichten Zugänglichkeit der Monocarbonsäuren die wasserlöslichen Salze einer Monocarbonsäure der Formel I, in der R1 und R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2-4 C-Atomen bedeuten.
Besonders gute Ergebnisse werden mit 2-Hexyl-decansäure(l) erzielt.
Wasserlösliche Salze der genannten Monocarbonsäuren sind solche, von denen sich bei 50 0C mindestens etwa 0,5 Gew.-#, bezogen auf die Lösung, des Monocarbonsäure-Anions in Wasser lösen. Vorzugsweise werden die Salze mit Alkalimetallen oder die Salze des gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniums eingesetzt. Es können auch Monocarbonsäuresalze mit mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäureanionen oder mit mindestens zwei verschiedenen Kationen in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ebenso können mindestens zwei wasserlösliche Salze, bei denen sowohl das Monocarbonsäureanion wie auch das Kation voneinander verschieden sind, in Mischung miteinander verwendet werden.
Von den zuvor beschriebenen Mischungen werden 1,5 - 3,5 Gew.-#, bezogen auf eingesetzte Monomere, bei der Polymerisation eingesetzt, unter 1,5 Gew.-$ werden im allgemeinen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Latices erhalten. Oberhalb 3,5 ^ werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften wie Transparenz, Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit erhalten.
Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Monocarbonsäuren eingesetzt, insbesondere die Natriumsalze.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1,5 - 2,8Gew<-#, bezogen auf eingesetzte Monomere, von einem der oben beschriebenen Monocarbonsäuresalze oder einer Mischung mehrerer solcher Salze verwendet werden.
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Die Monocarbonsäuren der Formel I bzw. ihre Salze werden beispielsweise hergestellt durch die Reaktion von Guerbet (siehe Angew. Chemie 64. Jahrg. 1952 Seiten 213 - 220), wobei unter Anwendung alkalischer Kondensationsmittel und Dehydrierungs-Katalysatoren aus zwei geradkettigen aliphatischen Alkoholen zunächst im allgemeinen ein verzweigtkettiger höhermolekularer Alkohol gebildet wird nach folgender Gleichung
2 RCH2CH2OH ► RCH2CH2-CH-CH2OH
(worin R ein AlkylsCykloalkyl oder Arylalkylrest sein kann).
Dieser verzweigte Alkohol kann nun nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Chromsäure zur Karbonsäure oxidiert und daraus die Salze hergestellt werden. Bei der Guerbet-Reaktion entstehen die verzweigten Säuren
RCH2 CH2-CH-COOH R
jedoch auch schon als Nebenprodukte, wobei die Reaktion so gelenkt werden kann, daß etwa halb und halb verzweigter Alkohol und verzweigte Säure entstehen (J. Am Soc 76, (1954) S 52 - 56). Durch Einsatz von Alkoholen mit verschiedenen Resten R entstehen analog verzweigte höhermolekulare Alkohole mit verschiedenen Resten R (Fette, Seifen, Anstrichmittel 71 (1969) S. 215 bis 218) woraus, wie oben erwähnt, entsprechend Karbonsäuren mit verschiedenen Resten R und deren Salze herstellbar sind.
Es wurde ferner gefunden, daß zusätzlich zu den guten Eigenschaften, die das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt und ohne Schaden für diese Eigenschaften die Thermostabilisierbarkeit mit Zinnverbindungen und die Verarbeitbarkeit (Gelierfähigkeit) des erzeugten Polymeren weiter verbessert werden können, wenn man einen Teil der wasserlöslichen Salze der verzweigten Mono-
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carbonsäuren gemäß Formel I durch die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, von bestimmten, als Emulgatoren bekannten, Sulfogruppen-haltigen organischen Verbindungen ersetzt. Letztere Verbindungen werden in einer Menge von ca. 25 - ca. 85 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgators beträgt hierbei wiederum 1,5 bis 3,5 Gew.-#, vorzugsweise 1,5 - 2,8 Gew.-$, bezogen auf eingesetzte Monomere.
