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Verfahren zur Polymerisation organischer, ungesättigter
Verbindungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer organischer Peroxyde als Katalysatoren oder Initiatoren bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen.
Es ist bekannt, als Katalysatoren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, ein- schliesslich Äthylen, Diacylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd oder Dilauroylperoxyd, zu verwenden ; es wurde jedoch gefunden, dass solche Peroxyde eine schlechte Löslichkeit, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, aufweisen. So muss z. B. eine Lösung, die 25 Gew. -0/0 Dilauroylperoxyd in einem flüssigen, bei der Polymerisation von Äthylen verwendbaren, aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 500C gehalten werden. Hiebei kann eine teilweise Zersetzung des Peroxyds eintre- ten ; gelegentliches Abkühlen kann die Kristallisation des Peroxyds und dadurch ein Blockieren der Zuführung des Katalysators bewirken.
Hinzu kommt noch, dass es oft hinderlich ist, die Zufuhrungssysteme der Katalysatorlösungen bei einer verhältnismässig hohen Temperatur halten zu müssen. Einige Diacylperoxyde, deren katalytische Wirksamkeit bekannt ist, sind in geeigneten Lösungsmitteln selbst bei erhöhten Temperaturen nicht genügend löslich. Gleiche Nachteile weisen auch andere als Katalysatoren bei Polymerisationen eingesetzte Peroxyverbindungen auf.
Erfindungsgemäss werden neue Verbindungen angegeben, die sich als Katalysatoren bei der Polymerisation ungesättigter, eine Gruppe C=CH enthaltender Verbindungen eignen. Diese sich insbesondere zur Polymerisation von Äthylen eignenden Polymerisationskatalysatoren weisen eine verbesserte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation einer organischen ungesättigten Verbindung, welche die Gruppe ; : : C=CH2 enthält, angegeben, nach welchen die Verbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Diacylperoxyds Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, das darin besteht, dass die Polymerisation der ungesättigten Verbindung unter Verwendung eines Diacylperoxyds der allgemeinen Formel
R. CO. O. O. CO. R' durchgeführt wird, in der R und R'voneinander verschieden sind, wobei jedoch jeder der beiden Reste einen Alkyl-, Cycloalkyl-, einen alkylsubstituierten Cycloalkyl- oder einen cycloalkylsubstituierten Alkylrest darstellt. Die ungesättigte Verbindung kann als solche oder in Gegenwart von zumindest einer andern olefinisch ungesättigten Verbindung polymerisiert werden.
Die Peroxyde können zweckmässigerweise hergestellt werden, indem eine Säure der Formel R. COOH zur Persäure oxydiert und letztere mit dem Anhydrid oder einem Halogenid, insbesondere dem Chlorid einer Säure der Formel R'. COOH umgesetzt wird, wobei R und R'obige Bedeutungen haben. Beispielsweise kann Acetyllauroylperoxyd durch Umsetzung von Perlaurinsäure mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid hergestellt werden.
Insbesondere kann die Erfindung auf die Herstellung fester Polymere des Äthylens angewendet werden, wobei Äthylen Drücken von über 500 at und Temperaturen von 10 bis 2200C in Gegenwart eines unsymmetrischen Diacylperoxyds der angegebenen Art unterworfen wird.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation des Äthylens ausgeführt werden soll, liegt vorzugs-
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weise zwischen 100 und 200 C, der bevorzugte Druck, um wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, zwischen 1000 und 2000 at. Für einen bestimmten Katalysator hängt die Temperatur, bei welcher dessen grösste Wirksamkeit erreicht wird, von den übrigen Reaktionsbedingungen und ferner auch davon ab, ob das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird ; die optimale Temperatur wird bei einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren bei sonst gleichen Bedingungen höher liegen als bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Wasserstoff, eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, z.
B. Äthan, Propan oder Cyclohexan, oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Antioxydationsmittel sowie andere in dem Polymeren lösliche Zusätze können dem Reaktionsgemisch ebenfalls beigegeben werden. Die Wahl der Temperatur, des Druckes und der Reaktionskomponenten wird von dem Molekulargewicht und der Dichte, welches bzw. welche das herzustellende Produkt aufweisen soll, abhängig sein.
Zu weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die gemäss dem vorliegenden Verfahren polymerisiert werden können, zählen : Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.
Als Polymerisationskatalysatoren und insbesondere zur Polymerisation von Äthylen eignen sich am besten Diacylperoxyde, in welchen die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R und R'der obigen Formel zumindest 8 und nicht mehr als 25 beträgt. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören die Verbindungen, welche eine hohe katalytische Wirksamkeit mit einer verbesserten Löslichkeit vereinen. Zum Beispiel hat Acetyllauroylperoxyd eine hohe katalytische Wirksamkeit und kann als 25% igue Lösung in therapeutisch anwendbarem Paraffin (medicinal paraffin) bei einer Temperatur von bloss 300C in das Äthylen-Polymerisationsgemisch eingeführt werden. Wenn die Gruppen R und R'Alkylreste darstellen, können diese Reste verzweigte oder nicht verzweigte Gruppen sein.
