DE2558209A1

DE2558209A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylhalogenid-homopolymeren, vinylhalogenid-copolymeren oder vinylhalogenid-pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE2558209A1
Application number: DE19752558209
Authority: DE
Inventors: Gilbert Witschard
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CA1065994A; BE837145A; FR2296649B1; GB1519610A; NL7515043A; IT1051843B; US3970612A; JPS5190383A; FR2296649A1; JPS5830888B2

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, N.Y. 14302 / USA

Verfahren zur Herstellung eines Vinylhalogenid-Homopolymeren, Vinylhalogenid-Copolymeren oder Vinylhalogenid-Pfropfpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymeren, -Copolymeren und -Pfropfpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines zinnorganischen Mercaptidesters und eines organischen Azoinitiators durchgeführt wird. Die Produkte schmelzen schnell und besitzen niedrigere Schmelzviskositäten als die entsprechenden Polymeren mit gleichem Molekulargewicht, die nach Verfahren bei hohen Temperaturen, mit denen sich die Molekulargewichte vermindern lassen, hergestellt werden. Die ausgezeichneten Schmelzeigenschaften der Produkte und ihre niedrigen Molekulargewichte bedingen, daß diese Polymeren besonders nützlich bei Verformungs-, Extrudier- und Beschichtungsanwendungen sind.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren bei der Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und Pfropfpolymeren

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aus Viny!halogeniden wie Vinylchlorid, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines zinnorganischen Mercaptids durchgeführt wird, ohne daß es erforderlich ist, die Polymerisationstemperatur für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.zu erhöhen.

Die Neigung bestimmter, unter dem Einfluß von freien Radikalen polymerisierbarer Materialien wie der Vinylhalogenide, zu Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht bei normalen Polymerisationsbedingungen zu polymerisieren, ist gut bekannt. Diese polymeren Produkte mit hohem Molekulargewicht besitzen relativ hohe Schmelzviskositäten, so daß sie im allgemeinen bei Verarbeitungsverfahren, bei denen das Polymer geschmolzen und das geschmolzene Polymer gehandhabt werden muß, schlecht verarbeitet werden können. Häufig ist die Schmelzviskosität des Polymeren so hoch, daß extrem hohe Temperaturen erforderlich sind, um fließbare oder extrudierbare Schmelzen herzustellen, und diese hohen Behandlungstemperaturen wirken auf die Festigkeit und die Farbe des Polymeren nachteilig.

Zur Regulierung des Molekulargewichtes solcher Polymeren, d.h. für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und somit mit niedrigeren Schmelzviskositäten, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren wird die Polymerisationstemperatur erhöht. Dieses Verfahren besitzt jedoch die Gefahr des "Weglaufens", d.h. einer übermäßig heftigen Polymerisation. Selbst wenn diese Gefahr vermieden werden kann, d.h. durch eine wenig zweckdienliche Änderung des freien Radikalinitiators für die Polymerisation, ergeben die Hochtemperaturverfahren zur Molekulargewichtsverminderung Polymere mit unerwünscht langen Schmelzzeiten und/oder hohen Schmelzviskositäten. Alternativ ist es bekannt, die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, indem man die Polymerisation in Anwesenheit halogenierter Kohlenwasserstoffe wie Perchloräthylen, Chloroform,

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Bromoform, Äthylendibromid u.a. oder Mercaptanen wie Alkylmercaptanen durchführt. Jedoch sind bei vielen dieser bekannten Molekulargewichts-Reguliermitteln erhöhte Polymerisationstemperaturen erforderlich, die oft fast zu hoch sind oder so hoch wie die erhöhten Temperaturen, die bei den oben beschriebenen Regulierverfahren verwendet werden. Diese Mittel sind weiterhin relativ flüchtig und bewirken, daß die Polymeren oder die Arbeitsräume, wo die Polymeren hergestellt oder verarbeitet werden, unangenehm oder selbst nicht mehr tolerierbar schädlich riechen.

Nach der US-PS 3 272 786 (Perry) wird die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylhalogenid in Anwesenheit einer metallorganischen Zinnverbindung durchgeführt, wobei alle organischen Substituenten an das Metall durch kovalente Bindungen Metall-an-Kohlenstoff gebunden sind; beispielsweise ist Tetraalkylzinn wie Tetraäthylzinn für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wirksam. Jedoch sind die bekannten Verbindungen, die keinen Schwefel enthalten, von solcher struktureller Bauart, daß sie relativ flüchtig sind und häufig toxisch sind. Die Verwendung der bekannten Molekulargewichtsregulatoren bei der Herstellung von Polyvinylhalogenid mit niedrigem Molekulargewicht ergibt leicht Toxizitätsschwierigkeiten in den Arbeitsräumen, wo das Polymer hergestellt und behandelt wird.

Erfindungsgemäß werden die Nachteile, die bei den bekannten Verfahren und Mitteln für die Regulierung des Molekulargewichts von Polyviny!halogeniden auftreten, beseitigt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymeren, Vinylhalogenid-Copolymeren oder Vinylhalogenid-Pfropfpolymeren, die bis zu ungefähr 50 Gew.% Comonomer und/oder ein verträgliches Grundgerüst-Polymer enthalten, bei dem in flüssiger Phase das monomere Vinylhalogenid oder das monomere Vinylhalogenid in Anwesen-

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heit von bis zu ungefähr 50 Gevr.% des Comonomeren und/oder des Grundgerüst-Polymeren polymerisiert wird und das polymere Viny!halogenid von dem Monomeren oder den Monomeren abgetrennt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Polymerisation in Anwesenheit einer das Molekulargewicht erniedrigenden Menge eines zinnorganischen Mercaptids der Formel

R - Sn - (-S-R'-COOR")λ

durchführt, worin

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

R und R" einwertige organische Gruppen bedeuten

und je, unabhängig voneinander, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-

oder Aralkylgruppe bedeuten, und

R¹ eine zweiwertige organische Gruppe aus der Gruppe

von Alkylen- und Aralkylengruppen bedeutet,

wobei die Polymerisation durch eine initiierende Menge eines organischen Azoinitiators für die Umsetzung initiiert bzw.

in Gang gebracht wird.