Diese als Emulgatoren bekannten Sulfogruppen-haltigen organischen Verbindungen sind:
a) Monoalkylschwefelsäureester, deren Alkylrest gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 - ca. 20 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Monoalkylschwefelsäureester verwendet, deren Alkylrest geradkettig ist und 10 - 14 Kohlenstoffatome enthält oder deren Alkylrest verzweigt ist und 12 - 18 Kohlenstoffatome enthält.
b) a-Sulfocarbonsäurealkylester, deren Carbonsäure-Anteil 8 bis ca. 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 - 16 Kohlenstoffatome enthält und deren Alkylgruppen gesättigt, geradkettig oder verzweigt sind und 1-4 Kohlenstoffatome enthalten.
c) Sulfobernsteinsäure-di-alkylester, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, wobei Jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis ca. 14, vorzugsweise 8-12 Kohlenstoffatome enthält.
d) Sulfobernsteinsäure-mono-alkylester, deren Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 bis ca. 20, vorzugsweise 10 - 16 Kohlenstoffatome enthält.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die unter a - d genannten, als Emulgatoren bekannten, Sulfogruppen-haltigen organischen Verbindungen als ihre Salze in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt werden.
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Von den unter a - d genannten Verbindungen als ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze kann entweder nur eines oder mehrere solcher Salze in Mischung miteinander angewendet werden, wobei sich die Bestandteile der Mischung entweder nur im Kation des Salzes oder nur im Sulfogruppen-haltigen organischen Anion des Salzes oder sowohl im Kation als auch im Anion des Salzes unterscheiden können.
Sofern anstelle nur eines Salzes mehrere der zuvor genannten Salze in Mischung miteinander verwendet werden, wird die Mischung in den gleichen, weiter oben beschriebenen Mengen eingesetzt, wie wenn nur ein Salz verwendet würde.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen werden im allgemeinen in Wasser gelöst der Polymerisationsmischung unter Rühren zugegeben. Zur Verbesserung der Löslichkeit können dem Wasser organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere aliphatische Alkohole,zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird kontinuierlich in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-i (bezogen auf Monomere), radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Peroxidisulfate, Peroxidiphosphate, Perborate des Kaliums-, Natriums- oder Ammoniums, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-^, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Natrium-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden.
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Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine wie Aethylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten.
Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Aethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Weitere geeignete Polymerisationshilfsstoffe sind zum Beispiel beschrieben in dem Buch "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate" von H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seiten 34 bis 59.
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Nach der Polymerisation können den als wäßrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 80 0C, vorzugsweise von 40 bis 70 0C, bis zu Umsätzen von 87 bis 95 $, vorzugsweise 89 bis 91 i°% bezogen auf eingesetzte Monomere, fortgeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulsions-Polymerisationsverfahren, wie weiter unten beschrieben, bestimmt.
Der pHTWert während der Polymerisation beträgt im allgemeinen 7,5 bis 10,5.
Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmäßig so gewählt, daß Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48 $>, vorzugsweise 43 bis 46 fo, erhalten werden.
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner, entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wäßrigen Flotte befreit werden.
Das neue Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Polymerisat) polymerisieren Vinylchlorid-Einheiten, insbesondere für Vinylchlorid-Homopolymerisate.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ein mit einer Vielzahl technisch wichtiger Wärme- und Lichtstabilisatoren, insbesondere den bekannten Verbindungen des Bleis, des Zinns und der gemischten Barium/Cadmium-Verbindungen, gleichmäßig
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sehr gut stabilisierbare Vinylchlorid-Polymere mit den Vortei len der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Durch die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen wird eine weitere Verbesserung der Stabilisierbarkeit mit Zinnverbindungen und Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften (Gelierfähigkeit) des erzeugten Polymeren erreicht.
