DE2701461A1

DE2701461A1 - Acylperoxykohlensaeureester und deren verwendung zur herstellung von polymeren

Info

Publication number: DE2701461A1
Application number: DE19772701461
Authority: DE
Inventors: Roger N Lewis; Ronald L Pastorino; James F Wilts
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1977-12-29
Also published as: FR2355004B1; CA1057770A; US4129613A; JPS52153917A; IT1086877B; GB1528670A; FR2355004A1; US4069239A; US4051310A; BE851145A

Description

Acylperoxykohlensäureester und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren

Die Erfindung betrifft organische Peroxidverbindungen und deren Verwendung als Polymerisationsinitiatoren; sie betrifft insbesondere bestimmte Acylperoxykohlensäureester mit einem höheren Molekulargewicht, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit sowie einen höheren Polymerisationsinitiierungswirkungsgrad und sonstige verbesserte Eigenschaften aufweisen.

In der US-Patentschrift 3 108 093 ist eine Reihe von Peroxykohlensäureestern beschrieben, darunter eine Gruppe von Acylperoxykohlensäureestern. Darin ist angegeben, daß die genannten Verbindungen eine Wärmebeständigkeit aufweisen, welche "das Polymerisationsverfahren, das sie katalysieren, nicht komplizieren".Damit wird darin das potentielle Problem der

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Wämebeständigkeit beiMolekülen dieses Typs erkannt.

in den US-Patentschriften 3 585 232, 365/ 524 und 3 735 ist eine Gruppe von Acylpercxykohlensäurcestern mit eir.em niedrigeren Molekulargewicht als die in cer US-Patentschrift 3 103 093 beschriebenen angegeben, die einen verbesserten Wirkungsgrad bei der Polymerisation von Monomeren aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe von verwandten AcyIperoxykohlencäureestern, cie im Vergleich zu den analogen Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 1C2 093 beschrieben sind, eine wesentlich bessere Wä_*mebeständigkeit aufweisen. Neben derTatsache, daß sie wan. ^beständiger sind, führen sie auch zu Verbesserungen in b.;zug auf die Polymerisation von bestimmten Verbindungen, wie Äthylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Comonomeren, Methylmcthacrylat und eires äthylenisch ungesättigten Polyesters sowie bei der Vulkanisation von Siliconkautschuk für allgemeine Zwecke (einem Siliconkautschuk, der an den äthylenisch ungesättigten Zentren vernetzbai: ist). Besonders hervorragende Ergebnisse wurden erhalten bei der Polymerisation von Methylmethacrylat. Auch bei der Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Polyesters in Gegenwart von tertiären Amin-Promotoren wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren zu einer geringeren Gelbverfärbung in dem polymeren Endprodukt führen.

Diese Verbesserungen werden erfindungsgemäß erzielt darch Verwendung von Acylperoxykohlensäureestern der allgemeinen Forme1 0 0

Il Il

R-C-O-O-C-OR¹

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worin R Methyl oder Äthyl, R¹ eine Alkylgruppe, die zusammen mit R insgesamt etwa 17 bis etwa 25, vorzugsweise insgesamt etwa 17 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten.

Abgesehen von der Verwendung der erfindur.gsgeinäßen neu_n Verbindungen stimrr.an die Polymerisations- und Vulkani^-iionsverfahren, in denen sie verwandet werden, mit den Lehi^i des Standes der Technik überein, beispielsweise in bezug ^_£ die Mengen der Reaktauten, die Temperaturen, die Lösungsmittel, die gegebenenfalls vorhandenen Zusätze ur.d dgl.

Das nachfolgend angegebene Beispiel zur Herstellung von Acetylperoxystearylcarbonat erläutert das zur Herstellung der in dar weiter unten folgenden Tabelle I aufgezählten verschiedenen Acylperoxykohlensäureester angewendete Ver^-.hren. Die anderen erfinuungsgemäßen neuen Verbladungen vnirtj" durch Verwendung des geeigneten Cnlorformiats u..J der geeigneten Persäure nach dem folgenden Beispiel hergestellt.