Verwendet man die erfindungsgemäßen Molekulargewichts-Erniedrigungsmittel , so erhält man Vinylhalogenidpolymere mit im wesentlichen niedrigeren zahlenmittleren Molekulargewichten (M ) und gewichtsmittleren Molekulargewichten (M^, verglichen mit den entsprechenden Polymeren, die man bei der gleichen Temperatur in Abwesenheit des erfindungsgemäßen Molekulargewichts -Erniedrigungsmitte Is und Azoinitiators herstellt. Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren, so erhält man eine ungefähr 10- bis 40%ige Erniedrigung des zahlenmittleren Molekulargewichts des Polymeren und eine ungefähr 25-bis 45%ige Erniedrigung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Polymeren, verglichen mit entsprechenden Polymerisationsverfahren, die bei der gleichen Polymerisationstemperatur, aber ohne die erfindungsgemäße Verbesserung, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Molekulargewichtsver-

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minderung, die erfindungsgemäß bei einer gegebenen Polymerisationstemperatur erreicht wird, vergleichbar mit der molekulargewichtserniedrigenden Wirkung, die man erhält, wenn man übliche Polymerisation bei einer Temperatur von 10 bis 12°C oder mehr über der gegebenen Polymerisationstemperatur durchführt. Es war überraschend festzustellen, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten zinnorganischen Mercaptidester wirksame Mittel zur Molekulargewichtserniedrigung bei der Polymerisation von Viny!halogeniden sind, da in der Literatur die Zugabe dieser Reagentien für die Stabilisierung der Polymeren gegenüber thermischer Zersetzung zu vollständig polymerisiertem Vinylhalogenid beschrieben wird, in anderen Worten, gegen die wärmeinduzierte Zersetzung des Polymeren (vergl. F. Chevassus und R. DeBoutelles, "The Stabilization of Polyvinyl Chloride", E. Arnold Ltd., London, Second Edition, 1963, S. 124-125). Die erfindungsgemäß verwendeten Reguliermittel für das Molekulargewicht sind wenig flüchtig, und somit treten keine Geruchs- und Toxizitätsprobleme auf, die bei den bekannten Mitteln zur Erniedrigung des Molekulargewichts auftreten.

Es wurde gefunden, daß die Vinylhalogenidpolymerisation in Anwesenheit der erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindungen nur in Anwesenheit eines organischen Azoinitiators für die Polymerisation wirksam ist. Wenn die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird und wenn man den Azoinitiator durch eine entsprechende Menge eines bekannten organischen Peroxidinitiators mit im wesentlichen gleicher Initiatoraktivität wie der Azoinitiator ersetzt, so erhält man wenig oder kein Polymer,, d.h. die Ausbeute an Polymer liegt unter ungefähr 5% (vergl. das folgende Beispiel 7).

Die Erfindung betrifft bevorzugt die Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymeren, -Copolymeren und -Pfropfpolymeren

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unter Verwendung von Vinylchlorid als Vinylhalogenid. Die Erfindung betrifft bevorzugt die Massenpolymerisation von Vinylchlorid, die in einer einzigen Reaktionsstufe oder, gewünschtenfalls, mehrstufig, d.h. als zweistufige Reaktion, durchgeführt wird. Das zinnorganische Mittel für die Regulierung des Molekulargewichts und der organische Azoinitiator können während der gesamten Polymerisation vorhanden sein oder, gewünschtenfalls, zugegeben werden, nachdem das Monomere oder die Monomeren partiell polymerisiert sind. Wird eine zweistufige Massenpolymerisation durchgeführt, so ist es besonders vorteilhaft, eine zweistufige Polymerisation zu verwenden, wobei während der ersten Stufe ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.%, bevorzugt ungefähr 7 bis ungefähr 12 Gew.%, des Monomeren oder der Monomeren in das Polymer unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührung überführt werden, und dann wird die Polymerisation (entsprechend einer Umwandlung von ungefähr 30 bis 85% der Reaktionsmischung zu dem Polymeren) uei Rühren mit niedriger Geschwindigkeit beendigt. Dieses besonders bevorzugte zweistufige Massenpolymerisationsverfahren wird in Einzelheiten in der GB-PS 1 047 489 und der US-PS 3 522 227 (Thomas) beschrieben. Wird eine zweistufige Polymerisation durchgeführt, so werden das zinnorganische Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts und der organische Azoinitiator bevorzugt zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe zugegeben.

Die Menge an zinnorganischem Mercaptid, die bei der Polymerisation für die gewünschte Erniedrigung des Molekulargewichts des polymeren Produktes verwendet wird, kann so gering sein wie ungefähr 0,001%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsreaktionsmischung. Obgleich Mengen an zinnorganischem Mercaptid über ungefähr 5%, bezogen auf das Gewicht der PoIymerisationsreaktionsmasse, wirksam sind, kann die Verwendung solcher Mengen eine zu große Verminderung des Molekulargewichts ergeben und somit ungeeignet sein. Bevorzugt wird das

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erfindungsgemäß verwendete Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts zu der Polymerisationsreaktionsmischung in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gew.%, insbesondere von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.%, gegeben.

Im allgemeinen wird durch Erhöhung der Konzentration des Molekulargewichtsregulators bei der Polymerisation innerhalb des oben beschriebenen Konzentrationsbereichs bei einer gegebenen Polymerisationstemperatur die malekulargewichtserniedrigende Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert.

Die Menge an organischem Azoinitiator, die für die Initiierung der Polymerisation in Anwesenheit des organischen Zinnmercaptidesters bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, wird üblicherweise recht klein sein, ungefähr 0,01 bis ungefähr 3%_t bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsreaktionsmischung. Bevorzugt beträgt die verwendete Menge an organischem Azoinitiator ungefähr 0,05 bis ungefähr 2%, mehr bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsreaktionsmischung.

Die Verbindungen, die erfindungsgemäß für die Erniedrigung des Molekulargewichts besonders wirksam sind, sind zinnorganische Mercaptidester, wie sie durch die obige allgemeine Strukturformel definiert werden. Im allgemeinen enthalten die Substituentengruppen R, R' und R" 1 bis 25 Kohlenstoffatome und sie können geradkettig, verzweigtkettig oder cyclische Gruppen seih einschließlich von Gruppen, die übliche inerte Substituenten enthalten wie Äthergruppen, d.h. niedrige Alkoxysubstituenten, Estersubstituenten (zusätzlich zu dem in der Formel angegebenen Estersubstituenten).

