DE2034964A1 - Peroxydicarbonate - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Di-bicycloalkyl-peroxy-» dicarbonate und auf deren Verwendung als Initiatoren für die Polymerisation von Monomeren, welche äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, zu festen Polymeren.

Dialkyl-peroxydicarbonate wie Di-isopropyl-peroxydiearbonat und Di-n-tnityl-peroxydicarbonat, Di-cycloalkylperoxydicarbonate wie Di-cyclohexyl-peroxydicarbonat und Di-aralkyl-peroxydicarlDonate wie Di-benzyl-peroxydicarlDonat sind hekannt. Viele solcher Verbindungen und Methoden zu deren Herstellung sind in den USA-Patentschriften 2 370 588 und 2 464 062 und in J. Am. Chem. Soc. 22, 1254 (1950) angegeben.

Ein schwerwiegender Uachteil des allgemeinen Gebrauchs der 3Di-alkyl-peroxydiearbonate und der Di-cyclohexylperoxydioarbonate besteht darin, daß diese unter Kühlung

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gehandhabt, transportiert und gelagert werden müssen. Diese Verbindungen zersetzen sieh bei normalen Raumtemperaturen rasch und oft explosiv infolge der exothermen Natur der ersetzung. Um die Gefahren der Verwendung dieser Verbindungen herabzumindern, hat man sie in Lösung in aromatischen Lösungsmitteln und in Cycloalkanlösungsmitteln oder in Verbindung mit Freiradikalsperren wie Jod_s Phenol und Hitrobenzol verwendet.

Der kanadischen Patentschrift 765 844 ist zu entnehmen, daß 4-substituierte Dicyclohexyl-peroxydicarbonate wie bis(4-tfc butylcyclohexylj-peroxydicarbonat "bei Raumtemperaturen stabil sind und gekühlte Handhabungs- und Lagerungseinrichtungen nicht benötigen. (Eine Methode zum Bereiten solcher Verbindungen ist angegeben.)

Erfindungsgemäß soll in erster Linie ein Peroxydicarbonat geschaffen werden, welches bei normalen,atmosphärischen Temperaturen annehmbar stabil ist, so daß das Erfordernis von Kühleinrichtungen ausgeschaltet wird. Andere Erfindungsziele ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen.

Die erfindungsgemäßen Dicycloalkyl-peroxydiearbonate besitzen

ρ die Formel:

0 0

^:i - I ■ · ■ .

H-O-C-O-O-C-O-R,

in welcher R ein Bicycloalkylradikal mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele solcher Peroxydicarbonate sind: Di-bornyl-peroxydicarbonat, Di-isobornyl-peroxydicarbonat, Di-norbornyl-peroxydicarbonat, Di(3-bicyclo J4.4.o3äecyl)-peroxydicarbonat und Di(3-bicyclo[4.4.O^decylJ-peroxydicarbonat.

••.5—

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Selbstverständlich führt die Synthese in vielen PGlIen zu dem Produkt, welches eis- und trans-Isomere enthält und diese Isomeren sind natürlich sowohl als getrennte Einheiten als auch als Gemische Bestandteil der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabiler als die handelsüblichen Di-alkyl-peroxycarbonate. Sie sind wirksame Initiatoren für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Bindungen enthaltender Monomerer zu festen Polymeren, wo die Konomeren durch die Verwendung von Peroxydicarbonatinitiatoren polymerisierbar sind. Unter Berücksichtigung der Wirkungsßradunterschiede können die jetzt bei diesen Polymerisationen ( verwendeten Peroxydicarbonate durch die erfindungsgemäßen Ver~ bindungen ersetzt werden. (Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hier gebraucht wird, umfaßt selbstverständlich auch Gopolymerisationsreaktionen und ähnliche Reaktionen.)