Beispiel

Zu 9,34 g (0,0295 Mol) 24%iger Peressigsüure in ÄthyL:.cetat und 25 ml Aceton, die 1 Tropfen des oberflächenaktiven Mittels Triton X-IOO enthielt, wurden gleichzeitig 8,94 g (O,C268 Mol) Stearylchlorformiat und 2,76 g (0,0349 Mol) Pyridin üLur einen Zeitraum von 17 min. bei -3 bis -5 C zugegeben. Der Z^abetrichter wurde mit 7 bis 8 ml Hexan gespült. Die Reaku-onsmischung wurde während dieser Zugabe gut gerührt. Nacl.-dsm die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden lang bei -5 C ^irührt worden war, wurde sie entfernt, um das Pyridiniumhydrochlorid zu entfernen. Der Filterkuchen und der Reaktor wurden ii.it

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ORIGINAL INSPECTED

Äther gespült. Der Kuchen wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 50 ml CHCl und dann mit 50 ml Äther extrahiert. Diese beiden Extrakte wurden mit dem Anfangsfiltrat in einem anderen Scheidetrichter vereinigt. Die organische Schicht wurde wie folgt gewasc'.ien: 1 χ mit 100 ml einer gesättigten NaCl-Lösung (pH 6 bis 7), 1 χ mit 100 ral einer kalten l-%igen H₂SO,-Lösung (pH 2), 1 χ mit 100 UiI einer gesättigten NaCl-Lösung (pH2), 1 χ mit 100 ml einer gesättigten NaHC0_-Lösung (pH 8), 1 χ mit 100 ml Eisv;asser (pH 8) und schließlich 2 χ mit 100 ml einer gesättigten NaCl-Lösung (beide pH 7). Die organische Schicht wurde durch einen Kuchen aus wasserfreiem MgSO, filtriert und unter Vakuum auf einem H„0-Ead von 10 C eingeengt. Produkt- A.O. (aktive Sauerstoff) -Analyse: Theorie: 4,29, gefunden 3,79, Reinheit 88,45 %, Ausbeute 81,1 %.

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Tabelle I

•ι

Daten für verschiedene Acylperoxykohlensäureester R-C-OO-C- OR¹

Peroxid

R-R¹
(Anzahl der C-Atome)

1. Acetyl-peroxycetyl-

^ ■ carbonat (APCC)

κ> 2. Acetyl-peroxystearyl

-»*» carbonat (APSC)

3. Propionyl-peroxycetyl carbonat (PPCC)

4. Fropionyl-peroxystearylcarbonat (PPSC)

5. Lauroyl-peroxyoctyl carbonat (LPOC)

Reinheit U)

96.3 97.7 96.0 96.0 98.7

F. (⁰C)

44-45 54-55 30-31 39-40 4-6

Stunden-Halbwertszeit—
Temperatur (⁰C)

55.1
54.9
.5
52.3
51.4

Syntheseergebnisse Reinheit Ausbeute

94.12

88.45

88.72

87.87

87.58

87.7

81.1

85.0

84.4

88.7

0,2 M Peroxid in Benzol

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Die Lagerbeständigkeit der erf indungsgetnäfi an neuen Verbindungen einschließlich der verbesserten Wärmel.eständigkeit bei 30 C, ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Die für die Verbindungen angegebenen Abkürzungen haben hier durchweg die gleichen Ledeutungen wie in Tabelle I angegeben. Die angegebene Verbindung LPOC ist ein typischer Vertreter der in der US-Patentschrift 3 108 093 angegebenen bekannten Verbindungen.

