CH635597A5

CH635597A5 - Process for the continuous preparation of vinyl chloride homopolymers, copolymers or graft polymers

Info

Publication number: CH635597A5
Application number: CH344278A
Authority: CH
Inventors: Franz Dr Boetsch; Helmut Dr Kraus
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1983-04-15
Also published as: HU179485B; AR222970A1; AT365207B; RO75157A; NO781129L; CA1133196A; IT7821898A0; AU3471478A; NL7803495A; ZA781846B; GB1597285A; DE2714948C2; YU75878A; BR7802036A; BE865631A; ATA228978A; PL111001B1; DK143478A; SE7803689L; JPS53123489A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig von der Herstellungsart von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten Unterschiede in der Stabilisierbarkeit dieser Polymerisate mit bekannten Wärme-Stabilisatoren beobachtet werden. Beispielsweise sind mit anorganischen, alkalisch reagierenden Salzen, wie beispielsweise Natriumcarbonat, vorstabilisierende Emulsions-Polymerisate recht gut mit Diphenylthiohamstoff zu stabilisieren, insbesondere, wenn die nachfolgenden Verarbeitungstemperaturen nicht zu hoch, beispielsweise unter 200° C liegen. Dagegen ist die stabilisierende Wirkung des Di-phenylthioharnstoffes bei Suspensions- und Masse-Polymerisaten des Vinylchlorids relativ gering.

Aber auch bei bekannten metallhaltigen Stabilisatoren, wie beispielsweise Blei- oder Barium/Cadmium- oder Zinnverbindungen, werden solche Unterschiede in Abhängigkeit von der Polymerisationsart (Emulsions- Suspensions-, Masse-Polymerisation) wie auch innerhalb einer Polymerisationsart, beispielsweise der Emulsions-Polymerisation, in Abhängigkeit von den verwendeten Polymerisationsbedingungen, insbesondere den verwendeten Polymerisationshilfsstoffen, festgestellt. Wird am Polymerisationsrezept etwas geändert, um die Stabilisierbarkeit des erzeugten Polymeren in irgendeiner Richtung zu verbessern, müssen hierfür oft andere Nachteile wie schlechtere Ausbeute, schlechtere Verarbeitbarkeit, Verschlechterung der Stabilisierbarkeit mit anderen Stabilisatorklassen, hingenommen werden.

Zur Vermeidung einer Vielfalt von Typen, die den Weiter-verarbeiter verwirren, dadurch Verarbeitungsmisserfolge begünstigen, die Lagerhaltung unerwünscht vergrössern und die Wirtschaftlichkeit der Produktion verschlechtern, ist es wünschenswert, möglichst nur eine oder zumindest wenige Polymerisattypen, die mögllichst universell bei der Weiterverarbeitung zu stabilisieren sind,' möglichst wirtschaftlich zu produzieren. Ein Verfahren hierfür zur Verfügung zu stellen ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Aus der DE-AS 1 223 556 ist ein Verfahren bekannt zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wässriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren und Salzen von Monocarbonsäuren der Formel

I \

R3 OH

mit insgesamt 11 bis 32 C-Atomen im Molekül, wobei Ri und R2 eine Alkylgruppe, R3 eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und zwei oder drei der direkt an das tertiäre oder quarternäre C-Atom gebundenen Gruppen cyclisch miteinander verknüpft sein können, wobei die Bezeichnung Alkylgruppen auch Cycloalkylgruppen miteinschliesst. Das Verfahren soll besonders geeignet sein für die Polymerisation bei Temperaturen unter 10°C.

Unter einer Vielzahl von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren ist Vinylchlorid genannt, wobei in einem Beispiel die Homopolymerisation von Vinylchlorid nach offenbar diskontinuierlichem Verfahren beschrieben ist. Als Emulgato-ren werden hierbei -verwendet: Natrium-Salze ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 11 bis 32 C-Atomen im Molekül, deren Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quarternäres C-Atom gebunden ist. Eine genaue Angabe, welches Natriumsalz verwendet wurde, fehlt.