Beispiele geeigneter zinnorganische Mercaptidester, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden typischen Verbindungen: Dibutylzinn - S,S'-bis-

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(3,5,S-trimethyl-hexyl-mercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(cyclohexyl-mercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S¹-bis-(phenoxyäthyl-mercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(dihydroabietylmercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(trimethylnonyl-mercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S¹-bis-(diäthylenglykollauratmercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(2-butyloctyl-ß-mercaptopropionat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(n-butyl-mercaptoacetat), Tri-(η-butyl)-zinn-S-(n-decyl-mercaptoacetat), Tri-(i-butyl)-zinn-S-(isodecyl-mercaptoacetat), Triphenylzinn-S-(n-decylmercaptoacetat) , Tri-(p-tolyl)-zinn-S-(isodecyl-mercaptoacetat) , Dibutylzinn-S,S'-bis-(dimethyl-thiomalat), Di-(isopropyl)-zinn-S,S'-bis-(phenylmethyl-ß-mercaptopropionat), Methyl-, Äthyl-zinn-S,S'-bis-(trimethylhexyl-ß-mercaptobutyrat), Di-(n-butyl)-zinn-S,S¹-bis-(äthyl-a-mercapto-acaproat), Di-(abietyl)-zinn-S, S¹-bis-(butyl-ct-mercaptopelargonat), Di-(cyclohexyl)-zinn-S,S'-bis-(phenyl-mercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(5-mercaptovalerat), Dibutylzinn-S, S '-bis- (6-mercaptocaproat) , Dibutylzinn-S,S'-bis-(trimethylhexyl-mercaptoacetat), Dibutylzinn-S,S¹-bis-(n-butylphenyl-mercaptoacetat), Di-(cyclohexyl)-zinn-S,S¹-bis-(nbutyl-12-mercaptolaurat), Triäthylzinn-S-(äthyl-mercaptoacetat), Triäthylzinn-S-(2-methyltetracosyl-mercaptoacetat) , n-Butylζinn-S,S',S'^tris-iäthyl-mercaptoacetat), Cyclohexylzinn-S,S',S"-tris-(phenyl-mercaptoacetat), Di-n-octylzinn-SjS'-bis-Cisooctyl-mercaptoacetat), Di-n-octylzinn-S,S'-bis-(isooctyl-mercaptoacetat), Di-isooctylzinn-S,S'-bis-(isooctyl-mercaptoacetat), Di-(n-dodecyl)-zinn-S,S¹-bis-(n-dodecyl-a-mercaptotridecanoat), Methylzinn-S,S^f,S"-tris-(methyl-mercaptoacetat), Di-(n-dodecyl)-zinn-S,S'-bis-(ndodecyl-mercaptoacetat), Di-(n-butyl)-zinn-S,S'-bis-(2-äthylhexyl-mercaptoacetat).

Gemische dieser Verbindungen und äquivalenter isomerer oder homologer zinnorganischer Mercaptidester können bei

der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten zinnorganischen Mercaptidester, worin η in der obigen allgemeinen Strukturformel 1 bedeutet, können durch Umsetzung einer Zinn(II)-säure mit einem Ester mit einem Mercaptosubstituenten am Säurerest hergestellt werden, wobei man ein 1:3 Molverhältnis von Zinnverbindung zu Schwefel enthaltendem Reaktionsteilnehmer verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten zinnorganischen Mercaptidester, worin η in der obigen allgemeinen Strukturformel 2 bedeutet, können durch Umsetzung eines organischen Zinnoxids mit einem Mercaptoester unter Verwendung eines 1:2 Molverhältnisses von Zinnverbindung zu Schwefel enthaltendem Reaktionsteilnehmer hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten zinnorganischen Mercaptidester, worin η in der obigen allgemeinen Strukturformel 3 bedeutet, können durch Umsetzung äquimolarer Anteile an triorganischem Zinn(IV)-chlorid mit dem Mercaptoester hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren werden in Einzelheiten von E.L.Weinberg und E.W. Johnson in den US-PSn 2 648 650 und 2 832 750 beschrieben.

Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts ein zinnorganischer Mercaptidester der obigen allgemeinen Formel verwendet, worin η 2 bedeutet. Bevorzugt sind weiterhin R, R¹ und R" geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte, aliphatische Gruppen, insbesondere Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gruppe R¹ des zinnorganischen Mercaptidesters eine geradkettige niedrige Alkylengruppe bedeutet, d.h. eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylengruppe wie in einer Mercaptoacetat-Gruppe.

Bevorzugt ist das Schwefelatom oder sind die Schwefelatome in dem zinnorganischen Mercaptidester an das Kohlenstoffatom der Estergruppe gebunden, welches in α-Stellung zu der Ester-

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carbonylgruppe steht, d.h. an das Kohlenstoffatom von R¹ in der obigen Strukturformel gebunden, das benachbart zu der Estercarbonylgruppe steht.

Die organischen Azoverbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren erfindungsgemäß verwendet werden, gehören zu einer gut bekannten Klasse organischer Verbindungen, die eine Azogruppe, -Np- oder -N,- enthalten und die beim Erwärmen eine homolytische Spaltung erleiden und daher häufig für die Initiierung von freien Radikalpolymerisationen verwendet werden. Beispiele geeigneter organischer Azoinitiatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden, typischen Verbindungen: 2-Cyano-2-propylazo-formamid, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2-(t-Butyl-azo)-isobutyronitril, 2-t-Butyl-azo-2-thiocyanat-propan, 1,1'-Azobis-1-cyclobutan-nitril, 2,2'-Azo-bis-2-methylbutyronitril, 4-t-Butylazo-cyanovaleriansäure, 1-Cyano-1-(tributyl-azo)-cyclohexan, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methylpentan, 4,4*-Azobis-4-cyanopentansäure, 1,1'-Azo-bis-1-cyclopentan-nitril, 2,2'-Azo-bis-2-cyclopropyl-propionitril, 2,2'-Azo-bis- 2,3-dimethylbutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2-methylvaleronitril, 2,2' -Azo-bis-2-methylvaleronitril, 2,2' -Azo-bis-2-cyclobutylpropionitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexan-nitril, 2,2'-Azobis-2,3-trimethylbutyronitril, 2,2' -Azo-bis-2,3,3-trimethylbutyronitril, 2,2^I-Azo-bis-2-methylhexyl-nitril, 2,2'-Azobis-2 ,4-dimethylvaleronitril , 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2^f-Azo-bis-2-isopropyl-butyronitril, 1,1'-Azo-bis-1-cycloheptan-nitril, 2,2'-Azo-bis-2-methylheptylni.tril, 1 ,1'-Azo-bis-1-(2-methylcyclohexan)-nitril, 1,1'-Azobis-1 -cyclohexan-carbonitril , 2,2'-Azo-bis-2-cyclopentylpropionitril, 2,2'-Azo-bis-2,4,4-trimethyl-valeronitril, 2,2'-Azo-bis-2-isopropyl-3-methyl-butyronitril, 2,2'-Azo-bis-2-cyclohexylpropionitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclooctan-nitril, 1,1' -Azo-bis-1-cyclooctan-nitril, 2,2'-Azo-bis-2-benzylpropionitril, 2,2'-Azo-bis-2-isobutyl-4-methyl-valeronitril,