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Tabelle II

.icr'fT.cr Ac.vlnrrorvlroM c.v.r'av.rr-n.stnr bei 30 C

Perox id	A	APSC	Reinheit	%)	A	APCC	Reinheit	PPSC	Reinheit	)	A	PPCC	Reinheit	A	LPCC	Reinheit	)
TAO¹'	4	4.29	(	.67	4	4.64	00	4.14	(%	. 20	4	4.46	(7.) ■	4	4.29	(%	. 37
verstrichene		2}	97	-			98.06		94	-			97.76	3		98,	.22
ΊΓ9Ο.		.0. ^;		-		.0.	-	Α.Ο.		-		.0.	—	2	.C.	83.	.55
0		.19		—		. 55	-	3.90		-		. 36	-	1	.22	47.	.43
-α 1		-		—		-	-	-		-	1	-	-		.57	35.
O 4		-		—		-	—	-		-		-	43.74	1	.04		. 74
*** D An		—		—		—	—	·-		-	1	-	-		.52	27.
cn -,		—		-		—	-	-		.75		.95	28. 48		-
	4	—		.97	4	—	-	-	92	_		-			.19
		—	96	-		-	98. 06	-		. 4 7		.27
S 13		-		-		-	-	3.84	8 C	. 57
cd 25	4	.16		.50	4	. 55	-	_	76	_
O> 28		-	96	-		-	98.49	3. 58		.85
■ ** 32	4	-		. 00		-	-	3.17	25
39		.14	9 6	-	4	. 57	-	-
46	4	-		.86		-	98.49	1 .07
52		.12	94	-	4	-	_
53		-		-	4	. 57	97.41
80	4	. 07		. 57		-	97. 20
81		-	95			. 52	-										κ>
95	-			.51
97	.10		-

theoretischer al.t.j.ver Sauerstoff

2)
' aktiver Sauerstoff

CD

J*- 270U61

Im Hinblick auf die außergewöhnliche Beständigkeit von APSC und APCC wurden diese beiden Verbindungen für den nachfolgend angegebenen Zeitraum bei einer noch höheren Temperatur von 41 bis 42 C weiter getestet. Die Ergebnisse dieses zusätzlichen Tests sind in der folgenden Tabelle H-A angegeben,

	0	Tabe"	Λ.Ο.	(%)	A.	APCC	64	14
Lagelbeständigkeit	3	.le H-A		93.37		4.		92
	9		4.22	98. 37	4 .			34
Perox id	15		4.22	9 8 . 3 7	4.	O.		39
TAO	17		4. 22	9 7.90	4.		Reinheit	20
verstrichene	20		4. 2 0	-	2.	60	(%)
Tage	23	von 2 Acylperoxykohlensäureestern bei 41	-	9 9.07	1.	59	9 9
35	bis 42°C	4.25	98. 37		47	98
42	APSC	4. 22	9 6.74		57	96.
4. 29	4.15	96.97		03	55.
	4.16				22.

Reinheit

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen verhältnismäßig sicher handhabbare Peroxide dar, wie die in der folgenden Tabelle III angegebenen OPPSD-Tests (Standard-Sicherheits-Test eier Society Of The Plastics Industry, Inc., Organic Perocide Producers Safety Division) gezeigt haben.

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η 270Η61

	III	Peroxid	APSC	APCC	FPSC
Tabelle		Schnelles Zersetzungstempe- Erwärmen ratur ( C) Kraft	⁸² D Inter ^J	77 Inter	85 later
	PVT Auslaßdurchmes ser (mm) Gefahr	<1 1/2 gering- Inter	2 Inter	gering
Mit verschiedenen Acylperoxykohlensäureestern (Reinheit 99 %) durchgeführte OPPSD-Tests	Brennen Flammenhöhe (cm) Gefahr	46 gering	122 Inter maximal	137 litter maximal

1.
2.
3.

4. Selbstentzündung bei 330 bis

340°C

5. SADT (geschätzt) für 7/ in einem 15,1 Liter (4 gallon)

Faserbündel 55°C 46 C 43 C

' Inter - mäßig

Die Brauchbarkeit und verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Polymerisationsreaktionen zeigen die folgenden Beispielein Verbindung mit einer Reihe von verschiedenen polymerisierbaren und vulkanisierbaren Materialien.

Polyesterharze

In den folgenden Tabelle IV bis VI sind die Ergebnisse der Tests der neuen Acylperoxykohlensäureester als Initiatoren für äthylenisch ungesättigte Polyesterharze angegeben.

In der Tabelle IV sind die Ergebnisse der Tests einer Reihe von Peroxiden bei äquivalentem A.O. in einer Heizblock-Gel- Testvorrichtung bei 82°C (18O°F) angegeben. Zu Vergleichs-

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zwecken sind auch vier handelsübliche Peroxide angegeben. Unter den getesteten Acylperoxykohlensäurcestem ergaben die Acetylderivate höhere Maximaltemperaturen als die anderen drei, was auf einen etwas höheren Aushärtungsgrad hinweist.

