DE1131407B - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number
DE1131407B
DE1131407B DEE20910A DEE0020910A DE1131407B DE 1131407 B DE1131407 B DE 1131407B DE E20910 A DEE20910 A DE E20910A DE E0020910 A DEE0020910 A DE E0020910A DE 1131407 B DE1131407 B DE 1131407B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
peroxide
bis
polymerization
catalyst
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE20910A
Other languages
English (en)
Inventor
James Edwin Guillet
James Powell Hawk
Edmund Barber Towne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1131407B publication Critical patent/DE1131407B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
    • C07C409/34—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups both belonging to carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Äthylen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 4000C unter hohen Drücken, z. B. bei 351 kg pro Quadratzentimeter oder höher polymerisiert werden können. Zur Verwendung S bei diesen Hochdruckverfahren wurden als Katalysatoren vorgeschlagen, z. B. Sauerstoff, Persalze, Acylperoxyde, Metallalkyle und Azoverbindungen. Acylperoxyde, die als Katalysatoren bei vielen verschiedenen Polymerisationsreaktionen verwendet werden, zeigen nur innerhalb eines realtiv eng begrenzten Temperaturbereiches ausreichende polymerisationskatalytische Wirksamkeit. So können «-substituierte, gesättigte Peroxyde nicht wirksam oberhalb von 1000C verwendet werden, weil sie sich zu schnell zersetzen. Andererseits zersetzen sich die aliphatischen Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, zu langsam bei Temperaturen unterhalb von etwa 1900C, sie sind daher bei einem kontinuierlichen Verfahren nicht gut brauchbar.
Diese Einschränkung der bekannten Acylperoxydkatalysatoren ist besonders bedeutend bei der Polymerisation von Äthylen zu Polymeren mittlerer Dichte, d. h. von Polyäthylen mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,935 bis etwa 0,945, da diese Polymeren gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 19O0C hergestellt werden. Polyäthylen mittlerer Dichte ist natürlich ein sehr wertvolles Produkt für spezifische Anwendungszwecke, da es viele wünschenswerte Eigenschaften sowohl von Polyäthylen niedriger als auch von solchem hoher Dichte vereinigt. In der USA.-Patentschrift 2 865 904 wird gezeigt, daß aliphatische «-substituierte Peroxyde bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte nach dem Hochdruckverfahren verwendet werden. Diese Patentschrift offenbart auch, daß aliphatische Diacylperoxyde bei hohen Temperaturen zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte verwendet werden. Um jedoch Polyäthylen von mittlerer Dichte herzustellen, Verfahren zur Polymerisation ungesättigter
Verbindungen
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Langestr. 51
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1960 (Nr. 33 877)
James Edwin Guillet, James Powell Hawk
und Edmund Barber Towne, Kingsport, Tenn.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung solcher Katalysatoren eine bemerkenswerte Bereicherung der Technik darstellen.
Eine weitere Begrenzung der Verwendung organischer Peroxyde im allgemeinen, insbesondere in ihrer Verwendung als Polymerisationskatalysatoren ist bedingt durch ihre hohe Wärmeempfindlichkeit, weswegen genaue Temperaturkontrollen erforderlich sind. Jedoch sind bestimmte Peroxydtypen auch stoßempfindlich, und dies kann dann dazu führen, daß sie in Pumpen oder anderen Einrichtungen detonieren, sogar, wenn ihre Temperatur tief gehalten wird. Ein organischer Peroxydkatalysator mit hoher Wirksamkeit beim Katalysieren der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen, der stoßunempfinlich ist, stellt daher offenbar eine wesentliche Be-
muß das Monomere bei mittleren Temperaturen 40 reicherung der Technik dar.