Es ist ferner aus der DE-AS 1 645 672 ein Verfahren bekannt zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen alipha-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

635 597

tischer, in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren. Geeignete Monocarbonsäuren entsprechen der unter der DE-AS 1 223 556 genannten Formel, jedoch haben die Reste Ri, R2 und R3 gegenüber der DE-AS 1 223 556 erweiterte Bedeutung, indem sie auch Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten können. Zweckmässig sollen Monocarbonsäuren mit 11 - 28 C -Atomen eingesetzt werden, insbesondere solche mit 15-19 C-Atomen.

Gemäss oder DE-PS 1 745 561 kann das Verfahren der DE-PS 1 645 672 auch durchgeführt werden, wenn man anstelle der Salze der dort beschriebenen Monocarbonsäuren die Salze von Monocarbonsäuren der Formel

//°

R1-CHR2-C

\

OH

verwendet, wobei Ri eine verzweigte Alkylgruppe und R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, des Restes R2 Wasserstoffatome sind und die Summe der C-Atome in Ri und R2, die auch zu einem Ring verbunden sein können, mindestens 6 ist.

Alle drei bekannten Verfahren betreffen, wie aus den Beispielen hervorgeht, absatzweise (diskontinuierliche) Emulsions-Polymerisationsverfahren. Bei Übertragung der bekannten Verfahren auf die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ergeben sich Nachteile, insbesondere bezüglich der zu erreichenden Raum-Zeit-Ausbeute in Verbindung mit der Thermostabilisierbarkeit des erzeugten Polymeren mit Blei-, Barium/Cadmium- und Zinnstabilisatoren, wie aus den weiter unten beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht.

Es wurde nun gefunden, dass eine Auswahl aus der Vielzahl der gemäss DE-AS 1 223 556, DE-PS 1 645 672 und DE-AS 1 745 561 anwendbaren Salze von verzweigten Monocarbonsäuren bei der kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion eine überraschend gute Thermostabilisierbarkeit des erzeugten Polymeren mit Blei-, Barium/Cadmium- und Zinnstabilisatoren in Verbindung mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Polymerisation erbringt.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids, die mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres, polymerisiertes Vinylchlorid und die gegebenenfalls weitere Comonomere und/oder Pfropfpolymere einpolymerisiert enthalten, in wässriger Emulsion in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Katalysator, 1,5 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Monomeres, von mindestens einem wasserlöslichen Emulgator und gegebenenfalls weiterer Polymerisationshilfsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als wasserlöslicher Emulgator mindestens ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure der Formel I

RI(CH2)3

1 (I)

R2(CH2)5-CH-COOH

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und je ein gesättigtes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, oder eine Mischung eines vorstehend genannten Salzes mit mindestens einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz einer als Emulgator wirksamen sulfat- oder sulfogruppenhaltigen organischen Verbindung eingesetzt wird.

Bevorzugt werden sowohl aufgrund der günstigen Eigenschaften bei der Polymerisation und des erzeugten Polymerisates, wie auch aufgrund der leichten Zugänglichkeit der Monocarbonsäuren die wasserlöslichen Salze einer Monocarbonsäure der Formel I, in der Ri und R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Besonders gute Ergebnisse werden mit 2-Hexyl-decansäure (1) erzielt.

Wasserlösliche Salze der genannten Monocarbonsäuren sind im allgemeinen solche, von denen sich bei 50°C mindestens etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, des Monocarbonsäure-Anions in Wasser lösen. Vorzugsweise werden die Salze mit Alkalimetallen oder die Salze des gegebenenfalls mit organischen Gruppen substituierten Ammoniums eingesetzt. Als organische Substituenten des Ammonium sind beispielsweise geeignet eine bis vier folgender Gruppen: Alkyl-gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkylarylgruppen mit 7 bis 9 C-Atomen; Hydroxylalkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen Ha-logenalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, durch Umsetzung mit Äthylenoxid oder Propylenoxid gebildete Polyalkoxygrup-pen mit 2 und/oder 3 C-Atomen in der polymerisierten Alk-oxygruppe. Es können auch Monocarbonsäuresalze mit mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäureanionen oder mit mindestens zwei verschiedenen Kationen in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ebenso können mindestens zwei wasserlösliche Salze, bei denen sowohl das Monocarbonsäurea-nion wie auch das Kation voneinander verschieden sind, in Mischung miteinander verwendet werden.