Die Daten in den folgenden Tabellen V und VI zeigen die verbesserte Brauchbarkeit von APSC gegenüber zwei handelsüblichen Peroxiden, die derzeit wegen ihrer Feuerbeständigkeitseigenschaften verwendet werden. In der Tabelle V wurden die Heizblock-Geltests bei 6Obis 93°C (140 bis 200°F) unter Verv.andung von drei Peroxiden durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß APSC bei einer niedrigeren Temperatur"ums_hlägt"(kicks-off) als 2,5-Dirnethyl-2,5-di(2-äthylhexanoylperoxy)hexan oder B^.izoylperoxid. Außerdem können zur Erzielung ähnlicher oder besserer Ergebnisse über den gesamten Temperaturbereich geringere Konzentrationen an APSC angewendet werden.

Die Tabelle IV zeigt, daß APSC auch für die Aushärtung (Vernetzung) von ungesättigten Polyestern bei Raumtemperatur unter Verwendung der gleichen Promotorsysteme wie sie bei Benzoylperoxid (BPO) verwendet werden, verwendet werden kann. Es wurden verschiedene tertiäre Amine, wie sie üblicherweise in der Industrie verwendet werden,untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß schnellere Aushärtungscyclen (Vernetzungscyclen) mit den APSC-SySternen als mit den BPO-Systemen erhalten werden. Außerdem können bei APSC geringere Promotormengen verwendet werden, um das Leistungsvermögen des entsprechenden BPO-Systems zu erreichen, Tertiäre Amine sind dafür bekannt, daß sie schlechte Promotoren für Anwendungen im Freien mit BPO darstellen, wegen des dabei auftretenden Vergilbungsproblems. Bei APSC ist die Farbe jedoch viel heller auch bei äquivalenten Mengen irgendeines dieser Amine.

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Tabelle IV Heizblock-Geltests mit einem Polyesterharz unter Verwendung von verschiedenen Peroxiden1)

Härz7"Hätcö"GR94l"UsöphthäIhärz)

Blocktemperatur: 82°C (18O⁰F)

Konzentration jedes Peroxids entsprechend einem A.O.-Äquivalent von 3,50 %

Peroxid 10- Stunden- Halbwertszeit-^ ν

Temp. (⁰C) '

1. LPOC

2. PPCC

3. PPSC

4. APSC

5. APCC

6. t-Butyl-peroxy-pivalate-

7. Decanoyl-per ox id

8. 2,5-Dimethyl-2,5-di-

: ( 2-gthyl -hexanoyl -peroxy)-

I hexan

9. Eenzoyl -perox id

51.4

51.5

52.3

54.9

55.1

55

62

68

72

verwen dete Menge (Gew.%)	Gel zeit (min)	Exothermie- zeit - (min)	Maximal - Temperatur in ⁶C (^bF)	127
0.82	2.87	i. y /	(260)	133
0.78	2.65	3.67	(272)	133
0.85	2.72	3.79	(272)	145
0.82	3.35	4.60	(29 3)	14?
0.75	3.36	4.58	(289)	148
0.38	3.05	4.00	(29 8)	145
0.75	3.87	4.99	(29 3)	151
0. 47	6.3	7.63	(303)	KJ29
0.53	8.35	10.76	(264)	O

1)

2)

5 ecm einer 50 g- Mischung wurden in den Heizblock eingeführt 0,2 M Peroxid in Benzol

Tabelle V

1)