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2,2'-Azo-bis-2-(4-chlorbenzyl)-propionitril, 2,2'-Azo-bis-2-(4-nitrobenzyl)-propionitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclodecannitril, t-Butyl-azo-formamid, Triazo-benzol, Azo-bis-isobutyramidin, Azo-bis-isobutyramidin 2HCl, Azo-bis-isobutyramidin 2HN0,, 2,2'-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, 2-t-Butyl-azo-2-methoxy-4-methylpentan, 2-t-Butylazo-2,4-dimethylpentan, i-t-Butyl-azo-i-methoxycyclohexan, Azo-bis-(Ν,Ν-dimethylenisobutyramidin) 2HN(X, Azo-bis-(N,N^!-dimethylenisobutyramidin), Azo-bis-(1-carbomethoxy-3-methylpropan), 2-t-Butyl-azo-2,4-dime thoxy-4-methylpentan, 1,1' -Azo-bis-1-phenyläthan, i-t-Butyl-azo-i-phenylcyclohexan, 2-t-Butylazo-2-thiophenoxy-4-methylpentan, 2-t-Butyl-azo-2-[p-(t-butyl)-thiophenoxy]-propan, 3>7-Diphenyl-1^-diaza-i-cyclohepten, 1,1'-Azo-bis-1-(4-methoxyphenyl)-äthan, 1,1'-Azo-bis-1-phenylpropan, 1,1-Azo-bis-1-(4-tolyl)-äthan, AzociJinol, Phenyl-azo-dipheny!methan, 1,1'-Azo-bis-1-phenyl-3-methylbutan, 2-t-Butyl-azo-2-dodecylthio-4-methoxy-4-methylpentan, Phenylazo-tripheny!methan, 3-Bromphenyl-azo-triphenylmethan, 4-Bromphenyl-azo-triphenylmethan, 4-Hydroxyphenyl-azo-triphenylmethan, 2-Nitrophenyl-azo-9-phenylfluoren, 4-Nitrophenylazo-9-phenylfluoren, 2 ^-Dinitrophenyl-azo-g-phenylfluoren, 2-Nitrophenyl-azo-triphenylmethan, 3-Nitrophenyl-azo-triphenylmethan,4-Nitrophenyl-azo-tripheny!methan, 2,4-Dinitrophenyl-azo-triphenylmethan, Azo-bis-diphenylmethan, 4-Methoxyphenyl-azo-tripheny!methan, 3-Toly-azo-triphenylmethan, 4-Toly-azo-triphenylmethan, 4-Acetaminiphenyl-azo-triphenylmethan, 3,10,13,20-Terephenyl-1,2,11,12-tetraaza-1,11-cycloeicosadien, 3,12,15»24-Tetraphenyl-1,2,13,i4-tetraaza-1,13-cyclotetracosadien, 3,14,17»28-Terephenyl-1,2,15,16-tetraaza-1,15-cyclooctacosadien, p-Methoxybenzol-diazo-thio-2-naphthylather.

Gemische dieser Verbindungen und homologe und isomere Diazo- und Triazo-Verbindungen davon können erfindungsgemäß als Azoinitiatoren verwendet werden. Die gut bekannte Klasse

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organischer Azoinitiatoren wird vollständig in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Band 2, 1965, S. 278-295, und von J. Brundrup und E.H. Immergut Editors, "Polymer Handbook", Interscience Publishers, 1965, Section II, S. 1-14, beschrieben.

Organische Azoinitiatoren enthalten üblicherweise eine Diazo- oder Triazogruppe, die endständig mit einer Kohlenwasserstoff gruppe, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, Aryl-, AIkaryl- oder Aralkylsubstituenten, substituiert ist und typischerweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält. Die Kohlenwassers to ff gruppe kann mit üblichen Substituenten wie einer Nitrilgruppe, Estergruppe, z.B. Carboxy-niedrig-alkylgruppen, Äthergruppen, Thioäthergruppen, Halogen, z.B. Fluor, . Chlor und Brom, u.a. substituiert sein. Die andere endständige Stellung der Azogruppe kann mit einer gleichen oder anderen Kohlenwasserstoffgruppe, wie oben beschrieben, substituiert sein, die direkt an das Stickstoffatom der Azogruppe gebunden sein kann oder daran über ein dazwischenliegendes Schwefel- oder Sauerstoffmolekül gebunden sein kann. Alternativ kann die Azogruppe an die Carbonylgruppe gebunden sein, beispielsweise eine Carbonamidgruppe, einen Carbo-niedrig-alkoxy-Substituenten oder eine Carboxylatgruppe wie ein Alkalimetall-carboxylat-Substituent. Anstelle der zuvor beschriebenen kohlenwasserstoffsubstituierten Azoverbindungen können Verbindungen, worin zwei der zuvor erwähnten Carbonylsubstituenten an die Enden der Azogruppe gebunden sind wie in Azo-diforraiatestern, z.B. Diäthyl-azodiformiat, oder wie in Dicarbonamid, verwendet werden. Der Azoinitiator kann ebenfalls ein Diazoniumsalz sein wie ein Aryldiazoniumsalz, z.B. Benzol-diazoniumsulfat.

In dem Molekül des Azoinitiators kann mehr als eine Azogruppe vorhanden sein. Wenn ein Azoinitiator zwei gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffsubstituenten wie

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oben beschrieben enthält, können die beiden Kohlenwasserstoffsubstituenten aneinander unter Bildung eines cyclischen Systems einschließlich des Azosubstituenten gebunden sein. Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung als organischer Azoinitiator eine Azo-bis-alkylverbindung verwendet, d.h. ein Azoinitiator, der eine Diazogruppe (-N=N-) enthält, die endständig durch eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe wie oben definiert substituiert ist. Als Azoinitiator wird bevorzugt ein Azo-bis-alkylnitril, insbesondere ein Azo-bisniedrig-alkylnitril verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Verwendung eines Azo-bis-niedrig-alkylnitrils erhalten, worin beide Alkylnitrilsubstituenten gleich sind wie in 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Azo-bis-isobutyronitril.

Bevorzugt wird der verwendete Azoinitiator aus der Gruppe der Initiatoren ausgewählt, die als "heiße Katalysatoren" in der Literatur bekannt sind, in anderen Worten verwendet man Katalysatoren, die einen hohen Grad an freier Radikalinitiatoraktivität besitzen. Azoinitiatoren mit niedrigem Aktivitätsgrad sind nützlich, aber weniger bevorzugt, da sie bei einer gegebenen Reaktionstemperatur längere Polymerisationszeiten erfordern, was unerwünscht sein kann. Lange Polymerisationszeiten können ebenfalls eine vorzeitige Produktzersetzung ergeben, was durch Verfärbung, z.B. Rosafärbung, erkennbar ist.

Die Vinylhalogenidmonomeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid u.a., obgleich Vinylchlorid bevorzugt ist. Von der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls oc-halogensubstituierte, äthylenisch ungesättigte Materialien umfaßt, und die Erfindung umfaßt Homopolymere, Copolymere einschließlich

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der Terpolymeren und Tetrapolymeren und Pfropfcopolymere bzw. Graftcopolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet werden. Ein Beispiel für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Beispiele für Pfropfcopolymere sind Vinylhalogenid-Pfropfcopolymere, die sich von mit Vinylhalogenid verträglichen Grundgerüst-Polymeren ableiten wie von Äthylen-propylenkautschuk, Äthylenpropylen-dienmodifiziertem-kautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren usw. Der Ausdruck "Vinylhalogenid-Polymer", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere von Vinylhalogenid.

Obgleich es bevorzugt ist, daß die Monomerenmasse vollständig aus monomerem Vinylhalogenid, wie oben beschrieben, besteht, umfaßt die vorliegende Erfindung ebenfalls Copolymere, die durch freie Radikaladditionspolymerisation von monomeren Massen gebildet werden, die eine überwiegende Menge, z.B. mindestens 50% Vinylhalogenid, und eine geringe Menge, z.B. bis zu 50 Gew.%, eines anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Materials, das damit copolymeresierbar ist, enthalten. Bevorzugt wird das andere äthylenisch ungesättigte monomere Material in Mengen unter 25 Gew.% und mehr bevorzugt in Mengen unter 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten monomeren Materialien, die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, verwendet. Geeignete äthylenisch ungesättigte monomere Materialien, die für die Herstellung der Copolymeren, Terpolymeren, Interpolymeren und ähnlicher Polymerer verwendet werden können, sind die folgenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-Bindung enthalten einschließlich solcher Materialien wie Äthylen, Propylen, 3-Methylbuter.-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und seine am Kern cc-alkyl- oder arylsubstituierten Derivate, z.B. o-, m- oder p-Methyl-,

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-Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol; α-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrol; Phenylstyrol und halogenierte Styrole wie α-Chlorstyrol; monoolefinisch ungesättigte Ester einschließlich der Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylp-chlorbenzoate, Alkylmethacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat; Octylmethacrylat, Alkylcrotonate, z.B. Octyl; Alkylacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, Hydroxyäther- und tert.-Butylaminoacrylate, Isopropenylester, z.B. Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenylisobutyrat; Isopropenylhalogenide, z.B. Isopropenylchlorid; Vinylester von halogenierten Säuren, z.B. Vinyl-a-chloracetat, Vinyl-a-chlorpropionat und Vinyl-abrompropionat; Allyl- und Methallylester, z.B. Allylchlorid, Allylcyanid; Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformiat und Allylacetat und die entsprechenden Methallylverbindungen; Ester von Alkenylalkoholen, z.B. ß-Äthy!allylalkohol und ß-Propylallylalkohol; Halogenalkylacrylate, z.B. Methyla-chloracrylat und Äthyl-a-chloracrylat, Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Methyl-a-bromacrylat, Äthyla-bromacrylat, Methyl-a-fluoracrylat, Äthyl-a-fluoracrylat, Methyl-a-Qodacrylat und Äthyl-α-jodacrylat; Alkyl-a-cyanoacrylate, z.B. Methyl-a-cyanoacrylat und Äthyl-a-cyanoacrylat, und Alkyl-a-cyanoacrylate, z.B. Methyl-a-cyanoacrylat und Äthyl-a-cyanoacrylat; Maleate, z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat; und Fumarate, z.B. Monomethylfumarat, MonoäthyIfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat; und Diäthylglutaconat; monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile, wie z.B. Fumaronitril, Acrylonitril, Methacrylonitril, Äthacrylonitril, 1,1-Dicyanopropen-1, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril; monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, und ähnliche Verbindungen. Amide dieser Säuren wie Acrylamid

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sind ebenfalls nützlich. Vinylalkyläther und Vinyläther, z.B. Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-chloräthylather, Vinylpropyläther, Vinylcetyläther u.a.; und Vinyisulfide, z.B. Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid und ähnliche Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten,und deren Halogenderivate, z.B. Butadien-1,3» 2-Me"Chylbutadien-1,3» 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Methy!butadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3, Brombutadien-1,3 u.a. sind ebenfalls geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere.

Spezifische Monomerenmassen für die Herstellung der Copolymeren sind beispielsweise die folgenden: Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und/oder Maleinsäure-oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und/oder Acrylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylalkyläther. Diese sind als Beispiele für zahlreiche Kombinationen von Monomeren, die für die Bildung der Copolymeren verwendet werden können, gegeben. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle solche Kombinationen, die von dem allgemeinen Erfindungsgedanken umfaßt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß das Polymere aus reinem Vinylhalogenidmonomerem und am meisten bevorzugt aus reinem Vinylchlorid gebildet wird.

Das zugefügte Monomer oder die zugefügten Monomeren kann bzw. können gleich oder unterschiedlich sein wie das Vinylhalogenidpolymer, und wenn sie unterschiedlich sind, wird das Monomer oder werden die Monomeren bevorzugt aus der Klasse von Monomeren ausgewählt, die mit gleicher oder höherer Geschwindigkeit in dem theoretischen Massenpolyme-

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risationsverfahren polymerisieren, verglichen mit dem Vinylhalogenidpolymeren. Man kann bis zu 50% eines Comonomeren verwenden. Beispiele von Monomeren, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren nützlich sind, sind Vinylchlorid, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure, Stearylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von ungefähr - 60° bis ungefähr 9O⁰C verwendet werden. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation in Anwesenheit eines zinnorganischen Mercaptidesters und eines Azoinitiators bei ungefähr 30 bis ungefähr 70°C und insbesondere bei ungefähr 40 bis ungefähr 65⁰C durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase sind alle anderen Bedingungen und Maßnahmen so, wie man sie üblicherweise bei den bekannten Massenpolymerisationsverfahren von Vinylchlorid verwendet und v/o eine zweistufige Polymerisation durchgeführt wird, wie es in der zuvor beschriebenen GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522 beschrieben wird. Bei einem integrierten erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird bevorzugt ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren für Viny!halogenid durchgeführt, wobei die erfindungsgemäße Verbesserung bei der zweiten Stufe durchgeführt wird. Die Umsetzung wird in dem Reaktor der ersten Stufe mit solchen Mitteln durchgeführt, daß das Monomer oder die Monomeren berührt wird bzw. werden oder daß sie einer hohen Scherkraft ausgesetzt sind,und üblicherweise verwendet man Rührvorrichtungen der "radialen Turbinenart" . Zu Beginn der Umsetzung der ersten Stufe wird in das Reaktionsgefäß eine Monomerenmasse, zu der der Initiator zugegeben wurde, eingefüllt. Man kann irgendeinen Polymerisa-

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tionsinitiator, wie er üblicherweise bei Massen-Vinylhalogenid-Polymerisationsverfahren verwendet wird, einsetzen, d.h. irgendeinen von den Azoinitiatoren, wie sie zuvor beschrieben wurden. Man kann auch übliche organische Peroxyinitiatoren verwenden wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dispropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Caprylylperoxid und ähnliche Verbindungen in einem Ausmaß, wie es für Massenpolymerisationsverfahren üblich ist.