polymerisiert werden unter Verwendung eines Kataly- Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch
sich unter Radikalbildung bei der ge- gelöst, daß man als
sators, der sich unter Radikalbildung bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zersetzt. Um eine optimale Katalysatorwirksamkeit zu erhalten, ist es notwendig, einen Katalysator zu verwenden, der sich während der Reaktionszeit vollständig zersetzt, jedoch nicht so schnell, daß er sich in den ersten paar Sekunden völlig zersetzt. Offenbar wird daher der Stand der Technik erheblich bereichert durch eine Klasse von Katalysatoren, die ihre maximale Wirksamkeit bei Temperaturen zwischen 120 und 1900C erreichen. In gleicher Weise wird ein Verfahren zur man als Polymerisationskatalysator ein ungesättigtes «-substituiertes Diacylperoxyd der Formel
H Ό
R1-C = C- C — O —
verwendet, worin R1 ein aliphatischer oder ein Alkaryl- oder ein cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 14 Kohlen-
209 609/4Φ2
3 4
Stoffatomen und R2 ein Alkyl- oder Cycloalkyl- oder an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, ist die ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Reaktion eines ungesättigten α-substituierten Acyl-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können salzes der Formel äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbin- HO
düngen, insbesondere Äthylen, über einen breiten 5 " ' I ::
Temperaturbereich, z.B. von 50 bis 225°C, bei ^ C = C C X
Drücken von mindestens 351 kg pro Quadratzenti- 1 ,
meter, polymerisiert werden. '
Die neuen ungesättigten, «-substituierten Diacyl- Ra
peroxyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden, io worin R1 und R2 wie oben definiert sind und worin X sind durch eine Doppelbindung in der 2-Stellung von ein Halogen ist, beispielsweise Chlor oder Brom, mit der Carbonylgruppe gekennzeichnet. Ein unerwartetes einem Alkali- oder Alkalkaliperoxyd, z. B. Natrium-, Merkmal der Erfindung ist, daß die Verbindungen Calcium- oder Bariumperoxyd bei verhältnismäßig dann keine wirksamen Katalysatoren bei der Poly- tiefen Temperaturen, wie —40 bis +15°C, vorzugsmerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen 15 weise zwischen etwa —5 und +50C. Während das darstellen, wenn die Doppelbindung sich in einer Reaktionsgemisch auf höhere Temperaturen, z. B. anderen Lage befindet. Beispielsweise wird der Kataly- etwa 25° C, gebracht werden kann, sind Temperaturen sator sich sogar bei tieferen Temperaturen als die oberhalb von 250C vorsichtshalber nicht ratsam, bekannten «-substituierten Acylperoxyde, die z. B. Vorzugsweise werden diese Peroxyde so hergestellt, durch die USA.-Patentschrift 2 865 904 bekannt sind, 20 daß eine toluolische Lösung des Halogenids allmählich, zersetzen, wenn die Doppelbindung sich in der z. B. tropfenweise bei einer Temperatur innerhalb des 3-Stellung befindet. Außerdem hat das bei der Zer- oben angegebenen Bereiches einer wäßrigen Lösung setzung gebildete Allylradikal eine geringe Wirksam- oder Aufschlämmung der Alkali- oder Erdalkaliperkeit für die Auslösung der Polymerisation von Mono- oxyde zugegeben wird. Die Reaktion läßt man vollmeren, wie von Äthylen. Wenn die Doppelbindung 25 ständig ablaufen, wozu gewöhnlich nach dem Vervon der Carbonylgruppe weiter entfernt ist wie in der mischen der Reaktionspartner ein Zeitraum von 4- oder 5-Stellung, zersetzt sich das Peroxyd im selben nicht mehr als 6 Stunden benötigt wird. Das erhaltene Temperaturbereich wie ein geradkettiges gesättigtes Peroxyd kann durch die üblichen Konzentrations-Diacylperoxyd. Im Gegensatz dazu sind die erfindungs- vorgänge isoliert werden.