Harz:Hatco	GR14017 (Isophthalharz)	60	Konzentration	0.	5	APSC	(2	1	0. 1 .	86 46 157	2,5-Dimethyl-2,5- d i ( 2-ä thyl- hexanoyl—	3	1	4.69 5.52 ,2(315) 157	Benzoyl-perox id I
Blocktemperatur in Peroxid ⁰C (⁰F)	66	- (Gew.%)	-			,6(2	20.56 2 2.43 62.5)128,		peroxy';- hex α η	,8 -	-	3.41 3.85 (314) 156,4
	71	Gelzeit (min) Exothermiezeit (min) Maximal-^Temp. C ( F)	-		0. 75	,5(3	S.94 10. 33 87.5) 141		0. 5	19.91 21 .35 692. 5)144,5	0.74 1.22 (32& 164,8	1
	77	Il	7. 8.	47 86 9144	-	32 3.31 31 4.09 2)15(7(310.8254,5(3	4.46 5.31 04) 151	. 13.94 8.34 15.34 9.47 (293.5^8(313.5)156,1		-
(UO)	82	Il	4. 5. 33.		12.91 14.10 (27^135,		2.97 3.60 13)155,8	7.35 8. 50 017)158,	-
ο (L 5 0) (O OO cn	> 93	• I		6.01 7.04		¹¹ 3.0 2.29 1.86 3.66 2.97 2.43 (308. t) 153(314) 156-,4(317) 158,2	5.25 5.97 (318)]58£	23.84 Λ 25.26 "F (287; 141,5
^(L6 0) O o>					π (3	0.53 0.40 1.34 1.19 0.94 1.89 (317.3)153,5(318.5) 159 024)162,4	10.06 11.25 (311) 154,6 j
** (L 7 O)				8.01 ί · 8.84 (322.$ 161,5
ς 80)		2.33 2.89 to (32φ 163,6 -J O
teoo).

5 ecm einer 50 g-Mischung wurden in den Heizbolck eingeführt

Tabelle VI

Raumtemperatur-Geltest unter Verwendung von 1 Gew.% Acetylperoxystearylcarbonat (APCS) oder Benzoy^lperoxid (BPO) mit verschiedenen Promotoren¹) Temperatur:"23*bls"247B°C
Harz: 50 g Hatco GR-941

Peroxid Promotor Konzentration Gel-Zeit Exothermic- Maximal-

(Gew.%) (min) zeit (min) . temperatur

_- 1. APSC (a) DMA²* 0.15 8.3 15.0 166

Q 0.30 4.15 10.0 169.5

OO I (b) DEA ' 0.30 22.8 31.5 166

¹⁰ (C) ΏΆΤ^Λ) 0.15 4.35 9.5 163

S (d) MPEA⁵ ⁾ 0.15 16.25 23.0 172.2

*. 2. BPO (5) Di-IA 0.30 9.8 17.0 161.5

; (b) DEA 0.30 38.1 ' 47.0 166.5

i (C) MPIJA 0.30 13.7 20.5 166.6

^ 50 g Mischung wurden in einem 88,7 ml(3 ounce) Wasser-Eechcr verwendet 2)

^J/ Diätbylanilin '· Dimethyl-p-toluidin ' Methylphenyläthanolamin

Dimethylanilin K>

CD

- «r- 270U61

Polymerisation von MMA

Die Polymerisation von Methylmethacrylat in Masse bei 70 C würde unter Verwendung von 6 Peroxiden in gleichen molaren Konzentrationen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. In diesem Test wurde auch t-Butylperoxypivalat verwendet, weil es ein handelsübliches Peroxid mit einer 10-Std.-Halbwertszeit-Temperatur darstellt, die mit derjenigen der Acylperoxykohlensäureester vergleichbar ist.Hit Ausnahme von LPOC härteten (verneLzten) alle Initiatoren das Monomere innerhalb etwa der gleichen Zeitspanne. APSC und APCC waren jedoch etwa schneller als die anderen.

Die in der Tabelle VII angegebenen Daten wurden wie folgt erhalten:

Die ungefähre Menge von 100 % des reinen Initiators, der für 30 g einer Monomermischung erforderlich war, wurde in eine 59 ml (2 ounces) Flasche mit weitem Hals bis auf 0,1 mg eingewogen. Die Menge des inhibierten Monomeren, die für die'gewünschte Initiatorkonzentration erforderlich war, wurde errechnet und auf 0,01 g gewogen. Die Flasche wurde verschlossen und geschüttelt und dann wurden 25 g der Mischung in ein 25 mm χ 150 mm großes Testrohr eingewogen.

In das Testrohr wurde durch drei Gummistopfen eine Temperaturaufzeichnungssonde aus rostfreiem Stahl zentral so eingesetzt, daß die Sonde in einer Länge von etwa 70 mm hineinragte. Vor jedem Versuch wurde das Ende der Sonde mit einer 3%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung als Formtrennmittel beschichtet.