Nach der Zugabe des Vinylchloridmonomeren zu dem Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Monomerenmenge abgeblasen, um die Luft aus dem Reaktor der ersten Stufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung der Turbinenart liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 U/min oder einer Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 2 bis 7 m/sec in dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 m/sec wird bei dem Reaktor der zweiten Stufe verwendet. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe der Polymerisation überführt, welches so ausgerüstet ist, daß eine niedrige Scherrührung mit niedriger Geschwindigkeit möglich wird, so daß eine geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums sichergestellt ist, wobei es das Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts und einen Azoinitiator entsprechend der vorliegenden Erfindung und vorteilhafterweise zusätzliches Monomer enthält. Im allgemeinen ist die Polymerisation bei der zweiten Stufe beendigt, wenn ungefähr 30 bis 85 Gevi.% oder mehr der Reäktionsmischung in das Polymer überführt sind. Wie es üblich ist, wird das Polymer aus dem nichtumgesetzten Monomer gewonnen, indem man das letztere aus dem Reaktionsgefäß abbläst.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen üblichen inerten Zusatzstoffen wie mit Füllstoffen,

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Farbstoffen und Pigmenten vermischt werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte mit üblichen Weichmachern, Schmiermitteln, Thermostabilisatoren, Antioxydantien und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren vermischt werden.

Die zuvor beschriebenen inerten Zusatzstoffe und die üblichen Stabilisatoren und Adjuvantien werden zu dem Polymeren entsprechend bekannten Behandlungsbedingungen gegeben. Wegen ihrer niedrigen Molekulargewichte besitzen die erfindungsgemäßen Polymeren (verglichen mit den entsprechenden Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die bei der gleichen Temperatur in Abwesenheit des erfindungsgemäßen Reguliermittels für das Molekulargewicht hergestellt werden) wesentlich niedrigere Schmelzviskositäten und können somit wesentlich leichter verarbeitet, d.h. geschmolzen, extrudiert, verformt usw. werden, in üblichen Behandlungs- und Verarbeitungsvorrichtungen, ohne daß extreme Temperaturen erforderlich sind, die die Polymerfestigkeit und -Verfärbung nachteilig beeinflussen. Die ausgezeichneten Schmelz- und Extrudiereigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren bedingen, daß sie besonders für flexible Verpackungsextrudieranwendungen, Spritzguß- und Blasverformungen für die Herstellung von flexiblen Flaschen und für Schmelzpulveranwendungen, z.B. bei statischen Pulverschmelzverfahren wie bei Wirbelschichtbeschichtungen, elektrostatischen Roto-Gießabscheidung und bei Pulverfließbeschichtungsanwendungen geeignet sind.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, da die Verminderung des Molekulargewichts erfolgt, ohne daß halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mercaptane oder andere flüchtige Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts verwendet werden müssen, die schädliche Gerüche oder häufig zusätzlich Toxizitätsprobleme in der Arbeitsumgebung verursachen.

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Verglichen mit den entsprechenden Vinylhalogenidpolymeren, die ungefähr das gleiche Molekulargewicht besitzen wie die erfindungsgemäßen Polymeren, die aber nach einem Hochtemperaturverfahren, bei dem auch das Molekulargewicht erniedrigt wird, hergestellt werden, schmelzen die erfindungsgemäßen Polymeren schneller und haben niedrigere Schmelzviskositäten, was bedingt, daß diese Produkte bei Schmelzanwendungen wirksamer und bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der vor- " liegenden Anmeldung werden - sofern nicht anders angegeben alle Teile, Prozentgehalte und Verhältnisse durch das Gewicht und alle Temperaturen in ⁰C ausgedrückt.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein Polyvinylchlorid-Homopolymer wird gemäß einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren hergestellt, indem man in einen mit Eis-Wasser gekühlten 1 1 rostfreien Stahlreaktor 0,12 g Lupersol 228-P (29%ige Lösung aus Acetylcyclohexansulfonylperoxid in Dimethylphthalat, hergestellt von Lucidol Div. of Pennwalt Corp.) und 0,1 g 2,2-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) gibt. Der Reaktor wird mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um festzustellen, ob er dicht ist, und dann unter Vakuum gestellt. Anschließend werden 500 g Vinylchlorid eingefüllt und dann werden 50 g Vinylchlorid in die Atmosphäre abgelassen, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die Reaktionsmasse wird unter einem Druck von 10,5 atü (etwa 150 psig) auf 70° erwärmt, während sie mit einer Turbinenrührvorrichtung, die mit ungefähr 1500 U/min arbeitet, bewegt wird. Nach 20 Minuten wird die Rührgeschwindigkeit auf ungefähr 300 U/min vermindert und die Reaktionsmasse, in der ungefähr 7 bis Ί2% Vinylchlorid polymerisiert sind, wird unter Druck in einen 2 1-Glasreaktor fließen gelassen, der ein Gemisch aus 300 g Vinylchlorid und ungefähr 0,8 g (0,114%) Azo-

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bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) enthält, wobei das Gemisch mit einer unterbrochenen Schneckenrührvorrichtung gerührt wird, die mit ungefähr 235 U/min betrieben wird. Nachdem 50 g Vinylchlorid durch Abblasen entfernt wurden, wird die gerührte Reaktionsmasse auf 65 C während 6 Stunden bei einem Druck von 9,1 atü (130 psig) erwärmt. Das teilchenförmige, feste Polyvinylchloridprodukt wird durch Abblasen des nichtumgesetzten monomeren Vinylchlorids in dem Reaktionsgefäß in die Atmosphäre gewonnen. Man erhält so 522 g Polyvinylchlorid (74% Ausbeute) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 100 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 71 600.

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird in den Beispielen 2 bis 5 im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei unterschiedliche Mengen an verschiedenen zinnorganischen Mercaptidestern in den Reaktor der zweiten Stufe zusammen mit 0,8 g Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 300 g Vinylchlorid vor Beginn der Polymerisation in der zweiten Stufe zugegeben werden. Diese Beispiele werden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt und mit den Ergebnissen von Beispiel 1 verglichen.