Von der zuvor beschriebenen Mischungen werden 1,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, bei der Polymerisation eingesetzt, unter 1,5 Gew.-% werden im allgemeinen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Latices erhalten. Oberhalb 3,5% werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften wie Transparenz, Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit erhalten.

Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Monocarbonsäuren eingesetzt, insbesondere die Natriumsalze.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1,5 bis 2,8 Gew.-% bezogen auf eingesetzte Monomere, von einem der oben beschriebenen Monocarbonsäuresalze oder einer Mischung mehrerer solcher Salze verwendet werden.

Die Monocarbonsäuren der Formel I bzw. ihre Salze werden beispielsweise hergestellt durch die Reaktion von Guerbet (siehe Angew. Chemie 64. Jahrg. 1952 Seiten 213-220), wobei unter Anwendung alkalischer Kondensationsmittel und Dehydrierungs-Katalysatoren aus zwei geradkettigen aliphatischen Alkoholen zunächst im allgemeinen ein verzweigtkettiger höhermolekularer Alkohol gebildet wird nach folgender Gleichung

2 RCH2CH2OH RCH2CH2-CH-CH2OH

(worin R ein Alkyl-; Cycloalkyl oder Arylalkylrest sein kann).

Dieser verzweigte Alkohol kann nun nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Chromsäure zur Carbonsäure oxi-diert und daraus die Salze hergestellt werden. Bei der Guerbet-Reaktion entstehen die vezweigten Säuren

RCH2CH2-CH-COOH R

jedoch auch schon als Nebenprodukte, wobei die Reaktion so gelenkt werden kann, dass etwa halb und halb verzweigter Alkohol und verzweigte Säure entstehen [J. Am. Soc. 76 (1954) S 52-56]. Durch Einsatz von Alkoholen mit verschiedenen Resten R entstehen analog verzweigte höhermolekulare Alkohole mit verschiedenen Resten R [Fette, Seifen, Anstrichmittel 71 (1969) S. 215-218] woraus, wie oben erwähnt, entsprechend

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 597

4

Carbonsäuren mit verschiedenen Resten R und deren Salze herstellbar sind.

Es wurde ferner gefunden, dass zusätzlich zu den guten Eigenschaften, die das erfindungsgemässe Verfahren erzeugt und ohne Schaden für diese Eigenschaften die Thermostabilisier-barkeit mit Zinnverbindungen und die Verarbeitbarkeit (Gelierfähigkeit) des erzeugten Polymeren weiter verbessert werden können, wenn man einen Teil der wasserlöslichen Salze der verzweigten Monocarbonsäuren der Formel I durch die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, von bestimmten, als Emulgatoren wirksamen bekannten, sulfat- oder sulfogruppenhaltigen organischen Verbindungen ersetzt. Letztere Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgators beträgt hierbei wiederum 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres.

Diese als Emulgatoren bekannten sulfogruppenhaltigen organischen Verbindungen sind z.B.:

a) Monoalkylschwefelsäureester, deren Alkylrest gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Monoalkylschwefelsäureester verwendet, deren Alkylrest geradkettig ist und 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält oder deren Alkylrest verzweigt ist und 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

b) a -Sulfocarbonsäurealkylester, deren Carbonsäure-Anteil 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und deren Alkylgruppen gesättigt, geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

c) Sulfobernsteinsäure-di-alkylester, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, wobei jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

d) Sulfobernsteinsäure-mono-alkylester, deren Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die unter a bis d genannten, als Emulgatoren bekannten, sulfat- oder sulfogruppenhaltigen organischen Verbindungen als ihre Salze in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt werden.

Von den unter a bis d genannten Verbindungen als ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze kann entweder nur eines mehrere solcher Salze in Mischung miteinander angewendet werden, wobei sich die Bestandteile der Mischung entweder nur im Kation des Salzes oder nur im sulfogruppenhaltigen organischen Anion des Salzes oder sowohl im Kation als auch im Anion des Salzes unterscheiden können.

Sofern anstelle nur eines Salzes mehrere der zuvor genannten Salze in Mischung miteinander verwendet werden, wird die Mischung in den gleichen, weiter oben beschriebenen Mengen eingesetzt, wie wenn nur ein Salz verwendet würde.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen werden im allgemeinen in Wasser gelöst der Polymerisationsmischung unter Rühren zugegeben. Zur Verbesserung der Löslichkeit können dem Wasser organische Lösungsmittel, beispielsweise niederaliphatische Alkohole, zugesetzt werden.