gemäß verwendeten Verbindungen äußerst wirksame 30 Die bei der Polymerisation verwendeten Tempera-Katalysatoren für die Polymerisation äthylenisch türen sind weiten Schwankungen unterworfen und ungesättigter Verbindungen, insbesondere vonÄthylen. hängen von veränderlichen Faktoren ab, wie den Ein anderes überraschendes Merkmal der Erfindung verwendeten Monomeren, der Erhitzungsdauer, dem ist, daß nahe verwandte Verbindungen, beispielsweise verwendeten Druck, der Verfahrensart, beispielsweise diejenigen, in denen R2 in der oben angegebenen 35 fortlaufendes oder ansatzweises Verfahren. Jedoch Formel Wasserstoff bedeutet, für die Zwecke vor- kann der Katalysator im allgemeinen erfindungsliegender Erfindung ungeeignet sind, da sie sich bei gemäß über einen weiten Temperaturbereich von höheren Temperaturen als die bekannten gerad- etwa 50 bis etwa 225° C verwendet werden, und bei kettigen, gesättigten Diacylperoxyde zersetzen. Außer- einem ansatzweisen Verfahren ergeben Temperaturen dem sind die Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff 40 im Bereich von etwa 50 bis etwa 130° C befriedigende bedeutet, wie Methacryloylperoxyd, sehr stoßempfind- Ergebnisse, während Temperaturen im Bereich von lieh, möglicherweise weil sie dazu neigen, durch etwa 140 bis etwa 225° C im allgemeinen bei einem Addition an der Vinyldoppelbindung unter Bildung fortlaufenden Verfahren vorzuziehen sind. Der aneines polymeren Peroxyds zu polymerisieren. Im zuwendende Druck ist ebenfalls weiten Variationen Gegensatz dazu sind jedoch die neuen Verbindungen, 45 unterworfen, er kann bei etwa 351 kg pro Quadratin denen weder R1 noch R2 Wasserstoff bedeutet, Zentimeter, vorzugsweise bei etwa 700 bis 3510 kg stabile Verbindungen, welche die für einen Vinyl- pro Quadratzentimeter liegen. Die Polymerisation polymerisationskatalysator gewünschten Eigenschaften wird in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen pro Million besitzen. bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymeri-
Die oben angegebenen Ri-Radikale können jede 50 sierende Monomere, durchgeführt, wobei Katalysatoraliphatische Alkaryl- oder cycloaliphatische Gruppe, konzentrationen von 10 bis 10 000 Gewichtsteilen pro vorzugsweise mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, dar- Million im Falle des Äthylens bevorzugt werden, stellen. Geeignete Gruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Zusätzlich ist es auch möglich, Kettenübertragungs-Propyl-, Isopropyl-, Bütyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetra- mittel, z. B. Wasserstoff, einfache aliphatische Kohlendecyl-, Toluyl-, Methyl-, Propyl- und Dibutyl-, sub- 55 Wasserstoffe, oder Katalysatoraktivatoren, z. B. Sulfite, stituierte Phenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo- aromatische Amine, Schwefeldioxyd, Dimethylanilin, heptylgruppen. Geeignete R2-Reste sind Alkyl-, Cyclo- bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten Kataly-
Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, satoren sind besonders geeignet zur Polymerisation Hexyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Meth- 60 monoolefinisch ungesättigter Olefine mit 2 bis 10 Kohoxy-, Äthoxy-, Butoxyreste. Beispiele der vorge- lenstoffatomen oder deren Mischungen. Geeignete schlagenen ungesättigten «-substituierten Diacylper- polymerisierbare Verbindungen, die in den Rahmen oxyde sind Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd, Bis- vorliegender Erfindung fallen, sind Äthylen, Propylen, (2-methyl-2-pentenoyl)-peroxyd,Bis-(2-methyl-3-cyclo- Butylen, Decen, Styrol, Acrylsäure, Methylmethhexyl-2-propenoyl)-peroxyd, Bis-(2-methoxy-2-pen- 65 acrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. tenoyl)-peroxyd. Wie oben angegeben, muß sich der Katalysator
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der neuen während der Reaktion vollständig zersetzen, um eine erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde, für die maximale Katalysatorwirksamkeit zu erhalten, doch
darf er sich nicht so schnell zersetzen, daß dies in den ersten paar Sekunden erfolgt. Bei der Diskussion der Zersetzungsgeschwindigkeit von Peroxyden ist es angebracht, als Maß die »Halbwertszeit« τ zu verwenden. Diese ist die bei einer bestimmten Temperatur erforderliche Zeit, um die Hälfte des Peroxyds zu zersetzen. In verdünnter Lösung eines inerten Lösungsmittels zeigen die meisten Peroxyde eine einmolekulare Zersetzung, in welcher die Halbwertszeit eine Konstante ist, die nur von der Temperatur abhängt, aber unabhängig von der Anfangskonzentration und vom Lösungsmittel ist. Die Halbwertszeit des Peroxyds kann auf zahlreiche Arten bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren ist das Erhitzen einer verdünnten Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel, wie Heptan oder Toluol, bei einer konstanten Temperatur während einer bestimmten Zeitspanne. Wenn die Anfangskonzentration des Peroxyds α g pro Liter und die Konzentration nach t Sekunden langem Erhitzen χ g pro Liter beträgt, wird die Geschwindigkeitskonstante k für die Zersetzung nach folgender Gleichung angegeben:
2,303 1Λ_
unterhalb derjenigen für das kontinuierliche Verfahren durchzuführen, um die erwünschte Zunahme der Katalysatorhalbwertszeiten zu erhalten. Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Halbwertszeit τ im Bereich von etwa 2 · 103 Sekunden bis etwa 8 · 104 Sekunden in einer Toluollösung bei 6O0C.