Jedes Symbol "H" in der obigen Formel der erfindungegemäßen Peroxydicarbonate bedeutet ein Bicycloalkylradikal mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen* Bies umfaßt die ♦'"ohlenst off atome des Ringes und von Substituenten, falls solche vorhanden sind. Veranschaulichende nichtsubstltuierte Bicycloalkylradikale sind: Bicyclo£i.1.O3butyl, Bicyclo[i.1.ijpentyl, Bicycloj^2.1,0jpentyl und ähnliche kleine bicyclische iiinge mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen, Bicyclopentyl, Bicyclohexyl, Bicyclooetyl, Bicyclodecyl (auch bekannt als Decahydronaphthyl) und Norbornyl. Die ^inge können mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein, vorzugsweise mit niederem Alkyl wie Kethyl_T ."Äthyl, Isopropyl, t^Butyl und Äthylhexyl.

Von besonderem Interesse und bevorzugt sind die Peroxydicarbonate, bei denen fi von einem gesättigten bicyclischen Terpen ableiter ist. Veranschaulichend für solche gesättigten

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bicyclischen Terpene sind; Norbornan, Norpinan, Norcaran, Isofenchan, Fenchan, Thujan,- Santenan, Pinan, Caran, Bornan, Isobornan und Pinocamphan.

Wenn ein erfindungsgemaßen Peroxydicarbonat mit einer Stabilität von mehr oder weniger unbestimmter Dauer (locker als vollständig stabil bezeichnet) bei höheren atmosphärischen Temperaturen gewünscht wird, dann sollte R so ausgewählt sein, daß sich eine "Verbindung ergibt, welche einen Schmelzpunkt oberhalb etwa +50 G besitzt. Die erfindungsgemäßen festen Di-bicycloalkyl-peroxydicarbonate sind in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich (was ein Erfordernis für Äthyleripolymerisation ist). Die höher als oben definiert schmelzenden sind bei normalen Raumtemperaturen vollständig stabil; sie können bei Temperaturen der Größenordnung +50 G, ohne Verlust des Wertes an aktivem Sauerstoffgehalt, gehandhabt, transportiert und gelagert werden.

Die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate sind brauchbar als Oxydationsmittel, zum Bleichen von Mehl, als Trockner für Leinöl, Tungöl und Sojabohnenöl und als Spender von freien Radikalen für Reaktionen, welche diese benötigen. Eine Brauchbarkeit von besonderem Interesse ist diejenige bei der Polymerisation von Monomeren, welche äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten (dies umfaßt das Härten von Gemischen aus ungesättigtem Polyesterharz und Vlnylmonomerem).

Veranschaulichend für solche äthylenischen Monomeren sind! Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, Äthylacrylat und anderes Acrylat, Kethyl-methaaylate und andere Methacrylate, Acrylnitrile und Methacrylnitril, Acrylamid und N-substituierte Acrylamide, Vinylidenchlorid, Divinyles.ter wie Pivinylsuecinatj Verbindungen, welche Allylgruppen enthalten wie Allylphthalat,

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Allylacetat, Allylcarbonat, Selbstverständlich ist die obige Aufführung lediglich beispielhaft, denn die erfindungsgemäßen Peroxydicarbonate sind Initiatoren für solche äthylenischen Verbindungen, welche mittels Verwendung von Peroxydicarbonatinitiatoren polymerisierbar sind.

Beispiel 1 Herstellung von Di-bornyl-peroxydicarbonat

Zu 7f.5 g (0,11 Mol) 50 fügen Wasserstoffperoxyds mit einer Temperatur von etwa +5° C setzt man 44,0 g (0,22 Mol) 20 $iger wäßriger Matriumhydroxydlösung mit solcher Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei +10 C gehalten wird. Wenn das Zusetzen vollständig ist, gibt man zum Reaktionsgefäß 32,0 g Wasser und 0,1 g eines flüssigen Alkylaryl-polyäthylenglyeols (Aquet Manostat Corp.)j oberflächenaktives Mittel, als Emulgator hinzu. 47,2 g (0,2 Mol) Bornylchlorformiat, 91,6 $ig, werden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten tropfenweise bei 10° C hinzugefügt. Mit dem Fortschreiten des Hinzufügens steigt die Temperatur auf 24° C an. Bei dieser Temperatur wird der Inhalt des Reakläonsgefäßes 2 Stunden gerührt, wonach man bei 35° C das Rühren 2 weitere Stunden fortsetzt. Dann kühlt man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 10° G ab, filtriert das feste Peroxydicarbonatprodukt ab, wäscht es mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet es an der luft. Dieser Feststoff wird aus Pentan umkristallisiert. Das Produkt ist ein weißer, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96° C und mit einer Bewertung von 97,5 °f° durch Bestimmung des aktiven Sauerstoffes.