Die Polymerisation wird kontinuierlich in wässriger Emulsion in Gegenwart von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf Monomere), radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Peroxidisulfate, Peroxidiphosphate, Perborate des Kaliums, Natriums oder Ammoniums; Wasserstoffperoxid; tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von im allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Natrium-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf das Metallkation des Salzes pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden.

Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation z.B. in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate, Borax, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie z.B. von Molekülgrössen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinyliden-fluorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionspro-dukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und gemeinsam mit mindestens einem der vorangenannten Monomeren, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Weitere geeignete Polymerisationshilfsstoffe sind z.B. beschrieben in dem Buch «Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate» von H. Kainer, Springer-Verlag, Ber-lin/Heidelberg/New York, 1965, Seiten 34 bis 59.

Nach der Polymerisation können den als wässrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden.

Die Polyymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, bis zu Umsätzen von 87 bis 95%, vorzugsweise 89 bis 91%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, fortgeführt. Der prozentuale Umsatz kann beim kontinuierlichen Emulsions-Polymerisa-tionsverfahren, wie weiter unten beschrieben, bestimmt werden.

Der pH-Wert während der Polymerisation beträgt im allgemeinen 7,5 bis 10,5.

Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmässig so gewählt, dass Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48%, vorzugsweise 43 bis 46%, erhalten werden.

Nach Beendingung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner, entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Me5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

635 597

thoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wässrigen Flotte befreit werden.

Mit dem neuen Verfahren erfolgt die Herstellung von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Polymerisat) polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, ein mit einer Vielzahl technisch wichtiger Wärme- und Lichtstabilisatoren, insbesondere den bekannten Verbindungen des Bleis, des Zinns und der gemischten Barium/Cadmium-Verbindun-gen, gleichmässig sehr gut stabilisierbare Vinylchlorid-Polyme-re mit den Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Durch die erfindungsgemäss vorgesehenen Emulgatormischungen wird eine weitere Verbesserung der Stabilisierbarkeit mit Zinnverbindungen und Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften (Gelierfähigkeit) des erzeugten Polymeren erreicht.

Bekannte Blei-, Zinn- und Barium/Cadmium-Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymerisate sind beispielsweise beschrieben in «The Stabilisation of Polyvinylchloride» von F. Chevassus und R. de Broutelles; Edward Arnold Pubi. Ltd. 1963, Seiten 102 bis 129 und in «Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme» von J. Voigt; Springer-Verlag 1966, Seiten 614-643.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die angegebenen Messwerte wurden wie folgt ermittelt.

K-Wert: nach DIN 53 726.

Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels, in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine verschliessbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung lässt man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymeri-siertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmässig geworden ist, lässt man ihn in ein vorher gewogenes Metallgefäss, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fliessen. Nach vollständiger Füllung des Gefässes wird der überstehende Schaum über den Gefässrand abgestrichen und das gefüllte Gefäss sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht nachfolgend abgekürzt mit S.G. in g.

Aus dem Schaumgewicht wird der Umsatz nach folgender Formel berechnet:

% Umsatz =

(S.G. - giVC) x % Feststoff

(S.G. - gjVQx Feststoff/100% + gì VCxg2VC worin bedeuten:

giVC =

(2 - S.G./1150 g/1) x 273°C x 2,78 g/1 x p (273°C - 8°C + t) X 760 Torr

% Feststoff = Feststoffgehalt in der Polymerisatdispersion in Gew.-% abzüglich dem Gehalt in Gew.-% (bezogen auf Dispersion) an eingesetzten bei ca. 100°C mit Wasserdampf nicht flüchtigen Polymerisationshilfsstoffen.

g2VC = In der entspannten, schaumfreien Polymerisat-Dispersion gaschromatographisch nach der «head space»-Methode [Zeitschrift f. analyt. Chemie 255 (1971) S. 345 bis 350] ermittelter Gehalt an monomerem Vinylchlorid t = Polymerisationstemperatur in °C

p = Luftdruck in Torr.