Versuch
32,0 Gewichtsteilen 2-Äthyl-
Jk =
a—-χ
Die Halbwertszeit ist dann:
= 0,693
Im allgemeinen soll die Halbwertszeit eines Katalysators bei der Polymerisationstemperatur in der Größenordnung von einem Zehntel bis einem Viertel der Gesamtkontaktzeit betragen; in einigen speziellen Fällen sind Halbwertszeiten von einem Hundertstel der Reaktionszeit möglich, nämlich wenn die Radikale hochwirksam sind und wenn es erwünscht ist, daß keine Spuren von unzersetztem Katalysator durch die Reaktion mitgeführt werden. Kürzere Halbwertszeiten als die angegebenen bedeuten, daß das Peroxyd innerhalb der ersten paar Sekunden vollkommen zersetzt wird, so daß kein Katalysator für die restliche Reaktionszeit übrigbleibt. Längere Halbwertszeiten als die oben erwähnten Grenzen ergeben einen bemerkenswerten Rückstand an unzersetztem Katalysator in dem Produkt.
Die erforderlichen Katalysatorhalbwertszeiten von ansatzweisen und fortlaufenden Verfahren sind ähnlich, mit der Ausnahme, daß die kontinuierlichen Polymerisationsverfahren normalerweise kürzere Reaktionszeiten benötigen als die meisten ansatzweisen Verfahren. Beispielsweise wird die Ansatzpolymerisation von Äthylen in kleinem Rahmen in Zeitspannen von 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Wegen Problemen der Wärmeübertragung sind höhere Geschwindigkeiten als diese bei einer Vorrichtung für ansatzweise Verfahren nicht praktisch. Die kontinuierlichen Polymerisationen werden häufig bei Kontaktzeiten von 1 bis 10 Minuten ausgeführt. Wenn die beiden Polymerisationstypen bei derselben Temperatur durchgeführt werden, sind verschiedene Katalysatoren erforderlich, wegen der oben erläuterten erforderlichen Halbwertszeiten. Der für das ansatzweise Verfahren verwendete Katalysator muß eine Halbwertszeit von der hundertfachen Größenordnung gegenüber derjenigen für das kontinuierliche Verfahren besitzen. Wenn derselbe Katalysator in beiden Reaktionsgefäßen verwendet wird, ist es notwendig, die Ansatz-. reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 60° C Eine Lösung von
2-hexenoylchlorid in Toluol wird langsam tropfenweise einerwäßrigenLösungvon7,8 Gewichtsteilen Natriumperoxyd bei 00C zugegeben. Die Temperatur steigt auf 5,0°C und sinkt dann langsam auf 00C. Diese Temperatur wird beibehalten, bis die Reaktion vollständig ist. Die erhaltene Lösung von Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd wird mit Eiswasser bis zur Neutralität gewaschen und durch Entfernung des Toluols unter Vakuum konzentriert.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyds wird in Toluollösung bei einer Konzentration von 1 g pro 100 cm3 bestimmt, indem man Muster in einem konstanten Temperaturbad erhitzt und das restliche Peroxyd mit Kaliumjodid titriert. Die Halbwertszeit τ für verschiedene Temperaturen ist in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Halbwertszeit dieses Produktes wird derjenigen von Lauroylperoxyd und Isobutyrylperoxyd bei denselben Temperaturen gegenübergestellt.