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Bsp. Zugefügter zinn-Nr. organischer Mercaptidester

% zugefügter zinnorgan.Mercaptidester,bezog,auf d. Gewicht der Polymerisationsmasse

Tabelle I

Ausbeute an Polymer Zahlenmittleres
Molekulargewicht
des Polymeren

Gewichtsmittleres
Molekulargewicht
des Polymeren

ο co co

i(Vergl.) keiner

2 Di-n-butylzinn-SjS¹-bis-(isooctylmercaptoacetat)

3 v/ie in Beispiel 2

4 Di-n-octylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat)

5 wie in Beispiel 4

O 0,57

1,0 0,57

1,0

100
000

400
700

100

600
800

600
100

800

Bemerkung: D-n-butylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) und Di-n-octyl-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) sind als Thermolite 31 bzw. Thermolite 831 erhältlich und werden von der M und T Chemicals Inc. hergestellt.

cn cn oo

hO CD CO

Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 mit denen des Vergleichsbeispiels 1 ist erkennbar, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung des zinnorganischen Mercaptoesters das Molekulargewicht der polymeren Produkte in den Beispielen 2 bis 5 erniedrigt wird.

Das folgende Beispiel 6 erläutert die erfindungsgemäße Copolymerisation von Vinylchlorid mit Methylacrylat.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Nettomenge von 200 g Vinylchlorid und 7 g (0,97%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsreaktionsmasse) Di-n-butylzinn-SjS¹-bis-(isooctyl-mercaptoacetat) zu Beginn der Umsetzung der zweiten Stufe zugegeben wird und daß danach, nachdem die Umsetzung in der zweiten Stufe während 3 Stunden fortgeschritten ist, 75 g Methylacrylat in die Reaktionsmischung der zweiten Stufe gegeben werden, die dann bei 65⁰C und 9,1 atü (130 psi) weitere 3 Stunden erwärmt wird. Man erhält ein ausgezeichnetes Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (404 g entsprechend einer Ausbeute von 56%), bezogen auf Vinylchlorid und Methylacrylat.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der ersten Reaktionsstufe der Azoinitiator durch 0,214 g Lupersol,223-M-Peroxidinitiator [eine 40%ige Lösung aus Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat in Petroleumsolvent, hergestellt von Lucidol Division of Pennwalt Corp. jersetzt wird und daß zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe 7g (1%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsreaktionsmischung) des zinnorganischen Mercaptidesters von Beispiel 2 und ein Gemisch aus 0,97 g (0,14%) Lupersol 228-P-Peroxidinitiator und 1,7 g (0,24%) Lupersol 223-M-Peroxidinitiator anstelle

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des Azoinitiators zugegeben werden. Man erhält nur ungefähr 30 g (4,29% Ausbeute) Polyvinylchlorid.

Vergleicht man die Ergebnisse dieses Beispiels mit denen der Beispiele 2 bis 5, so sieht man, daß die Verwendung eines organischen Peroxidinitiators anstelle des organischen Azoinitiators zusammen mit dem erfindungsgemäßen zinnorganischen Mercaptidester als Mittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts im wesentlichen keine Ausbeute an Polyvinylhalogenid ergibt, d.h. eine Polymerausbeute unter 5%.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen so wiederholt, wie es beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß bei der Umsetzung in der ersten Stufe 0,1 g Azoinitiator und 550 g Vinylchlorid zugegeben werden, wobei 50 g Vinylchlorid aus dem Reaktor abgeblasen werden,und daß in den Reaktor der zweiten Stufe 1,0 g (0,13%) Azoinitiator und 2,0 g (0,27%) zinnorganischer Mercaptidester als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts von Beispiel 2 zugegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur und der Druck bei der zweiten Stufe ungefähr 60° und ungefähr 7,3 bis 10,0 kg/cm (110 bis 143 psi) betragen. Man erhält 604 g (80,6% Ausbeute) PoIyvinylchloridprodukt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 27 429 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70 072.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, im wesentlichen so wie beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung in der zweiten Stufe in Anwesenheit von 4 g (0,54%) des zinnorganischen Mercaptidesters als Mittel für die Regulierung des Molekulargewichts durchgeführt wird. Man erhält 441 g (58,8% Ausbeute) Polyvinylchloridprodukt mit einem zah-

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lenmittleren Molekulargewicht von 21 090 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 57 572.

Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 8 und 9, so sieht man, daß bei der gleichen Reaktionstemperatur eine Verdoppelung der Konzentration an zinnorgani schein Mercaptidester als Molekulargewichtsregulator bei der Vinylhalogenidpolymerisation das zahlenmittlere Polymermolekulargewicht um 6 339 (23,1%) und das gewichtsmittlere Polymermolekulargewicht um 12 500 (16,7%) erniedrigt. Da bei einer gegebenen Polymerisationstemperatur die molekulargewichtserniedrigende Wirkung des zinnorganischen Mercaptidesters bei der Polymerisation zunimmt mit zunehmenden Konzentrationen des zinnorganischen Mercaptidesters in der Polymerisationsreaktionsmasse, kann bei einer gegebenen Temperatur das Molekulargewicht des Polymeren leicht reguliert werden, indem man die Konzentration an zinnorganischer Verbindung in der Reaktionsmasse einstellt.

Beispiel 10 (Vergleich)

Ein Polyvinylhalogenid-Polymer mit einem Molekulargewicht, das im wesentlichen ähnlich dem von Beispiel 8 ist, wird nach einem Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren im wesentlichen so, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweite Reaktionsstufe bei 71⁰C (und einem entsprechend höheren Reaktionsdruck von 14 atü = 196,7 psig) durchgeführt wird, um eine Molekulargewichtsverminderung des Polymeren zu bewirken,und daß der zinnorganische Mercaptidester nicht verwendet wird. Zur Verhinderung eines Weglaufens, d.h. einer übermäßig heftigen Reaktion bei der zuvor erwähnten erhöhten Temperatur, wird der Azoinitiator von Beispiel 8 bei dem vorliegenden Versuch durch 0,0412% Lupersol 228-p und 0,0486% Laurylperoxid ersetzt, die eine wesentlich niedrigere Initiatoraktivität als 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) besitzen, das als Initia-

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tor in Beispiel 8 verwendet wird. Eine Probe des Polyvinylhalogenidproduktes und eine Probe des Produktes von Beispiel 8, die gegenüber Oxydation durch Einarbeitung von

1 Teil/100 Teile Polymer von Thermolite 187 (ein im Handel erhältlicher Triarylphosphit-Chelator, hergestellt von M and T Chemicals Inc.) stabilisiert sind und die gegenüber der thermischen Zersetzung durch Einarbeitung von ungefähr

2 Teilen/100 Teile des Polymeren des zinnorganischen Mercaptidesters von Beispiel 2 in die polymeren Produkte geschützt sind, werden auf einem Brabender-Plastographen bei 204° und 63 U/min geprüft zur Feststellung der Schmelzzeit und des Drehmoments im Schmelzgleichgewicht. Die Ergebnisse dieses Beispiels werden mit den Ergebnissen von Beispiel 8 in der folgenden Tabelle II verglichen.

