DE1276049B

DE1276049B - Verfahren zur Herstellung von Acylaminophenolen

Info

Publication number: DE1276049B
Application number: DE1965J0028077
Authority: DE
Inventors: Stanley Ashton; Gerald Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-05-06
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1968-08-29
Also published as: FR1432356A; BE663054A; DE1276654B; BE663055A; FR1432357A; NL6505650A; NL6505775A; NL6505651A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C08d

DeutscheKl.: 12 q-32/10 12 q-15/01

Nummer: 1276

Aktenzeichen: P 12 76 049.5-42 (J 28077) Anmeldetag: 6. Mai 1965 Auslegetag: 29. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Acylaminophenolen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Acylaminophenolen

R_a

R₇

OH

R₄ OH

■N

^R₇

(la)

R₄

(Ib)

IO

15

20

^R*

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, 8000 München 5, Miillerstr.

Als Erfintier benannt: Stanley Ashton, Gerald Scott,

Biackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 6. Mai 1964 (18 857, 18 858)

worin Ri einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 21 C-Atomen, R3 Wasserstoff bzw. einen Rest der allgemeinen Formel

R₅^

R₅

30 R₇

OH

R₄

(Hb)

Ri einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, R2, Rs, Re und R₇ unabhängig voneinander Wasser stoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Aminophenole mit entsprechenden Acylierungsmitteln umsetzt.

Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aminophenole werden aus Phenolen der Formel

durch eine Mannigfaltigkeit von Verfahrensweisen hergestellt. So kann ein Aminophenol der Formel

OH

R,

Y- NH,

(IIIa)

OH

R4

(Ha)

45

50 R₇

R₄

OH

R₄

NH₂

(IIIb)

MS 5M/572

durch Nitrosieren beziehungsweise Nitrieren eines Phenols der Formel II und darauffolgende Reduktion der so eingeführten Nitroso- bzw. Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden. Die Aminophenole der FormelIII können dann alkyliert werden, beispielsweise mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, so daß ein Alkylrest eingeführt wird und Aminophenole der Formel

OH

(IVa)

R4
OH

R,

(IVb)

R₂

IO

15

20

25

30

worin R2 für einen Alkylrest steht, erzeugt werden. Als andere Möglichkeit können die Nitroso- bzw. Nitroderivate von Phenolen der Formel II bzw. die Aminophenole der Formel III durch die Verfahrensweise der reduktiven Alkylierung mit einem Keton bzw. Aldehyd in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines geeigneten Katalysators, wie Palladium auf Kohle, in Aminophenole der FormelIV übergeführt werden.

Die Aminophenole der Formel III bzw. IV werden dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren acyliert, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

Die Acylaminoderivate des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zur Stabilisierung von natürlichen und synthetischen Kautschuken brauchbar.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind.

50

Beispiel 1

a) 4-tert.Butyl-2-nitrophenol

Es wurden 150 Teile 4-tert.ButyIphenol in 300 Teilen Benzol gelöst, die Lösung wurde auf 15°C gekühlt, und es wurde eine Mischung von 128 Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,5) und 256 Teilen Wasser während 3 Stunden bei 15 °C einlaufen gelassen. Die Mischung wurde dann noch 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eis und Wasser eingegossen. Das Benzol wurde dann abgetrennt und mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und dann mit mehr Wasser säurefrei gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert, und daraufhin wurde der Rückstand ins Wasserstrahlvakuum destilliert, wodurch sich 130 Teile 4-tert.Butyl-2-nitrophenol mit einem Siedepunkt von 136 bis 137°C bei einem Druck von 15 mm Hg ergaben.

b) 2-Amino-4-tert.butylphenol

Es wurden 60 Teile 4-tert.Butyl-2-nitrophenol in 2400 Teilen 10%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Lösung wurde dann auf 80° C erhitzt, und es wurden 225 Teile Natriumhydrosulfit bzw. Natriumdithionit in kleinen Anteilen bei 80 bis 82 ⁰C zugegeben. Die Farbe der tiefroten Lösung änderte sich am Ende der Reaktion zu blaßgelb, wobei die Temperatur durchwegs auf 80⁰C gehalten wurde. Beim Kühlen kristallisierte das Natriumsalz des Produktes aus. Die Mischung wurde dann mit einer Mischung aus Essigsäure und Wasser im Verhältnis von 1 : 1 angesäuert, wodurch ein weißes kristallines Produkt erhalten wurde. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gut gewaschen und in einem luftgeheizten Ofen getrocknet. Die Ausbeute an 2-Amino-4-tert.butylph.enol betrug 52 Teile mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 164° C. Das Material kann aus Toluol zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 164° C umkristallisiert werden.