Bekannte Blei-, Zinn- und Barium/Cadmium-Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymerisate sind beispielsweise beschrieben in "The Stabilisation of Polyvinylchloride" von F. Chevassus und R. de Broutelles; Edward Arnold Publ. Ltd. 1963, Seiten 102 bis 129 und in "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme" von J. Voigt; Springer-Verlag 1966, Seiten 614-643.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die angegebenen Meßwerte wurden wie folgt ermittelt. K-Wert; nach DIN 53 726.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels, in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine verschließbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung läßt man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymerisiertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmäßig geworden ist, läßt man ihn in ein vorher gewogenes Metallgefäß, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fließen. Nach vollständiger Füllung des Gefäßes wird der überstehende Schaum über den Gefäßrand abgestrichen und das gefüllte Gefäß sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht nachfolgend abgekürzt mit S.G. in g.
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Aus dem Schaumgewicht wird der Umsatz nach folgender Formel berechnet:
$ Umsatz = (S.G. - K1VC) χ * Feststoff
(S.G. - gjVC) χ 96 Feststoff/100 % + gtVC + &VC
worin bedeuten:
g VC = (2 - S.G./1130 g/l) x 273 0C χ 2.78 g/l χ ρ
(273 0C - 8 0C + t) χ 760 Torr
% Feststoff = Feststoffgehalt in der Polymerisatdispersion in Gew.-% abzüglich dem Gehalt in Gew.-% (bezogen auf Dispersion) an eingesetzten bei ca. 100 0C mit Wasserdampf nicht flüchtigen Polymerisationshilfsstoffen.
g2VC = In der entspannten, schaumfreien Polymerisat-Dispersion gaschromatographisch nach der "head space"-Methode (Zeitschrift f. analyt. Chemie 2_55_ (1971) S. 345 bis 350) ermittelter Gehalt an monomerem Vinylchlorid
t = Polymerisationstemperatur in 0C ρ = Luftdruck in Torr
Der Umsatz bei Vinylchlorid Copolymerisaten ist analog zu berechnen, wenn VC in obigen Gleichungen als die Summe der Men gen des monomeren Vinylchlorids und des oder der Comonomeren verstanden wird.
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Raum-Zeifc-Ausbeute:
Sie wird definiert durch eine bestimmte Menge trockenes Polymerisat (in Tonnen), die in einer Zeiteinheit (hier:1 Monat gerechnet zu 658 Produktionsstunden) ununterbrochener, kontinuierlicher Polymerisation in einem bestimmten für diese Polymerisation zur Verfügung stehenden abgeschlossenen Raum (in m ; beispielsweise Inhalt eines Polymerisationskessels) erzeugt wird. Die Angabe der Raum-Zeit-Ausbeute (nachfolgend abgekürzt mit R.Z.A.) erfolgt in moto/m .
Messung: Die etwa 3 Tage nach Beginn der Polymerisation im Verlauf von 24 Stunden kontinuierlich gebildete Polymerisat-Dispersion wird durch Versprühen in einem Warmluftstrom von ca. 170° C Eingangstemperatur bis auf einen Rest-Wassergehalt von ca. 0,2 Gew.-# (bezogen auf Polymeres) getrocknet und gewogen. Die ermittelte Menge (in t) wird mit 658/24 multipliziert und durch den Inhalt des verwendeten Polymerisationskessels (in m ) dividiert.