Der Umsatz bei Vinylchlorid Copolymerisaten ist analog zu berechnen, wenn VC in obigen Gleichungen als die Summe der Mengen des monomeren Vinylchlorids und des oder der Comonomeren verstanden wird.

Raum-Zeit-A usbeute:

Sie wird definiert durch eine bestimmte Menge trockenes Polyymerisat (in Tonnen), die in einer Zeiteinheit (hier: 1 Monat gerechnet zu 658 Produktionsstunden) ununterbrochener, 5 kontinuierlicher Polymerisation in einem bestimmten für diese Polymerisation zur Verfügung stehenden abgeschlossenen Raum (in m3; beispielsweise Inhalt eines Polymerisationskessels) erzeugt wird. Die Angabe der Raum-Zeit-Ausbeute (nachfolgend abgekürzt mit R.Z.A.) erfolgt in moto/m3. io Messung: Die etwa 3 Tage nach Beginn der Polymerisation im Verlauf von 24 Stunden kontinuierlich gebildete Polymerisat-Dispersion wird durch Versprühen in einem Warmluftstrom von ca. 170°C Eingangstemperatur bis auf einen Rest-Wassergehalt von ca. 0,2 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) 15 getrocknet und gewogen. Die ermittelte Menge (in t) wird mit 658/24 multipliziert und durch den Inhalt des verwendeten Polymerisationskessels (in m3) dividiert.

20

S tabilsierbarkeit:

Nach folgenden Rezepturen:

Bleistabilisation abgekürzt Pb hart

Vinylchlorid-Polymerisat 100 Teile dreibasisches Bleisulfat 1,5 Teile

25 Montansäureglycolester 0,5 Teile

Polyäthylenwachs (MG ca. 2000) 0,3 Teile weich

Vinylchlorid-Polymerisat 100 Teile

30 dreibasisches Bleisulfat 1,5 Teile

Montansäureglycolester 0,5 Teile

Polyäthylen wachs (MG ca. 2000) 0,3 Teile

Di-2-hexyläthylphthalat 20 Teile

Zinnstabilisation abgekürzt Sn

35

hart

Vinylchlorid-Polymerisat 100 Teile

Dibutylzinnbisthioglycolsäure-2-äthylhexyl-ester 1,5 Teile Montansäureglycolester 0,5 Teile

Titandioxid 2,0 Teile

40

Barium/Cadmium-Stabilisation abgekürzt Ba/cd weich

Vinylchlorid-Polymerisat 100 Teile

4J Ba/Cd-Laurat äquimolare Mischung 1,5 Teile

Montansäureglycolester 0,5 Teile

Di-2-hexyläthylphthalat .20 Teile werden jeweils 300 g zu prüfendes Polymerisatpulver mit den entsprechenden Mengen der anderen Rezeptbestandteile innig so durchmischt und solange auf einem Walzwerk (Walzendurchmesser 150 mm, Walzenlänge 350 mm) bei 175°C Walztemperatur, bei einer Umdrehungszahl von 11 U/min ohne Friktion gewalzt, bis das Material dunkelbraun verfärbt ist und zu kleben beginnt. Dabei wird alle fünf Minuten ein 0,3 mm dickes 55 Plättchen entnommen und der Grad der Verfärbung durch Messung des Yellowness-Index (abgekürzt YI; nach ASTM D 1925-70 1970, book of ASTM-Standards, Part 27) bestimmt. Der YI ist eine Masszahl, die den Grad der Verfärbung relativ zu einem definierten Weissstandard (Magnesiumoxid) bei Be-60 netzung einer definierten Beleuchtungsquelle (Normallichtart C) angibt.

Die Anfangsfarbe (abgekürzt AF) der aus dem Polymerisat-Pulver gefertigten Artikel kennzeichnet bei Blei- und Zinn-Stabilisation der YI des Plättchens nach 30 min und bei Bari-65 um/Cadmium der YI des Plättchens nach 15 min Walzzeit. Die Langzeitstabilität (abgekürzt LZ) in Minuten ergibt sich aus der Walzzeit des Plättchens, bei der der YI erstmals über 150 Einheiten liegt.