Tabelle 1
Tem
pera
tur
C		 2-Äthyl-
hexenoylperoxyd		 Lauroylperoxyd Isobutyryl
peroxyd
0
24
61
140
180		 2,0 · ΙΟ7 Sek.
8,2 · 10B Sek.
5,4 · 103 Sek.
7,0 Sek.
0,8 Sek.		 109 Sek.
1,6 · 10' Sek.
8,5 · 104 Sek.
10 Sek.
0,5 Sek.		 1,5 · 10' Sek.
2,2 · 105 Sek.
1,5 · 103 Sek.
0,6 Sek.
0,05 Sek.
30
35
40 Um die Stoßunempfindlichkeit von Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd zu veranschaulichen, werden kleine Proben der reinen Verbindung dem Aufschlag durch ein herabfallendes Gewicht ausgesetzt. Bei diesem Versuch wird die von der Probe abgegebene Gasmenge bestimmt und als Maß für den Zersetzungsanteil verwendet. Die Empfindlichkeit der Verbindung wird entweder durch die für die Zersetzung der Verbindung erforderliche Höhe bestimmt oder durch die erforderliche Verdünnung, um die Verbindung gegenüber dem Aufschlag eines von der Maximalhöhe des Prüfgerätes herabfallenden Gewichtes unempfindlich zu machen. Wenn das reine Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd dieser Prüfung unterzogen wurde, war es bei der maximalen Höhe, die beim Prüfgerät verfügbar war, stoßunempfindlich. Die enthaltene Energie beträgt 4,61 mkg, die über eine Fläche von 0,483 cm2 übertragen wird.
Beispiel 1
Wie oben erwähnt, sind die ungesättigten «-substituierten Diacylperoxyde gemäß der Erfindung äußerst wirksame Katalysatoren bei der Polymerisation von äthylenartig ungesättigten Verbindungen bei Temperaturen, bei denen bekannte Acylperoxydkatalysatoren, wie Lauroylperoxyd und Isobutyrylperoxyd, äußerst
unwirksam sind. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren in dieser Hinsicht zu veranschaulichen, wurden mehrere Vergleichsversuche wie folgt durchgeführt;
Ein 100-cm3-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem magnetischen Rührer versehen ist, wird mit Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd in Benzollösung beschickt. Der Autoklav wird mit Äthylen ausgespült, dann mit Äthylen auf den gewünschten Druck gebracht und die Temperatur auf Reaktionstemperatur gesteigert. Durch Zusatz von komprimiertem Gas während einer Zeitspanne von 2 Stunden wird der Reaktionsdruck aufrechterhalten, worauf das Reaktionsgefäß gekühlt und das nicht umgesetzte Äthylen abgelassen wird. Das Polymere wird aus dem Autoklav in Form einer trockenen schwammigen Masse gewonnen.