Beispiel 2 Herstellung von Di-isobornyl-peroxydicarbonat

Zu 3»75 g (0,055 Mol) 50 $igen Wasserstoffperoxyds mit einer Temperatur von etwa +5° G setzt man 22,0 g (0,11 Mol) 20

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wäßrigsr Natriumhydroxydlösung mit solcher Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 10° C gehalten wird. Ist das Zusetzen vollendet, so gibt man zum Reaktionsgefäß 16,0 g V/asser und 0,1 g Nonylphenyl-polyäthylenglycoläther (Tergitol NPXI Union Carbide, oberflächenaktives Mittel) als Emulgator hinzu.21,7 g (0,10 Mol) Isobornyl-chlorformiat werden tropfenweise bei 10° G innerhalb von 10 Minuten unter Rühren hinzugefügt. Mit dem Portschreiten des Hinzufügens läßt man die Temperatur auf 24 C ansteigen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann 5 Stunden bei 29° C gerührt. Das Produkt gewinnt man durch Abkühlen, Abfiltrieren und Umkristallisieren aus Pentan wie in B_eispiel 1. Das Produkt ist ein weißer, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 96° C und mit einer Bewertung von 99,5 ?6-

Beispiel 5 Herstellung von Di-norbornyl-peroxydicarbonat

Unter Anwendung des Arbeitsganges von Beispiel 1 und unter Verwendung von Norbornyl-chlorformiat als Reaktionsteilnehmer wird das Di-norbornyl-peroxydiearbonat hergestellt. Dieses ist ein weißer, kristalliner Feststoff, welcher bei 52 bis 54° C schmilzt und die Bewertung 97,5 ^a/"±g !besitzt,

Beispiel 4 Herstellung von Di(5-bicyclor4.4.0JdBc.yl)-peroxvdicarbonat

Zu 3,75 g (0,055. Mol) 50 folgen Wasserstoffperoxyds einer Temperatur von etwa +5° C setzt man 22,0 g (0,11 Mol) 20$iges wäßriges Natriumhydroxyd hinzu. Dann werden 0,1 g des oberflächenaktiven Mittels Tergitol, wie es in Beispiel 2 verwendet wird, hinzugegeben. 21,9 g (0,1 Mol) 3-Bicyclo[^4.4.0jdecyl-chlorformiat, 98,8 $ig, fügt man innerhalb von 10 Minuten hinzu, während man die Temperatur des Reaktionsgefäßes

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bei 10° G hält. (Das Chlorformiat wurde bereitet aus Phosgen und 3-Bicyclo(V.4.0Jdecanol,) Hach dem Hinzusetzen des ChlorfOrmiates wird das HeaktionsgemJEDh 5 Stunden bei 24° C "gerührt. Der Inhalt cles Reaktionsgefäßes wird dann auf 10° C abgekühlt. Ee erscheint eine flüssige Schicht, welche abgetrennt, mit Wasser neutralgewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wird. Das Produkt ist eine klai^ viskose, ölige Flüssigkeit, welche 86,2 £ig ist.