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. >5 - 270H61

Die Sonde wurde eingeführt, während das Testrohr mit einem Stickstoffstrom gespühlt wurde, und die \arschlossene Einheit wurde in ein gerührtes Bad mit konstanter Temperatur
(70 - 0,2 C), das Glycerin enthielt, bis zu einer Tiefe von

110 mm eingesetzt.

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Tabelle VII

Polymerisation von Methylmethacrylat bei 70 C mit verschiedenen Acylporoxykohlensaurcesterii l_i72_x_10~__Mol_Iriitiator/_100_g_^ia_iri_eirjem_25_mrri-Rohr·

	Peroxid	APSC
"»J O		APCC
CD
OO cn	1.	PPSC
"V.	2.
O
O)	3.
O)

4. PPCC

5. LPCC

verwendete Menge Exothermie-(Gew.%) zeit (min)

0.064 0.059 0.066 0.062 0.064

6. t-Butyl-peroxy- 0.03 pivalat

108 112 138 132

Maximaltemperatur (min)

113
117
168
158

sehr lange, flache Exothermie 13 5 113

Zeit zur Rück- Temperatur kehr zur Bad- anstieg Temperatur (min) T (°C

142
143
223
200
.360
180

hä

härtete (vernetzte) viel langsamer als die anderen angegebenen Versuche

CD

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Initiatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid/Vinylacetat in Suspension

Die Polymerisation in Suspension wurde sowohl für die Herstellung des Homopolymeren als auch für die Herstellung des Mischpolymeren Dei 60 C in Schilffflaschen durchgeführt. Auch in diesem Falle wurde t-Butylperoxypivalat in dem Test verwendet, weil es für diesen Zweck in der Technik verwendet wird. Wie aus den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Daten zu ersehen ist, sind die Acylperoxykohlensäureester, bezogen auf gleiche Gewichtsbasis,wffiigerwhksändsfc-Butyt peroxypivalat, bezogen auf Molbasis sind sie diesem jedoch überlegen. Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Daten wurden wie folgt erhalten:

Die Polymerisationen in Suspension wurden unter Verwendung eines nicht-inhibierten Monomeren in 355 ml (12 fluid ounces)-SchliiÖ;laschen durchgeführt. Jede Flasche enthielt 188,0 g Suspensionslösung und 75 g Monomeres (Wasser/Monomer-Verhältnis * 2,5/1). Die Menge des Suspendiermittels auf 100 g Monomeres betrug 0,35g Methocel 9OHG (100 c?). Für die Mischpolymerisationsversuche wurden 75 g einer Mischung aus 88 Gew.% Vinylchlorid und 12 Gew.% Vinylacetat verwendet.

Nachdem die gewünschten Mengen des reinen Initiators den Schliffflaschen zugesetzt worden war, wurden sie verschlossen, der Inhalt wurde fast zum Schmelzen gebracht und die Flaschen wurden für variierende Zeitspannen in ein sich drehendes Bad von konstanter Temperatur eingesetzt. In jedem Zeitinterval wurden die doppelten Flaschen herausgezogen. Die Flaschen wurden

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- VS-

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eingefroren, bevor das überschüssige Monomere abgelassen wurde. Das Polymere wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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Tabelle VIII

Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid/Vinylacetat in Suspension in Schliffflaschen bei 60⁰C

	Peroxid	Komopolymere s	verwendete Menge (Gew.%)	055 ,118^Χ)
	(A)	. APSC		,055 ,109-'
7098	1	. AFCC	0. 0.	.055¹^
52/	2	. t-Buty.l~ per oxy - privalat (TEPP)	0. 0.
O	3	Mischpolymeres	0,	.055 .118¹⁾
	(B)	. APEC		.055 .122¹⁾
	4	. PPSC	0 0	.Ο55¹⁵
	5	. TBPP	0 0
	6	0

3.16xlO

~⁴

/100 g VCModerVC-VA

4-iCl. U V, <

Umwandlung (%)

\ -ic

9.9 21.1

10.4 20.5

15.0

3;

60.5

34.7 65.4

53.4

53.3 91.8

58.1 93.2

84.4

²⁾

12.1 22.0 ^;	32.2" 6 4.0	52.6 89.7	fO
12.2 23.3	60.8	52.9 86.0	O
18.9	57.3	79.1

schlechte Verdoppelung

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Vulkanisation von Siliconkautschuk