Die Ergebnisse dieser Versuche unter Anwendung des oben erwähnten Verfahrens mit Bis-(2-äthylhexenoyl)-peroxyd, Bis-(isobutyryl)-peroxyd und Lauroylperoxyd sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2
Katalysator
Kataly Reaktions- Reak
sator tempe tions-
gewicht ratur druck
mg 0C kg/cm2
Ausbeute
Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd
Bis-(isobutyryl)-peroxyd
Lauroylperoxyd
5 50 1406
5 75 1406
5 95 1406
5 115 1406
5 130 1406
10 70 1406
5 50 1406
25 30 1406
5 70 1406
5 90 1406
10 130 1406
1 140 1406
1,15 1,40 6,0 5,4 <0,5
0,35 9,35 8,50
2,15 6,65 1,30 Bei Prüfung der obigen Tabelle zeigt sich das Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd als wirksamer Katalysator bei Temperaturen, die unter denjenigen liegen, bei welchen Lauroylperoxyd wirksam ist. So wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bereits bei Temperaturen von 5O0C das Polymere erhalten, während mit Lauroylperoxyd sogar bei 70°C kein Polymeres erhalten wird. Außerdem ist leicht ersichtlich, daß Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd bei 95° C äußerstwirksamist, während Bis-(isobutyryl)-peroxyd sogarbei70°C als Katalysator im wesentlichen unwirksam ist. Dieser Effekt wird noch ausdrücklicher bei einem kontinuierlichenPolymerisationssystem.Ineinemkontinuierlichen gerührten Reaktionsgefäß, das bei einem Druck von 1406 kg/cm2 und einer Kontaktzeit von etwa 2,5 Minuten arbeitet, ist daher die minimale Arbeitstemperatur mit Lauroylperoxyd 1700C, während Bis-(isobutyryl)-peroxyd über 135°C unwirksam wird. Im Gegensatz dazu wirkt Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd bei Temperaturen bis herab zu 140° C. So arbeitet Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß mit optimaler Wirksamkeit im Temperaturbereich von 140 bis 2250C, während Lauroylperoxyd bei 170 bis etwa 2300C und Bis-(isobutyryl)-peroxyd unter etwa 14O0C am wirksamsten
Sind· Beispiel 2
Bis-(2-äthyl-4-methyl-2-pentenoyl)-peroxyd, Bis-(2,4-dimethyl-2-pentenoyl)-peroxyd, Bis-(2-methyl-2-pentenoyl)-peroxyd, Bis-(2-methyl-3-cyclohexyl-2-propenoyl)-peroxyd und Bis-(2-methoxy-2-pentenoyl)-peroxyd werden durch Reaktionen des entsprechenden ungesättigten, substituierten Acylchlorids mit Natriumperoxyd nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt. Diese Verbindungen werden dann als Katalysatoren bei der Äthylenpolymerisation nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren verwendet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsversuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle
Versuch
Katalysator
Katalysator Reaktions Reaktions Reaktions Ausbeute
gewicht temperatur druck zeit äthylen
mg 0C kg/cm2 Stunden g
Halbwertszeit
des
Katalysators *) Sekunden
1 Bis-(2-äthyl-4-methyl-
2-pentenoyl)-peroxyd
2 Bis-(2-äthyI-4-methyl-
2-pentenoyl)-peroxyd
3 Bis-(2-äthyl-4-methyl-
2-pentenoyl)-peroxyd
4 Bis-(2-äthyl-4-methyl-
2-pentenoyl)-peroxyd
5 Bis-(2,4-dimethyl-2-pentenoyl]
peroxyd
6 Bis-(2,4-dimethyl-2-pentenoyl)
peroxyd
7 Bis-(2-methyl-2-pentenoyl)-
peroxyd
8 Bis-(2-methyl-2-pentenoyl)-
peroxyd
Bis-(2-methyl-3-cyclohexyl-
9 2-propenoyl)-peroxyd
Bis-(2-methoxy-2-pentenoyl)-
10 peroxyd
50 70 1406 2 8,3
5 80 1406 2 5,5
5 90 1406 2 5,85
5 110 1406 2 4,8
5 110 1406 2 4,10
5 130 1406 2 8,50
5 110 1406 2 3,95
5 130 1406 2 3,45
5 80 1406 2 5,7
5 80 1406 2 7,3
7,0 · 103 7,0 · 103 7,0 · 103 7,0 · 103 6,0 · 10* 6,0 · 10* 5,3 ■ 10* 5,3 · 10* 6,7 · 103 3,2 · 103
*) l°/oige Lösung in Toluol bei 60° C.
Alle in den oben erwähnten Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden als stoßunempfindlich ermittelt, wenn sie der beschriebenen Stoßempfindlichkeitsprüfung ausgesetzt wurden.