Stabilisierbarkeit: Nach folgenden Rezepturen:
Bleistabilisation abgekürzt Pb hart
Vinylchlorid-Polymerisat 100 Teile
dreibasisches Bleisulfat 1,5 Teile
Montansäureglykolester 0,5 Teile
Polyäthylenwachs (MG ca. 2000) 0,3 Teile
Vinylchlorid-Polymerisat 100 Teile
dreibasisches Bleisulfat 1,5 Teile
Montansäureglykolester 0,5 Teile
Polyäthylenwachs (MG ca. 2000) 0,3 Teile
Di-2-hexyläthylphthalat 20 Teile
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Zinnstabilisation abgekürzt Sn hart
Vinylchlorid-Polymerisat
Dibutylzinnbisthioglykolsäure-2-äthylhexyl-ester Montansäureglykolester
Titandioxid
Barium/Cadmium-Stabilisation abgekürzt Ba/Cd weich
Vinylchlorid-Polymerisat Ba/Cd-Laurat äquimolare Mischung Montansäureglykolester Di-2-hexyläthylphthalat
100 Teile 1,5 Teile 0,5 Teile 2,0 Teile
100 Teile
1,5 Teile 0,5 Teile
20 Teile
werden Jeweils 300 g zu prüfendes Polymerisatpulver mit den entsprechenden Mengen der anderen Rezeptbestandteile innig durchmischt und solange auf einem Walzwerk (Walzendurchmesser 150 mm, Walzenlänge 350 mm) bei 175 0C Walztemperatur, bei einer Umdrehungszahl von 11 U/min ohne Friktion gewalzt, bis das Material dunkelbraun verfärbt ist und zu kleben beginnt. Dabei wird alle fünf Minuten ein 0,3 mm dickes Plättchen entnommen und der Grad der Verfärbung durch Messung des Yellowness-Index (abgekürzt YI; nach ASTM D 1925-70, 1970, book of ASTM-Standards, Part 27) bestimmt. Der YI ist eine Maßzahl, die den Grad der Verfärbung relativ zu einem definierten Weißstandard (Magnesiumoxid) bei Benutzung einer definierten Beleuchtungsquelle (Normallichtart C) angibt.
Die Anfangsfarbe (abgekürzt AF) der aus dem Polymerisat-Pulver gefertigten Artikel kennzeichnet bei Blei- und Zinn-Stabilisation der YI des Plättchens nach 30 min und bei Barium/Cadmium der YI des Plättchens nach 15 min Walzzeit.
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27Η9Λ8
- vr-
Die Lan^zeitstabilität (abgekürzt LZ) in Minuten ergibt sich aus der V.alzzeit des Plättchens, bei der der YI erstmals über 150 Einheiten liegt.
Fellbildungszeit
Die Fellbildungszeit wird als Maß für die Plastifiziergeschwindigkeit (Gelierfähigkeit) des PVC-Pulvers ermittelt: 300 g Polymerisat-Pulver werden mit 4,5 g dreibasischem Bleisulfat (z. B. Naftovin T 3, Metallgesellschaft AG), 1,5 g Montansäureglykolester (Wachs E, Hoechst AG) und 0,6 g Polyäthylenwachs (Wachs ΡΛ 520, Hoechst AG) innig mit einem Spatel vermischt. Danach wird die Mischung gleichmäßig über den 0,1 mm breiten Walzenspalt eines Zweiwalzenstuhles verteilt, dessen ohne Friktion gegenläufig mit 11 U/min rotierende Walzen einen Durchmesser von 150 mm, eine Länge von 350 mm und eine Oberflächentemperatur von 175 0C haben. Darauf wird das Walzenpaar bis zu einer Spaltbreite von 0,7 mm schrittweise auseinandergefahren. Das Oeffnen des Walzenspalts soll so geschehen, daß das dicker werdende Walzfell immer den Walzenspalt abdichtet, um ein Durchfallen des noch unplastifizierten Materials zu verhindern. Es wird solange gewalzt, bis alles Polymerisat-Pulver als durchplastifiziertes Walzfell vorliegt. Die dafür benötigte Zeit ist die Fellbildungszeit.
Die Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche A bis H werden wie folgt durchgeführt:
In einem senkrechtstehenden Autoklaven von 500 1 Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden (getrennt voneinander) Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2,6 ^ige wäßrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren und eine 2 #ige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 0,95 kg Emulgatorlösung und 0,03 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten (Werte siehe Tabelle).
- 16 -809841 /0251
27U948
Die gebildete Polymerdispersion wird im unteren Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das Schaumgewicht (S.G.) gemessen.