635 597

6

Fellbildungszeit

Die Fellbildungszeit wird als Mass für die Plastifizierge-schwindigkeit (Gelierfähigkeit) des PVC-Pulvers ermittelt: 300 g Polymerisat-Pulver werden mit 4,5 g dreibasischem Bleisulfat (z.B. Naftovin T 3, Metallgesellschaft AG), 1,5 g Mon- 5 tansäureglycolester (Wachs E, Hoeachst AG) und 0,6 g Polyäthylenwachs (Wachs PA 520, Hoechst AG) innig mit einem Spatel vermischt. Danach wird die Mischung gleichmässig über den 0,1 mm breiten Walzenspalt eines Zweiwalzenstuhles verteilt, dessen ohne Friktion gegenläufig mit 11 U/min rotie- io rende Walzen einen Durchmesser von 150 mm, eine Länge von 350 mm und eine Oberflächentemperatur von 175°C haben. Darauf wird das Walzenpaar bis zu einer Spaltbreite von 0,7 mm schrittweise auseinandergefahren. Das Öffnen des Walzenspalts soll so geschehen, dass das dicker werdende is Walzfell immer den Walzenspalt abdichtet, um ein Durchfallen des noch unplastifizierten Materials zu verhindern. Es wird so lange gewalzt, bis alles Polymerisat-Pulver als durchplastifi-ziertes Walzfell vorliegt. Die dafür benötigte Zeit ist die Fellbildungszeit. 20

Die Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche A bis H werden wie folgt durchgeführt:

In einem senkrechtstehenden Autoklaven von 500 1 Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden (getrennt voneinander) Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2,6%ige wässrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren und eine 2%ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 0,95 kg Emulgatorlösung und 0,03 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten (Werte siehe Tabelle).

Die gebildete Polymerdispersion wird im unteren Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das Schaumgewicht (S.G.) gemessen.

Die Polymerdispersion enthält einen Feststoffgehalt von ca. 47 Gew.-%, ist mechanisch stabil und wird durch Versprühen in einem auf ca. 170°C (Eingangstemperatur) erwärmten Luftstrom getrocknet.

Das Schaumgewicht ist ein Mass für den Umsatzgrad bei der Polymerisation. Je niedriger das Schaumgewicht liegt, desto höher kann die Polymerisationstemperatur für einen angestrebten Polymerisationsgrad (K-Wert) gewählt werden. Das bedeutet wiederum eine günstigere Raum-Zeit-Ausbeute (R.Z.A.) und damit ein wirtschaftlicheres Herstellverfahren.

Folgende Werte wurden gemessen:

Vergleichsversuche

Stabilisierbarkeit

Emulgatoren

Menge Polyme- Pb Sn Ba/Cd bez. auf Art risations- weich hart hart weich Fellbildg.

Monomeres Temp. S.G. K-Wert R.Z.A. AF LZ AF LZ AF LZ AF LZ Zeit

Gew.-% °C g moto/m3 YI 30' min YI 30' min YI 30' min YI 15' min min

A 2,6 Iso-octadecansäure gemäss DTPS 1 745 561 50 Beispiel 5

B 2,6 Iso-tridecansäure gemäss DTPS 1 745 561 50 Beispiel 1

C 2,6 Monocarbonsäure

«Versatic 1519» gemäss DTPS 1 645 672 Beispiel 1

D 2,6 Laurinsäure 49

E 2,6 SB-Ester 48

F 2,6 SBH-Ester

G 2,6 SF-Ester 50

140 69-70 33

23 150 50 105 48 90 24 165 7,30

24 135 53 105 48 75 56 105 6,00

für ein S.G. < 160 keine Polymerisation möglich

150 69-70 29 27 165 57 150 39 120 38 165 8,00

160 69-70 25 95 75 >100 45 16 90 52 60 5,50

für ein S.G. < 160 keine Polymerisation möglich

140 69-70 33 88 60 >100 45 18 120 40 60 5,25

H 2,0

LS-Ester

53

115 69-70 48

83 105 99 90 13 150 42

60 6,50

7

Beispiele

635 597

Nr. Emulgatoren

Menge bez. auf Art

Monomeres

Gew.-%

Stabilisierbarkeit

Polyme- Pb Sn Ba/Cd

Mengen- risations- weich hart hart weich Fellbildg.