c) 4-tert.Butyl-2-N-stearoylaminophenol

Es wurden 16,5 Teile 2-Amino-4-tert.butylphenol bei Raumtemperatur in 300 Teilen Chloroform gelöst, dann wurden 7,9 Teile Pyridin zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 30,2 Teile StearoyIchlorid zugegeben, und die Mischung wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es fiel kein fester Stoff aus. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser, verdünnter HCl und schließlich mit Wasser säurefrei gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand kristallisierte aus wäßrigem Isopropanol nach Behandlung mit Aktivkohle, wodurch sich 20 Teile 4-tert.Butyl-2-N-stearoylaminophenol mit einem Schmelzpunkt von 86°C ergaben. Durch dessen Analyse wurde festgestellt, daß es 78,4°/o Kohlenstoff, 11,6% Wasserstoff und 3,0% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für C23H49NO2 77,95% Kohlenstoff, 11,37% Wasserstoff und 3,25% Stickstoff ist.

Beispiel 2

a) 2-Nitroso-4-tert.octylphenol

Es wurden 103 Teile 4-tert.Octylphenol mit 500 Teilen konzentrierter Salzsäure und 500 Teilen Wasser gerührt, und die Mischung wurde auf 0°C gekühlt. Es wurden 90 Teile Natriumnitrit in kleinen Anteilen während 1 Stunde langsam zugegeben, und die Mischung wurde noch 1 Stunde bei 0 bis 5°C gerührt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es wurde aus Toluol kristallisiert und schließlich in Petroläther (Siedepunkt: 40 bis 60 °C) aufgeschlämmt, abgetrennt und getrocknet, wodurch sich 62 Teile 2-Nitroso-4-tert.-octylphenol mit einem Schmelzpunkt von 65° C ergaben.

b) 2-Amino-4-tert.octylphenol

Es wurden 62 Teile 2-Nitroso-4-tert.octylphenol in 1500 Teilen 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gelöst, und die Lösung wurde auf 80°C erhitzt. Es wurden 50 Teile Natriumhydrosulfit bzw.

Natriumdithionit in kleinen Anteilen bei 80° C zugesetzt, bis die Lösung farblos war. Die farblose Lösung wurde gekühlt, mit Eisessig angesäuert, das gefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Beim Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol wurden 55,5 Teile 2-Amino-4-tert.octylphenol mit einem Schmelzpunkt von 63 ⁰C erhalten.

c) 4-tert.Octyl-2-N-stearoylaminophenol

Es wurden 22,1 Teile 2-Amino-4-tert.octyIphenol in 300 Teilen Chloroform gelöst, dann wurden 7,9 Teile Pyridin zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 30,2 Teile Stearoylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es fiel kein fester Stoff aus. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser säurefrei gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand kristallisierte aus wäßrigem Isopropanol mit Kohlebehandlung aus, wodurch sich 30 Teile 4-tert.Octyl-2-N-stearoylaminophenol mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 36°C ergaben. Durch dessen Analyse wurde festgestellt, daß es 79% Kohlenstoff, 11,8% Wasserstoff und 3,0% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung 78,8% Kohlenstoff, 11,7% Wasserstoff und 2,9% Stickstoff ist.

Beispiel 3

a) 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol

Es wurden 75 Teile 95%iges Äthanol mit trockenem Chlorwasserstoffbei 0 bis 5^CC gesättigt. Dann wurden 400 Teile 95%iges Äthanol und darauffolgend 82,4 Teile 2,6-ditert.Butylphenol zugesetzt. Zur gerührten Mischung wurden tropfenweise bei 15 bis 20° C 30,4 Teile in 40 Teilen Wasser gelöstes Natriumnitrit zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 200 Teile Wasser zugesetzt, und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 60⁰C unter Vakuum getrocknet, wodurch sich 140 Teile Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 216°C ergaben. Dieses Produkt wurde dann mit 300 Teilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C) aufgeschlämmt, abgetrennt und mit noch 100 Teilen des Petroläthers gewaschen, wodurch sich 85 Teile 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215°C ergaben.