Die Polymerdispersion enthält einen Feststoffgehalt von ca. 47 Gew.-io, ist mechanisch stabil und wird durch Versprühen in einem auf ca. 170 0C (Eingangstemperatur) erwärmten Luftstrom getrocknet.
Das Schaumgewicht ist ein Maß für den Umsatzgrad bei der Polymerisation. Je niedriger das Schaumgewicht liegt, desto höher kann die Polymerisationstemperatur für einen angestrebten Polymerisationsgrad (K-Wert) gewählt werden. Das bedeutet wiederum eine günstigere Raum-Zeit-Ausbeute (R.Z.A.) und damit ein wirtschaftlicheres Herstellverfahren.
Folgende V.'erte wurden gemessen:
- 17 809841/0251
VerqleichsversBche
[■ulqatoren
Menge bez. auf Monoaeres Gew.-?
Art
Polyeerisations-
Teap. S.6.
0C g
Stabilisierbarkeit
K-Wert
3 weich Pb hart LZ
■in 		Sn LZ
■in 		Ba /Cd LZ
■in 		Fellbildq
fi.Z.A AF
YI 30· 		AF
YI 30' 		hart weich Zeit
■in
■oto/· LZ
■in 		AF
YI 30· 		AF
YI 15'
2,6 Iso-oktadekansäure
geaäB OTPS 1 7*5 561 Beispiel 5
OO
O
io 		B 2,6 Iso-tridekansäure
geeäB OTPS 1 7*5 561 Beispiel 1 		50
OO
—»
O 		C 2.6 Nonocarbontäire
■Vertatic 15191
geaiB OTPS 1 645 672 Beiiaiel 1
IO
<rr 		O 2.6 Laurinsäurt *9
E 2.6 SB-Eiter 48
F 2.6 SBH-£it.r
6 2,6 SF-Eiter 5β
H 2,0 LS-Eittr 53
140 69 - 70 33 23 150 50 105
1*0 69 - 70 33 2* 135 53 105
für ein S.6. · 160 keine Polymerisation aöqlich
150 69 - 70 ?9 27 165 57 150
160 69 - 70 25 95 75 >100 *5
für ein S.6. · 160 keine Polymerisation riglich
140 69-70 33 88 60 >100 45
115 69-70 48 83 105 99 90
46
*8
90
75
165
105
39 120 38 165 8,00
16 90 52 60 5.50
18 120 40 60 5,25
13 150 42 60 6.50
Btiipitlt
Ir. Eeuloatortn Art HMQtM- - Polytttrl- S.6.
9 		K-itrt R.Z.A
•oto/r 		wich S t LZ
UR 		a b i 1 LZ
■in 		Sn LZ
■in 		i t Ba/Cd LZ
■in 		Ftllbildg.
2-Butyl-oktansävrt virhält- - lations- 130 69 - 70 38 AF
YI 30· 		Pb 135 120 hart 75 wtich 165 Ztit
■in
Ntngt
btz. auf
HoflOMrts
G.*.-? 		2-Htxyl-dikansäurt nis 50/50 Tmp. 115 69 - 70 48 32 135 hart 120 AF
YI 30« 		75 AF
YI 15' 		165 7,00
1 2.6 2-Oktyldodtkansäuri 50/50 51 115 69 - 70 48 30 135 AF
Π 30' 		120 50 75 18 165 7,75
2 2.6 HO-Säur«
SB-Esttr 		50/50
50/50 		53 115 69-70 48 24 90 62 75 51 75 23 75 8,25
3 2.6 HO-Säur·
LS-Esttr 		15/85 53 110 69 -70 53 24 135 53 105 45 90 26 105 4,00
4 2.6 HD-Sisrt
SBH-Esttr
HO-Säurt
SF-Esttr 		30/70 53 130
115 		69 - 70
69 - 70 		38
48 		29 120
135 		48 90
105 		45 90
90 		35 90
105 		2.75
OO
C
CD 		5 2.6 HO-Siurt
LS-Esttr 		60/40 54 115 69 - 70 48 29
26 		105 44 75 41 105 33 45 3,75
3,45 S1
CC 6
7 		2.6
2.6 		HO-Sänrt
SF-Esttr 		75/25 51
53 		130 69 - 70 38 31 120 48 75 44
44 		120 28
30 		60 6,50
O
N)
cn 		8 2.6 MO-Siirt
LS-Esttr 		60/40 53 110 69 - 70 53 22 135 44
50 		120 20 75 10 90 V5
9 2.6 HO-Siart
SF-Esttr 		51 115 69-70 48 25 150 62 135 35 75 25 105 4,00
10 2.6 HD-Säurt
LS-Esttr 		54 110 69 - 70 53 36 150 55 120 36 90 24 105 *.»