verhält- Temp. S.G. K-Wert R.Z.A. AF LZ AF LZ AF LZ AF LZ Zeit °C g moto/m3 YI 30' min YI 30' min YI 30' min YI 15' min min ms

1 2,6

2 2,6

3 2,6

4 2,6

5 2,6

6 2,6

7 2,6

8 2,6

9 2,6

10 2,6

11 2,6

12 2,0

13 3,2

14 2,0

15 2,0

2-Butyl-

octansäure

2-Hexyl-

decansäure

2-Octyl-

dodecansäure

HD-Säure SB-Ester

HD-Säure LS-Ester

HD-Säure SBH-Ester

HD-Säure SF-Ester

HD-Säure LS-Ester

HD-Säure SF-Ester

HD-Säure LS-Ester

HD-Säure SF-Ester

HD-Säure LS-Ester

— 51

— 53

— 53 50/50 53 50/50 54 50/50 51 50/50 53 15/85 53 30/70 51 60/40 54 75/25 53 60/40 54 50/50 54 35/65 44 60/40 62

130 69-70 38

115 69-70 48

110 69-70 53

130 69-70 38

115 69-70 48

130 69-70 38

110 69-70 53

115 69-70 48

110 69-70 53

115 78 —

115 60 —

32 135 62

30 135 53 24 135 48

24 90 44 29 135 48 29 120 44 26 135 50

31 105 62 22 120 55

25 135 44 36 150 45 21 150 41 18 135 62 28 135 49 24 105 57

120 50 120 51 120 45 75 45 105 41 90 44 105 44 75 20 75 35 120 36 135 55 120 37 105 37 105 31 75 52

75 18 165 7,00

75 23 165 7,75

75 26 165 8,25

75 35 75 4,00

90 33 90 28 90 30 105 10 120 25 75 24 75 53 90 14 75 25 120 21 75 26

105 2,75

90 3,75

105 3,45

45 6,50

60 4,25

90 4,00

105 4,50

105 4,30

90 2,75

90 3,75

75 4,00

In der Tabelle bedeuten:

Spalte 4: Mengenverhältnis in Gewichtsteilen bez. auf die Gesamtemulgatoren = 100 Teile

Spalte 3: Kurzbezeichnung der Emulgatoren: es wurde jeweils das Na-Salz eingesetzt HD-Säure = 2-Hexyldecansäure SB-Ester = Diisodecyl-Sulfobernsteinsäureester LS-Ester = Mono-Lauryl-schwefelsäureester SBH-Ester = Mono-idodecyl-sulfobernsteinsäureester SF-Ester = Lauryl-a-Sulfofettsäure-methylester v

Claims

635 597

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Yinylchlorids, die mindestens 85 Gew.-°7o, bezogen auf Gesamtpolymeres, polymeri-siertes Vinylchlorid und die gegebenenfalls weitere Comono-mere und/oder Pfropfpolymere einpolymerisiert enthalten, in wässriger Emulsion in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Katalysator und 1,5 bis 3,5 Gew.-¥o, bezogen auf eingesetztes Monomeres, von mindestens einem wasserlöslichen Emulgator, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlöslicher Emulgator mindestens ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure der Formel I

Ri(CH2)3

I (I)

R2(CH2)5-CH-COOH

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und je ein gesättigtes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten oder eine Mischung eines vorstehend genannten Salzes mit mindestens einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz einer als Emulgator wirksamen sulfat- oder sulfogruppenhaltigen organischen Verbindung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserlösliches Salz einer Monocarbonsäure der Formel I, in der Ri und R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Hexyl-decansäure (1) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu mindestens einem wasserlösliches Salz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines Monoalkylschwefelsäureesters, dessen Alkylrest gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 bis 85, vorzugsweise 35 bis 65, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines a-Sulfocarbonsäurealkylesters, dessen Carbonsäure-Anteil 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und dessen Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 bis 85, vorzugsweise 35 bis 65, Gew.-<%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu mindestens einem wasserlösliches Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines Sulfobernsteinsäure-di-alkylesters, dessen Alkyl-gruppen gleich oder verschieden sind, wobei jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 bis 85, vorzugsweise 35 bis 65, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu mindestens einem wasserlösliches Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines Sulfobernsteinsäuremono-alkylesters, dessen Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von 25 bis 85, vorzugsweise 35 bis 65, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.