Abgesehen von dem Acetyllauroylperoxyd gehören der bevorzugten Gruppe von Diacylperoxyden z. B. folgende Verbindungen an : Isobutyryllauroylperoxyd, 2-Äthylhexanoyllauroylperoxyd, Pivalyllauroylperoxyd, Methylcyclohexylcarbonyllauroylperoxyd, Acetylcaprylylperoxyd, Palmitoyl-3,5, 5-trimethylhexanoylperoxyd und Cyclopropylacetyllauroylperoxyd. Die Temperatur, bei welcher diese Verbindungen ihre maximale katalytische Wirksamkeit aufweisen, ist bei den einzelnen Verbindungen verschieden.
Zu dieser Gruppe von Verbindungen zählen auch Verbindungen, die als Katalysatoren bei der Polymerisation von Äthylen bei 10 - 1200C eingesetzt werden können, in welchem Temperaturbereich lineare Polymere von verhältnismässig hoher Dichte hergestellt werden können. Die Verbindungen sind bei ihren optimalen Temperaturen unterschiedlich wirksam, so dass bestimmte Katalysatoren in höheren Konzentrationen als andere eingesetzt werden müssen. Bei Verwendung zur Polymerisation von Äthylen liegt jedoch der optimale Anteil der Katalysatoren gewöhnlich zwischen 100 und 1000 Gew. -Teilen pro Million Teile Äthylen.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele, ohne Einschränkung auf dieselben, erläutert werden.
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wurde geschlossen und die im Kessel befindliche Luft wiederholt mit sauerstofffreiem Äthylen ausgespült.
Hierauf wurde sauerstofffreies Äthylen bis zu einem Druck von 1400 at eingeführt und sodann auf 1000C erhitzt. Nach einer gewissen Einlaufzeit begann der Druck abzusinken, wonach dieser wiederholt durch Zusatz von zusätzlichem Äthylen auf 1400 at rückgebracht wurde. Sobald der gesamte Druckabfall 100 at betrug, wurde der Kessel abgekühlt, der Druck abgelassen und der Kessel geöffnet. Es wurden 7, 3geines weissen festen Äthylenpolymeren erhalten.
Das Peroxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt : 21,6 g Perlaurinsäure wurden bei 250C 11,2 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die Säure löste sich sofort. Nach wenigen Minuten setzte die Kristallisation des Produktes ein. Nach dreistündigem Stehen bei 250C wurden 50 ems Wasser zugesetzt und das Acetyllauroylperoxyd abfiltriert. Nach einmaliger Umkristallisation aus Petroläther wurde reines Acetyllauroylperoxyd erhalten, F = 37 C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum (Lösung in Pentan) dieser Verbindung zeigte starke Carbonylbanden bei 1812 und 1786 cm-l.
Analyse : gefunden : C 65, 1%, H 10, 2%, aktiver 0 6, 1%, berechnet als CH : C 65, 085to, H 10, 14%, aktiver 0 6, 19%.
Beispiel 2 : EswurdewieinBeispiellverfahren, wobeijedoch0, 25cmseinerLösungeingesetzt wurden, die 5 g Isobutyryllauroylperoxyd auf 100 ems Terpentinölersatz enthielt. Der angewendete Druck betrug 1400 at, die Temperatur 70 C. Es wurden 5, 7 g eines Äthylenpolymeren erhalten.
Das Peroxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt : 10 g Perlaurinsäure und 5 g Isobutyryl-
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chlorid wurden in 40 ems mit Natrium getrocknetem Äther aufgelöst, die Lösung dann auf -100C abgekühlt, bei dieser Temperatur unter tropfenweisem Zusatz von 3, 7 g Pyridin gerührt und hierauf noch weitere 4 1/2 Stunden weiter gerührt. Die ätherische Lösung wurde von dem festen Produkt abgetrennt und nacheinander mit Wasser, n/100 Salzsäure, Wasser, wässerigem Bicarbonat und Wasser gewaschen, dann Über Natriumsulfat getrocknet und in einem Eiskasten aufbewahrt. Das Infrarotspektrum dieser Lösung zeigte Absorptionsbanden bei 1805,1779 und 1741 cm-\ woraus hervorging, dass die Lösung eine Mischung von Acylperoxyd und unveränderter Persäure enthielt.