11 2,6 53 21 44 55 53 *.3O
12 2,0 54 45 37 14
41
Beiapi·!· (Forta.)
S t a hart Sn Bi/Cd
Pb hart «•ich
«eich
Nr. Emulgatoren Ntngenvar- Polyieri-
hältnis sations-
*·ηβ« Tmp. S.6. K-Kert R.Z.A "T "—" — — Fellbildg.
b*z. auf Art <* g ^ο/,3 "«h hart hirt «.ich «·
HonoMres AF LZ AF LZ AF LZ AF LZ Zeit
6e«.-t YI 30' »in YI 30' ·ΐη YI 30' Hw YI 15' min iin
13 3,2 HO-Säure 50/50 5* 110 69 - 70 53 18 135 62 105 37 75 25 90 2,75 LS-Ester
H 2,0 HO-Säure 35/65 U 115 78 - 28 135 *9 105 31 120 21 90 3,75 OO LS-Ester O
CD 15 2,0 HQ-Säure 60/W 62 115 60 - 2* 105 57 75 52 75 26 75 *,00
—* in der Tabelle bedeuten:
O Spalte k: Mengenverhältnis in Gevichtsteilen bez. auf die Gesaitewlgatoraenge · 100 Teil· ro
91 Spalte 3: Kurzbezeichnunq der Emulgatoren: ei nurd· jeweils das Ha-SaIz eingesetzt HO-Säure > 2-Hexyldekansäure SB-Ester ■ Oiisodecyl-SulfobtrnstoinsäurcMtar LS-Ester · Nono-Lauryl-schHofelsäureester SBH-Est*r · Nono-isodecyl-sulfobtrnsteinsaureester SF-Ester · Lauryl-4-Sulfofcttsäure-Mthyloster

Claims (7)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids, die mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolyraeres) polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, in wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Katalysatoren, 1,5 - 3,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) wasserlöslicher Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Polymerisationshilfsstoffe dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Emulgatoren ganz oder teilweise mindestens ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure der Formel
R1 (CH2 ), R2 (CH2 J5-CH-COOH (1^
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und je ein gesättigtes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wasserlösliches Salz einer Monocarbonsäure der Formel I, in der R1 und R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2-4 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hexyl-decansäure (1) eingesetzt wird.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines Mono-
- 21 809841 /0251
alkylschwefelsäureesters, dessen Alkylrest gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8-18 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 - 85 Gev.-%, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines oc-Sulfocarbonsäurealkylesters, dessen Carbonsäure-Anteil 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und dessen Alkylgruppe gesättigt und geradkettig ist und 1-4 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 - 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Eraulgators, eingesetzt wird.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Amraoniumsalz eines SuIfobernsteinsäure-di-alkylesters, dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, wobei jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 14 Kohlenstoff a tome enthält, in einer Menge von 25 - 85 Gew.-96, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines SuIfobernsteinsäuremono-alkylesters, dessen Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8-18 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 - 85 Gew.-96, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
- 22 809841 /0251
27H948
θ) Verfahren nach Ansprüchen 4-7 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein weiterer, in Ansprüchen 4-7 beschriebener Emulgator in einer Menge von 35 - 65 Gew.-96, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
809841/0261
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