Beispiel 5

Stabilität bei +30° G und Halbwertzeitbestlmmung '

Die Bestimmungen der Halbwertzeiten erfolgen gemäß der Arbeitsweise von Doehnert und Mageli, J>6, Kr, 6, Seite 142 (Februar 1959)» Modern Plastics. Die Halbwertzeiten von erfindungsgemäßen Verbindungen und bestimmten bekannten Verbindungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Lagerstabilität wird bestimmt, indem man 30 g der Verbindung in ein Glasgefäß bringt und dieses in einem Ofen bei konstanter Temperatur von 30° G hält. In gegebenen Abständen wird eine Portion des Inhaltes des G^f'-ÜSes entfernt und der aktive Sauerstoff wird bestimmt. Aue diesen periodischen Probenahmen bestimmt man die Zersetzungsgeschwindigkeit. Die Ergebniese dieses Lagertests an erfindungsgemäßen Verbindungen und an bestimmten bekannten Verbindungen sind in Tabelle I ' ' ■ ä aufgeführt: -

-S-

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	Tabelle	Ί	5,4
Di-R~peroxy- dicarbonat	Halbwert- Pp0C zeit Std.d)	3,9
Isopropyl	flüssig	-
n-Butyl	flüssig	2,7
Di(3-bieyclo- C4.4.Ojdecyl	flüssig	3,9
Cyclohexyl	38-40	5,5
Norbornyl	52-54
3.3.5-Trimethyl- cyclohexyl		5,3
3.3.5-Trimethyl- cyclohexyl		3,5
4-t-Butylcyclo-·· hexyl	91-92
Bornyl	94-96

Isobornyl 95-96 3,5

Benzyl 101

Lagerstabilität

lixplosiv innerhalb 1/4 Std.

Explosiv innerhalb 1/4 Std.

90 °/o Zersetzung in 7 Tagen

100 '/b Zersetzung in 2 Tagen (1)

keine Zersetzung in 7 Tagen

95 i» Zersetzung in 2 Tagen

100 °/o Zersetzung in 2 Tagen (2)

keine Zersetzung in 2 Monaten (2)

keine Zersetzung in 2 Monaten

keine Zersetzung in 2 Monaten

keine Zersetzung in 2 Monaten

(1) bestimmt in Testbenzin bei 50° C

(2) entnommen aus der kanadischen Patentschrift 765 844

Die Halbwertzeit wird in der Praxis als ein Maß der wahrscheinlichen Zersetzungsgeschwindigkeit organischer Peroxyde und Peroxycarbonate benutzt. Aus den obigen Halbwertzeiten wäre zu erwarten, daß die lagerstabilität der Di-bicycloalkyl-peroxydicarbonate geringer sein würde als diejenige der Dialkyl- und der substituierten Cycloalkyl-peroxydicarbonate; das gegenteilige Verhalten ist unerwartet. Sogar das

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BAD

flüssige cis-trans-Peroxydicarbonat der Erfindung ist definitiv stabiler als das feste Di-cyclohexyl-peroxydicarbonat. Auch zeigen die erfindungsgemäßen Bornyl- und Isobornylverbindungen mindestens so gute Stabilität wie das Di(4-tbutylcyclohexyl)-peroxydiearbonat mit definitiv längerer Halbwertzeit, welches etwa den gleichen Schmelzpunkt besitzt.

Beispiel 6 ■

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichstests betreffen die Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomerem unter Gewinnung von festem Homopolymeren. Selbstverständlich ( tragen diese Beispiele lediglich veranschaulichenden Charakter.

Der angewandte Standardarbeitsgang ist der folgende: Als ' Reaktionsgefäße werden klare 325 ecm-"Knallflaschen" ("pop"-bottles) verwendet. Der Test beginnt mit dem Zusetzen von 125 g wäßrigen Suspensionsmediums zu der Flasche; das Standardmedium besitzt die folgende Zusammensetzung:

Wasser, dreifach destilliert 105 g

Methocel, 1 folge wäßrige Lösung (1) 10 g

Span 60, 1 folge wäßrige Lösung (2) 10 g

Tween 60, 1 ^ige wäßrige Lösung (3) 10 g

■ '

(1) Methylcellulose

(2) Sorbitan-monostearat .