Der Äther wurde abgedampft, der Rückstand in Pentan wieder aufgelöst und von der Säure durch Kristallisation bei -300C und Extraktion mit wässerigem Alkali befreit. Das gereinigte Material zeigte eine Infrarotabsorption bei 1812 und 1783 cm-l (Acylperoxyd Doppelform) und keine andern Banden im C : 0 Absorptionsbereich.
Analyse : gefunden : C 66, 4%, H 10, 61o, aktiver 0 5, 3% ; berechnet als Isobutyryllpuroylperoxyd : C 67, llo, H 10, 5%, aktiver 0 5, 6%.
Das Peroxyd schmolz bei 10-120C und zersetzte sich unter Gasentwicklung bei 55-60 C.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 0,25 ems einer Lösung eingesetzt wurden, die 5 g 2-Äthylhexanoyllauroylperoxyd auf 100 ems Terpentinölersatz enthielt. Der angewendete Druck betrug 1400 at, die Temperatur 160C. Es wurden 5,0 g eines Äthylenpolymeren hergestellt.
Das Peroxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt : 10 g Perlaurinsäure, 6, 3 g 2-Äthyl- hexanoylchlorid und 3,7 g Pyridin wurden in 40 cms mit Natrium getrocknetem Äther bei -100C in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Produkt wurde in gleicher Weise aufgearbeitet und von der Säure befreit. Man erhielt ein Material, das eine lichte Absorption im Infraroten bei 1811 und 1785 cm-l (Acylperoxyd Doppelform) und keine andern starken Banden im C : O Absorptionsbereich aufwies.
Analyse : gefunden : C 70, 5%, H 11, 7%, aktiver 0 3, 9% ; berechnet als 2-ÄthylhexanoyllauroyIperoxyd : C 70, 21o, H 11, llo, aktiver 0 4, 7%.
Das Peroxyd schmolz zwischen -8 und -100C und zersetzte sich unter Gasentwicklung langsam bei 550C und heftig bei 80 C.
Beispiel 4:0, 25 cm'einer Lösung, die 5 g Acetylcaprylylperoxyd auf 100 cm3 Terpentinölersatz enthielt, wurde in einen 80 cm3 fassenden Hochdruckkessel eingebracht, dieser dann geschlossen und die Luft mit sauerstofffreiem Äthylen ausgespült. In den Kessel wurde sodann sauerstofffreies Äthylen bis zu einem Druck von 1450 at eingeleitet ; hierauf wurde unter Rühren auf 1000C erhitzt und diese Temperatur eine Stunde aufrechterhalten, wobei der Druck durch wiederholten Zusatz von frischem Äthylen bei 1450 at gehalten wurde. sodann wurde der Kessel abgekühlt, der Druck abgelassen und der Kessel geöffnet. Es wurden 6,7 g eines weissen festen Äthylenpolymeren erhalten.
Das Peroxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt : 20 g Mineralöl, 50 cm Wasser und 20 g (0, 105 Mol) Peressigsäure (handelsübliche Säure, 400/0) wurden miteinander vermischt und auf 150C abgekühlt. 17 g (20%iger Überschuss) Natriumcarbonat wurden unter Rühren zugesetzt, wonach die Temperatur auf 50C abfiel und sich eine Aufschlämmung bildete. Zu dieser wurden 16,4 g (0, 1 Mol) Caprylylchlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde dann eine Stunde unter 10 C gehalten. Hierauf wurde die Temperatur im Verlauf einer weiteren Stunde auf 250C steigen gelassen und sodann die obere Schichte abgetrennt. Nach Waschen und Trocknen über Natriumsulfat ergab die jodometrische Titration dieser Minerallösung 45% Acetylcaprylylperoxyd.
Reines Acetylcaprylylperoxyd (F = 3-3, 5 C) kristallisierte nach Abkühlung auf 00C aus. Es konnte festgestellt werden, dass dieses Peroxyd mit flüssigem Paraffin bei oberhalb dessen Schmelzpunkt liegenden Temperaturen vollständig mischbar und bei tieferen Temperaturen annehmbar löslich war. Es war nicht schlagempfindlicn und detonierte nicht bei Zündung.
Beispiel 5 : 100 g Methylmethacrylat wurden mit 4 cm3 einer Lösung. die 5 g Acetylcaprylylperoxyd auf 100 cm3 Terpentinölersatz enthielt, vermischt, wonach in einer Stickstoffatmosphäre auf 500C erhitzt wurde. Nach 16 Stunden war die Mischung zu einem farblosen glasförmigen Polymeren verfestigt.
Beispiel 6 : 100 g Styrol wurden mit 4 cm einer Lösung, die 5 g Acetylcaprylylperoxyd auf 100 cm Terpentinölersatz enthielt, vermischt, wonach in einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden auf 50 C erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in 300 cm* Methanol eingegossen und der feste Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 35 g Polystyrol.