Die Vulkanisation eines Siliconkautschuks für generelle Zwecke wurio unter Verwendung von 4 Initiatoren in gleichen Molkonzeutrationen in einem Erabender-Plasticorder bei 110 C durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Bei diesem Versuch wurde 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid(2,4-DiCl-BZP) verwendet, weil es sich dabei um das für die Vulkanisation von Siliconkautschuk bevorzugt verwendete technische Peroxid handelt. Obgleich die Acylperoxykohlensäureester nicht sovirksam sind wie 2,4-DiCl-BZP, sind sie in der Lage, diesen Siliconkautschuk-Typ zu vulkanisieren. APSC und APCC ergaben fast identische Ergebnisse, während PPSC nur etwa 25 % der Wirksamkeit der zuletzt genannten Verbindungen aufwies. Die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Daten wurden wie folgt erhalten:

53 g gemahlener Kautschuk (Dow Corning Silastic 45O6U) wurden innerhalb von 1 min den bei der gewünschten Temperatur gehaltenen Mischkopf zugesetzt. Der Kautschuk wurde in kleinen Stücken zugegeben. Das Gesamtdrehmoment ist gleich dem maximalen Drehmoment abzüglich des minimalen Drehmoments unmittelbar vor Beginn der Vernetzung. Die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Drehmoments ist gleich der ab dem Zeitpunkt Null verstrichenen Zeit.

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Tabelle IX

Vulkanisation von Siliconkautschuk mit verschiedenen Acylperoxykohlensäureestem bei
110⁰C in einem Brabender-Plasticorder

l,645x 10"³ Mol Initiator/100 g Siliconkautschuk: Rotorgeschwindigkeit 30 UpM

9852	Peroxid 50%ige	APSC APCC	Paste (i	phr)	Gesamtdrehmoment	(Mg) Zeit bis zum Erreichen des maximalen Drehmoments(min)
mo/	1 . 2.	PPSC	1.23 1.13 .		798 790	4.3 -rf -·» t 4.3
	3.	2,4-Dichlorobenzoyl— perox id	1.27		208	5.4
	4.	1.25		950	2.4

Claims

Patentansprüche

1. Acylperoxykohlensäuresster, gekennzeichnet durch die al Ige...sine Formel

0 0

Il Il

R-C-O-O-C-OR'

worin R Methyl oder ^Athyl un;I R¹ ein-2 Alkyl^rupps, die _usarcac : nit R insgesamt etwa 17 bis etwa 25 Kohltnstof i..Lci.;e enthält, bedeuten.

2. Acylperoxykohlensäureescer nach Ansprach 1, dr.:'ui_.i gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 angegebenen ailgeir.2i-iGn Formel R und R¹ insgesamt etwa 17 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Acylperoxykohlensäureester nach Anspruch 1 odsr 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel R Methyl bedeutet.

4. Acylperoxykohlensäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel R Äthyl bedeutet.

5. Acylperoxykohlensäureester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel R¹ eine Cetylgruppe bedeutet.

6. Acylperoxykohlensäureester nach den Ansprüchen 1 bi^ 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel R¹ eine Stearylgruppe bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTH)

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7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch ^ zeichnct, daß man Äthylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylchlorid/-Vinylacetat-Comonooere, Methylmethacrylat und/oder einen äthyleniivL-h ungesättigten Polyester in Gepenv/art einer die Polymerisation initiierenden Menge einesAcy^aroxykohlensäureasters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 Polymerisationsbedingungen aussetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Methylmethacrylat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß h-.-un als Polyrnarisationsinitiator den Acylperoxykohlansäureester gemäß Anspruch 5 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dcilurch gekennzeichnet, daß rc::n als Polymerisationsinitiator den Acylperoxykohlensäure^ster gemäß Anspruch 6 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres einen äthylenisch ungesättigten Polyester verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines tertiären Amin-Promotors durchführt.

13. Verfahren zur Vulkanisation eines Siliconkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man einen äthylenisch ungesättigten Siliconkautschuk in Gegenwart einer vulkanisierenden Mange eines Acylperoxykohlensäureesters nach den Ansprüchen 1 bis 6 Vulkanisationsbedingungen aussetzt.

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