Ein Vergleich der Schmelzzeiten in Tabelle II zeigt, daß die Polyvinylhalogenide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts hergestellt werden, wesentlich schneller schmelzen als die entsprechenden Polyvinylhalogenide mit im wesentlichen ähnlich niedrigem Molekulargewicht, die nach einem bekannten Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Drehmoment im Schmelzgleichgewicht der erfindungsgemäßen Produkte ist ebenfalls niedriger als das des PoIyvinylhalogenids mit niedrigem Molekulargewicht, das unter Verwendung einer erhöhten Temperatur hergestellt wird. Dieses letztere Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylhalogenide mit niedrigem Molekulargewicht eine wesentlich niedrigere Schmelzviskosität besitzen als das entsprechende Polyvinylhalogenid mit ähnlich niedrigem Molekulargewicht, das nach einem Molekulargewichtsregulationsverfahren bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, d.h. bei einer Polymerisationstemperatur, die 11° über der Polymerisationstemperatur liegt, die man erfindungsgemäß zur Herstellung der Polymeren verwendet.

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	Gewichtsmittleres Molekulargewicht	Tabelle II	Schmelzzeit (Sekunden)	Drehmoment im gleichgewicht	Schmelz te g)
PoIyvinylhalogenid	70 072 71 800	Zahlenmi ttle re s Molekulargewicht	8 22	750 860
Beispiel 8 Beispiel 10 (Vergleich)	27 429 25 800

CD CO

O OO CD CO

-0

cn cn OO

σ co

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymer, Vinylhalogenid-Copolymer oder Vinylhalogenid-Pfropfpolymer, enthaltend bis zu ungefähr 50 Gew.% eines Comonomeren und/oder eines verträglichen Grundgerüst-Polymeren durch

(1) Polymerisation in flüssiger Phase eines monomeren Vinylhalogenide oder eines monomeren Vinylhalogenids in Anwesenheit von bis zu ungefähr 50 Gew.% des Comonomeren und/oder des Grundgerüst-Polymeren,

(2) Gewinnung des Vinylhalogenid-Polymeren aus dem Monomeren oder den Monomeren,

dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil der Polymerisation in Anwesenheit einer molekulargewichtserniedrigenden Menge eines zinnorganischen Mercaptidesters der Formel

R_n-Sn-C-S-R'-COOR")₄__n

durchführt, worin

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R und R" einwertige organische Gruppen bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Alkyl-, Aryl-, AIkaryl- und Aralkylgruppen, und

R¹ eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet aus der Gruppe Alkylen- und Aralkylengruppen, wobei die Polymerisation in Anwesenheit einer initiierenden Menge eines organischen Azoinitiators durchgeführt wird, wodurch die Polymerisation wirksam initiiert wird und das Molekulargewicht des polymeren Vinylhalogenidproduktes wesentlich erniedrigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet wird und daß die R-, R¹ und R"-Gruppen des zinnorganischen Mercaptidesters

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gesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, η 2 bedeutet und daß die Konzentration des Mercap tids ungefähr 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Polymerisationsmas se, be trägt, wobei die gesamte Polymerisation in Anwesenheit des Mercaptidesters und des Initiators durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymer ein Homopolymer ist, daß die Temperatur bei der Polymerisation ungefähr 30 bis 70⁰C beträgt und daß als Azoinitiator eine Azo-bis-alkylverbindung verwendet wird, die in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsmasse, zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Massenpolymerisation von Vinylchlorid ist und daß R und R" des zinnorganischen Mercaptidesters 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, R¹ eine niedrige Alkylengruppe bedeutet und daß als Azo-bis-alkyl-Initiator ein Azo-bis-niedrig-alkylnitril verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur ungefähr 40 bis 65⁰C beträgt, daß die Konzentration an zinnorganischem Mercaptid ungefähr 0,1 bis 2 Gew.% beträgt und daß das Azo-bis-alkylnitril in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 1 Gew.% verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mercaptidesters ungefähr 0,1 bis 2 Gew.% beträgt, daß die Schwefelatome des zinnorganischen Mercaptidesteis an R¹ an dem Kohlenstoffatom von R' gebunden sind, das benachbart zu der Estercarbonylgruppe steht, und daß als Azoinitiator ein Azo-bis-niedrig-alkylnitril ver-

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wendet wird, wobei beide niedrigen Alkylgruppen gleich sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R¹ des Mercaptidesters Methylen bedeutet und daß als Azoinitiator 2,2-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptidester Di-n-butyl-S.S'-bis-Cisooctyl-mercaptoacetat) verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptidester Di-n-octyl-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine zweistufige Massenpolymerisation ist, wobei die Reaktionsmischung der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 bis ungefähr 15% des Monomeren oder der Monomeren in das Polymer überführt werden, und daß die entstehende Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit bei der zweiten Stufe bis zur Beendigung der Polymerisation gerührt wird, wobei die Reaktion der zweiten Stufe in Anwesenheit eines zinnorganischen Mercaptidesters und eines Azoinitiators durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Vinylhalogenid ein Vinylchlorid-Homopolymer ist.
12. Zweistufiges Flussigkeits-Massenverfahren für die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit niedrigem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse die folgenden Stufen umfaßt:

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(1) Polymerisation des Vinylchlorids oder des Vinylchlorids in Anwesenheit von bis zu 50 Gevr.% eines Comonomeren in der ersten Stufe, wobei die Reaktionsmischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 bis ungefähr 15 Gew.?6 des Monomeren oder der Monomeren polymerisiert sind,

(2) Rühren der entstehenden Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit in der zweiten Stufe, um die Polymerisation zu beendigen, in Anwesenheit einer molekulargewichtserniedrigenden Menge eines zinnorganischen Mercaptidesters der Formel

R_n-Sn-(-S-R'-COOR")₄__n

worin

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R und R" einwertige organische Gruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen, und

R¹ eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylen- und Aralkylengruppen,

und einer initiierenden Menge eines organischen Azoinitiators und

(3) Gewinnung der Polymeren aus dem nichtumgesetzten Monomeren oder den Monomeren,

wobei die Polymerisation wirksam initiiert wird und das polymere Vinylchloridprodukt ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt als das entsprechende Polymer, das durch Polymerisation in Abwesenheit des Mercaptidesters und des Initiators erhalten wird.
13. Polymeres Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

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