Beispiel 3
Wie vorstehend erwähnt, sind die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren äußerst wirksam bei der kontinuierlichen Polymerisation bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 140 bis etwa 2000C. Um diesen Gesichtspunkt der Erfindung zu veranschaulichen, wird ein kleiner Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem magnetischen Rührer und Ein- und Auslaßventilen versehen, so daß der Druck konstant gehalten werden kann, während das Produkt kontinuierlich aus der Reaktion in einen Behälter von geringerem Druck entfernt wird. Das freie Volumen des Rührautoklavs beträgt 85 cm3. Der Katalysator wird kontinuierlich in die Äthylenzufuhrleitung gepumpt, die gekühlt wird, so daß keine Reaktion stattfinden kann, bis die Mischung die gerührte Zone des Autoklavs erreicht. Der Druck im Autoklaven wird auf 1190 kg pro Quadratzentimeter und die Temperatur auf 1600C gesteigert. Wenn das Temperaturgleichgewicht erreicht ist, wird in den Autoklav eine Lösung von 0,20 °/o Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd mit einer Geschwindigkeit von 97,4 ml pro Stunde gepumpt. Die Pumpgeschwindigkeit des Äthylens beträgt 1088 g pro Stunde und die Kontaktzeit etwa 3 Minuten. Die Reaktion beginnt fast augenblicklich, wie es durch eine Zunahme der Reaktionstemperatur im Autoklav auf 175°C angezeigt wird. Nach Durchgang durch den Autoklav löst sich das Polymere im Hochdruckäthylen und wird einem Separator zugeführt, der auf 1500C gehalten wird, wobei der Druck auf 211 kg pro Quadratzentimeter vermindert und das überschüssige Äthylen abgelassen wird.
Die Reaktion wird wie oben beschrieben 35 Minuten lang durchgeführt, worauf die Katalysatorpumpe abgeschaltet, das Reaktionsgefäß abgelassen und der Separator auf Raumtemperatur gekühlt wird. Die Polymerenausbeute beträgt 74,7 g. Dieses Material hat einen Schmelzindex von 8,2 und eine Temperungsdichte von 0,930.
Beispiel 4
Ein bedeutendes Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ihre Fähigkeit zur Bildung von Polyäthylen mittlerer Dichte, d. h. Polyäthylen mit einer Dichte im Bereich von 0,935 bis 0,945 bei einem kontinuierlichen Verfahren. Das Äthylen wird daher wie im Beispiel 3 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 45 Minuten lang auf 156° C gehalten wird. Es werden 82,0 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,936 und einem Schmelzindex von 2,3 erhalten.
Beispiel 5
sation aller üblichen äthylenartig ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die bekannt sind, insbesondere für Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. So werden 50 cm3 Benzol, 10,0 ml destilliertes Styrol und 0,1 ml 50°/0iges Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd in eine Druckflasche gebracht und die Luft durch Ausspulen mit Stickstoff entfernt. Die Druckflasche wird verschlossen und 2 Stunden lang auf 700C erhitzt. Sie wird abgekühlt
ίο und geöffnet. Das Polymere wird mit Methanol gefällt, und nach dem Trocknen erhält man 2,6 g festes Polystyrol.
Die Katalysatoren sind gleichfalls sehr wirksam bei der Polymerisation von monoäthylenartig ungesättigten Nichtkohlenwasserstoffverbindungen. Wenn daher das Styrol in dem oben erwähnten Verfahren durch 10 ml Methylmethacrylat ersetzt wird, werden 3,2 g festes Polymethylmethacrylat erhalten.
Die vorliegende Erfindung sieht neue und verbesserte Peroxydkatalysatoren vor, die bei der Polymerisation äthylenartig ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen über einen breiten Temperaturbereich Verwendung finden können. Solche vielseitigen Katalysatoren sind äußerst wertvoll bei der Her-
stellung von Äthylenpolymeren mittlerer Dichte. Außerdem können diese Katalysatoren ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in den üblichen Vorrichtungen gehandhabt werden, da sie stoßunempfindlich sind.