b) 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol

Es wurden 85 Teile 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol in 1000 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 120 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, und die Lösung wurde auf 50°C erwärmt. Es wurden annähernd 300 Teile Natriumhydrosulfit bzw. Natriumdithionit in kleinen Anteilen bei 50 bis 60° C zugesetzt, bis die Lösung farblos war. Die Lösung wurde dann mit Salzsäure angesäuert, und der weiße Niederschlag von 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol wurde abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und unter Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Es wurden 80 Teile 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109°C erhalten.

c) 2,6-ditert.Butyl-4-N-stearoylaminophenol

Es wurden 22,1 Teile 4-Amino-2,6-ditert.butylphenol bei Raumtemperatur in 300 Teilen Chloroform gelöst, und dann wurden 7,9 Teile Pyridin zugesetzt. Zur gerührten Mischung wurden bei Raumtemperatur 30,2 Teile Stearoylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es fiel kein fester Stoff aus. Die Chloroformlösung wurde aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Chloroforms durch Destillation wurde der feste Rückstand in Äthanol gelöst, es wurde eine Lösung von 1 Teil Natriumhydrosulfit beziehungsweise Natriumdithionit in IOTeilen Wasser zugesetzt, die Mischung wurde heiß filtriert, und daraufhin wurde das Produkt durch Zugabe von ein wenig Wasser gefällt. Es wurden 30 Teile 2,6-ditert.Butyl-4-N-stearoylaminophenol mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 87 ⁰C erhalten; durch dessen Analyse wurde festgestellt, daß es 78,2% Kohlenstoff, 11,2% Wasserstoff und 2,7% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für C32H57NO2 78,8% Kohlenstoff, 11,7% Wasserstoff und 2,8% Stickstoff ist.

Beispiel 4

a) 6-tert.Butyl-3-methyl-4-nitrosophenol
bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-nitrosophenol

Diese Verbindung wurde aus 6-tert.Butyl-3-methylphenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methylphenol in ähnlicher Weise, wie es für 2,6-ditert.Butyl-4-nitrosophenol im Bei'Y«V 3 beschrieben ist, hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt von 184° C (unter Zersetzung).

b) 4-Amino-6-tert.butyl-3-methylphenol
bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-aminophenol

Diese Verbindung wurde durch Reduktion der obigen Nitrosoverbindung mit Natriumhydrosulfit bzw. Natriumdithionit zur Aminoverbindung hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt von 186 bis 187°C.

c) 6-tert.Butyl-3-methyl-4-N-stearoylaminophenol
bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-N-stearoylaminophenol

Es wurden 17,9 Teile 4-Amino-6-tert.butyl-3-methylphenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-aminophenol bei Raumtemperatur in 300 Teilen Chloroform gelöst, und dann wurden 7,9 Teile Pyridin zugesetzt. Zur gerührten Mischung wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 30,2 Teile Stearoylchlorid zugegeben, und die Mischung wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der gefällte feste Stoff wurde abfiltriert, mit kaltem Chloroform gewaschen, getrocknet und aus Äthanol—Wasser umkristallisiert, wodurch sich 37,5 Teile 6 - tert.Butyl - 3 - methyl-4-N-stearoylaminophenol bzw. 2-tert.Butyl-5-methyl-4-N-stearoylaminophenol mit einem Schmelzpunkt von 126⁰C ergaben; durch dessen Analyse wurde festgestellt, daß es 75,2% Kohlenstoff, 11,3% Wasserstoff und 3,0% Stickstoff enthielt, während die theoretische Zusammensetzung für Q9H51O2N 78,2% Kohlenstoff, 11,4% Wasserstoff und 3,2% Stickstoff ist.

Claims

7 8

• ■ -- Patentanspruch:

Verfahren zur 'Herstellung von Acylaminophenolen der allgemeinen Formel

(la)

worin Ri einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 21 C-Atomen, R3 Wasserstoff bzw. einen Rest der allgemeinen Formel

R₅X ¹I

c—

(Ib)

Ri einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, R2, Rs, Re und R? unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Aminophenole mit entsprechenden Acylierungsmitteln umsetzt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche (3 Blatt) ausgelegt worden.

809 598/572 S. 61 © Bundesdruckerei Berlin