(3) Polyäthylenglycoläther des Sorbitan-monostearats

Die flasche wird dann bei etwa -20 C gehalten bis der Inhalt geflpren ist. Dann werden 10g Wasser hinzugesetzt und

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gefroren. Nun setzt man die gewünschte Menge an Peroxydicarbonat der Flasche zu. 50 g Vinylchloridmonomeres werden der Flasche nunmehr "bei -15 C hinzugesetzt. Die Flasche wird dann mit einer Kronenkappe unter Verwendung einer inerten Dichtung verschlossen. Die mit Kappe versehene Flasche schließt man in einen Sicherheitskäfig ein. Falls die Polymerisation nicht unmittelbar begonnen wird, lagert man die Flasche bei niedriger Temperatur, um Polymerisation zuverhindern.

Die Flasche in ihrem Sicherheitskäfig wird in eine Stürzvorrichtung gebracht, welche in eSa Bad mit konstanter Temperatur eingetaucht ist. Die Flasche wird mit 25 U/roin während der gesamten Reaktionszeit gestürmte Dann entfernt man die Flasche aus dem Bad und aus dem Käfig, Sie wird bei etwa ' 0° 0 gehalten, während man das Monomere durch die Kappe hindurch mittels einer Injektionsspritzennadel abbläst. Das Abblasen vollzieht man in etwa 15 Minuten, um ein Polymerisieren während des Abblasens zu vermeiden.

Der Standardarbeitsgang wurde für eine Flasche beschrieben. Jedoch werden in jedem Test eine Anzahl Flaschen vorbereitet, um Duplikate zu haben und um auch den Reaktionsablauf verfolgen zu können, indem man eine Flasche zu einer bestimmten Zeit während der gesamten Reaktionsdauer entfernt.

Einige der Tests werden 16 Stunden lang durchgeführt und andere 8 Stunden. Alle Tests erfolgen bei +50° C. .

Die Anzahl Mole'des besonderen Peroxydicarbonats, welche erforderlich sind, um 90 $ige -Umwandlung der Vinylchloridbeschickung zu ergeben, wird von einer Festlegung der Probeflaschen aus berechnet. Tabelle II gibt das Molerfordernis für 90 $ige Umwandlung der getestem Peroxyd!carbonate wieder:

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Tabelle	Di-R-peroxy-	II	Mol für
dicarbonat	Mol für	16 Std. (.2)
Bornyl	8 sta.d)	6,59
Ißobornyl	1,39	-
l?orbornyl	1,42	.'■■"■-■
4-t-Butylcyclohexyl	1,42	-
Isopropyl	1,60	—
3.5.5-Trimethylcyclohexyl	1,67	-
Benzyl	1,81	9,9
(1) Mol x 10~4	—
(2) Mol χ 10-5

Pie in Tabelle II gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäten Verbindungen wirksamere Initiatoren sind als irgendeine der bisherigen Verbindungen.

Beispiel 7

Beim Härten eines 70s 30-Gemisehes aus Styrol und einem genormten ungesättigten Polyesterharz unter Verwendung des Standard-S.P.I.-jixothermganges foei 82° C legen dar, daß die erfindüngsgemäßen Teroxydicarbonate der Beispiele 1 bis 3 in ihrer Härtungswirksamkeit den bisherigen ieroxydicarbona ten sumindest gleichwertig sind.

- Patentansprüche -

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Claims (3)

1. p-Ing. DIpI. o*c. pufcC

   DIETRICH LEWINSKT 14. Juli 1970 '

   PATENrANWALT

   6ottfaord*.8l ⁶¹⁷⁷ "

   !•kfou

   Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, V.St.A.

   Peroxydicarbonate

   Patentansprüche;

   / 1./Peroxydicarbonate, gekennzeichnet durch die Formel: ^S O O

   R^O-C-O-O-C-O - R,

   in welcher jedes R ein Bicycloalkylradikal mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
2. 2. Peroxydicarbonate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 50° C oder darüber.

   ψ
3. 3. Peroxydicarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein gesättigtes, bicyclisches Terpenradikal bedeutet.

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