30
35
40
45
50
55

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen mit einer CH2 = C oGruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein ungesättigtes α-substituiertes Diacylperoxyd der Formel
R1-C = C- C — O —
verwendet, worin R1 ein aliphatischer oder ein Alkaryl- oder ein cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R2 ein Alkyl- oder Cycloalkyl- oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck von mindestens 351 kg pro Quadratzentimeter und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 2000C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator Bis-(2-äthyl-2-hexenoyl)-peroxyd verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind äußerst vielseitig, da sie für die Polymeri-In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 717 571;
J. Chem. Soc. London, 1951, S. 3106 bis 3113.
0 209 609/442 6.62
DEE20910A 1960-06-06 1961-04-12 Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen Pending DE1131407B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33877A US3119802A (en) 1960-06-06 1960-06-06 Polymerization of ethylenically unsaturated compounds with unsaturated, alpha-substituted diacyl peroxide catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1131407B true DE1131407B (de) 1962-06-14

Family

ID=21872967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEE20910A Pending DE1131407B (de) 1960-06-06 1961-04-12 Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3119802A (de)
DE (1) DE1131407B (de)
FR (1) FR1290789A (de)
GB (1) GB987753A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232922A (en) * 1961-12-28 1966-02-01 Eastman Kodak Co Novel diacyl peroxides and polymerization processes employing same
US3451989A (en) * 1965-07-09 1969-06-24 Nat Distillers Chem Corp Peroxy compounds,and polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons using same as catalysts
US4097408A (en) * 1977-01-06 1978-06-27 Pennwalt Corporation Diperoxyester mixture prepared by reacting dihydroperoxides and carbonyls
JPS58167125A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd プラスチツクレンズの製造方法
JPS58167124A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd プラスチツクレンズの製造法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB717571A (en) * 1949-11-19 1954-10-27 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to the polymerization of ethylenically unsaturated organic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2379390A (en) * 1942-01-08 1945-06-26 Distillers Co Yeast Ltd Manufacture of acyl peroxides
US2593399A (en) * 1949-11-19 1952-04-22 Monsanto Chemicals Mass polymerization of styrene at 285u deg. c.
US2775618A (en) * 1951-05-11 1956-12-25 Kellogg M W Co Chlorinated acyl peroxides and method for their manufacture
US2793201A (en) * 1954-05-10 1957-05-21 Hooker Electrochemical Co Perhaloacrylyl peroxides in fluoroolefin polymerizations
NL110624C (de) * 1955-11-30

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB717571A (en) * 1949-11-19 1954-10-27 Monsanto Chemicals Improvements in or relating to the polymerization of ethylenically unsaturated organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR1290789A (fr) 1962-04-13
US3119802A (en) 1964-01-28
GB987753A (en) 1965-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE955634C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
DE1520310B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerisatmasse
DE1620960A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluoriden mit hoher Waermestabilitaet
DE2141060A1 (de) N-vinylpyrrolidoncopolymerisatloesungen
DE1156985B (de) Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Emulsionen von Pfropfmischpolymerisaten
DE1131407B (de) Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter Verbindungen
DE1165856B (de) Verfahren zur Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ungesaettigten Verbindungen
DE947024C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid
DE3518617A1 (de) Copolymeres von fluormethacrylat mit styrol oder dessen derivaten und verfahren zu seiner herstellung
DE1040244B (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha, ß-ungesättigten Aldehyden
DE1301515B (de) Verfahren zur Redox-Polymerisation von Vinyl-Monomeren
DE1113572B (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly-merisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat
DE1147040B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten
DE2033910A1 (de) Verfahren zur Durchfuhrung radikalisch initiierter chemischer Reaktionen
DE1927761A1 (de) Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen
DE1520515B2 (de) Verfahren zur herstellung von elastomeren aethylenmischpolymerisaten
DE1093557B (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend thermostabilen Acrylnitril-Polymerisaten mit verbesserter Anfaerbbarkeit gegenueber basischen Farbstoffen
DE2034922C3 (de) hexyl)-peroxydicarbonat und mindestens 70% cis-Isomeres enthaltende Di-(3.3.5trimethyl-cyclohexyO-peroxydiarbonat-Isomerengemische
DE1170641B (de) Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen
DE965444C (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen
DE1927761C (de) Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE855161C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsaeurenitril und Vinylpyridinen
DE949310C (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
DE2034964A1 (de) Peroxydicarbonate
DE1105178B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern