AT205024B

AT205024B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dinitrophenyl-4-pentenoaten

Info

Publication number: AT205024B
Application number: AT362757A
Authority: AT
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1956-06-01
Filing date: 1957-06-01
Publication date: 1959-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Dinitrophenyl-4-pentenoaten
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substituent kann ein Alkyl, wie z. B. Butyl, tert. Butyl, Amyl, Isoamyl, tert. Amyl, 2-Äthyl- butyl, Heptyl, Octyl, 2-Octyl, Nonyl, 3, 5, 5-Trimethylhexyl oder Decyl, ein Cycloalkyl, wie z. B.

Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl, ein Aryl, wie z. B. Phenyl oder Methylphenyl oder ein Aralkyl, wie z. B. Benzyl oder Methylbenzyl sein. Diese Gruppe liegt an einem nicht durch eine Nitrogruppe besetzten Ringatom, u. zw. im allgemeinen in o-oder p- Stellung zur Phenolestergruppe. Eine der unerwarteten Entdeckungen besteht darin, dass die Wirksamkeit und Sicherheit der neuen Verbindungen weniger von der Stellung, Form und Grösse innerhalb des Angegebenen Bereiches abhängt, als im Falle der bisher bekannten Verbindungen. Es wird vermutet, dass hiebei ein besonderer Ausgleich in der relativen Leichtigkeit, mit welcher diese Verbindungen hydrolysiert werden, vorliegt.

Dieser Ausgleich beruht auf dem vorhandenen besonderen Säurerest, auf der Gegenwart von mindestens drei Ringsubstituenten, einschliesslich zwei Nitrogruppen und einer Kohlenwasserstoffgruppe und auf der allgemeinen Grösse der letzteren Gruppe.

Diese Verbindungen können in der allgemeinen Formel :
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zusammengefasst werden, in welcher eine der Gruppen RI und R eine Nitrogruppe darstellt und die andere der Klasse, bestehend aus Alkylgruppen mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen angehört.

Die Herstellung von Dinitroderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen ist bekannt. In den meisten Fällen können diese Phenole in Essigsäure mit Salpetersäure bei mässigen bis niederen Temperaturen umgesetzt werden. In einigen wenigen Fällen kann das Phenol wirksamer nitriert werden, indem man es zuerst mit Schwefelsäure und sodann mit Salpetersäure oder einem löslichen Salz der Salpetersäure reagieren lässt. Wenn das dinitrokohlen-

wasserstoff substituierte Phenol fest ist, kann es durch Kristallisation gereinigt werden.

Die Phenole können sodann mit einem Alkalimetall zwecks Bildung des Alkalimetallphenolats umgesetzt werden, welch letzteres sodann mit einem 4-Pentenoylhalogenid, von welchem das Bromid oder Chlorid befriedigende Resultate ergibt, zur Reaktion gebracht wird. Die Phenolate können beispielsweise durch Umsetzung des Phenols in Lösung, z. B. in Alkohol, etwa bei Raumtemperatur mit mindestens einer äquivalenten Menge einer alkalischen Komponente, wie z. B. einer 25""i n wässerigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, gebildet werden. Auf andere Weise kann das Phenolat gebildet werden, indem das Phenol langsam einer warmen (30-600 C), wässerigen, 25-50% igen Natriumhydroxydlösung im Überschuss, oder einer äquivalenten Lösung eines starken Alkali zugegeben wird.

Das Phenolat wird sodann mit dem 4-Pentenoylhalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Petroleumfraktionen ("Naph- tha") oder deren Gemischen mit Siedebereichen
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Temperatur umgesetzt. Die Lösungsmittellösung des Produktes wird mit Wasser behandelt. Das Produkt wird gewünschtenfalls mit einer alkalischen Lösung gewaschen und das Lösungsmittel durch Erhitzen abgedampft. Der Rückstand ist technisch reines, kohlenwasserstoffsubstituiertes Dinitrophenyl-4-pentenoat.

Gemäss einer andern Bildungsweise des gewünschten kohlenwasserstoffsubstituierten Dinitrophenyl-4-pentenoats wird ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Dinitrophenol mit einem tert.

Amin, wie z. B. Triäthanolamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Triäthylamin oder Triamylamin od. dgl. in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, behandelt.

Dieses Gemisch wird bei 10-50 C mit 4Pentenoylchlorid oder-bromid umgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 10 und 1600 C gehalten und die Reaktion bei 20'bis etwa 100 C beendet wird. Das Aminhydrohalogenid wird mit Wasser ausgewaschen und das Produkt weiter aufgearbeitet.

Das 4-Pentenoylhalogenid kann aus Estern der 4-Pentencarbonsäure mit niederen Alkoholen hergestellt werden, welche bei der Herstellung der Acrylsäureester aus Acetylen als Nebenprodukte anfallen.. Eine typische Herstellung wird in der Folge beschrieben :
Einer wässerigen, 25% eigen Natriumhydroxydlösung (450 Teile) werden 256 Teile Äthyl-4pentenoat langsam zugegeben, wobei die Tempe-
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erhaltene Lösung wird mit wässeriger,25% niger Schwefelsäure bis zu einem PH von 4 angesäuert, worauf sich ein Öl bildet, welches in Benzol aufgenommen und abgetrennt wird. Der Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft.

Man erhält bis zu 165 Teile eines orangefarbigen Öles, welches bei 99 - C 23 mm bis 105 C Cj30 mm destilliert werden kann, um 4-Pentencarbonsäure in einer Ausbeute von etwa 80'\, zu ergeben.

Diese Säure wird langsam zu Thionylchlorid in geringem stöchiometrischen Überschuss mit einer Spur Schwefelsäure als Katalysator bei 5-10 C zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 80" C zur Entfernung des Schwefeldioxyds erhitzt und sodann fraktioniert destilliert. Das gewünschte 4-Pentenoylchlorid destilliert bei 120 bis 1250 C oder bei 30 C 15 mm.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung beispielsweise und ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, sind die Teilangaben als Gew.-Teile zu verstehen.

Beispiel 1 : Ein Gemisch von 150 Teilen Octan und 53, 2 Teilen 2, 6-Dinitro-4-cyc1ohexyl- phenol wurde auf 14 C abgekühlt und 41 Teile Benzyldimethylamin wurden langsam zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung von aussen auf 10-14 C gehalten wurde.

Diesem Gemisch wurden unter Temperaturerhöhung von 10 auf 21'C 29, 6 Teile 4-Pentenoylchlorid langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 21 C bis etwa 30 C und sodann zwei Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 800 C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde auf etwa 20 C C abgekühlt und in 2000 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde mit 1200 Teilen Benzol extrahiert, der Benzolextrakt viermal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt. Der Rückstand erstarrte beim
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pentenoat entsprach. Das Produkt hat eine Verseifungszahl von 324 (Theorie 322).

Beispiel 2 : Ein Gemisch von 53, 2 Teilen 2, 4-Dinitro-6-cyc1ohexylphenol und 150 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten "Naphtha" wurde bei etwa 150 C mit 40, 7 Teilen Benzyldimethylamin in Anteilen behandelt. Sodann wurden unter Rühren 29, 6 Teile 4-Pentenoylchlorid zugegeben. Die Temperatur stieg dabei von 10 auf 30 : C. Als das Gemisch anfing, etwas dick zu werden, wurden 40 Teile "Naphtha" zu-
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lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, in 2000 Teile Eiswasser geschüttet und die organische Schicht in Benzol aufgenommen.

Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 100 C'20 mm eingeengt.

Es wurde ein fester Rückstand erhalten, der aus Äthanol und sodann aus Petroläther umkristallisiert 43% eines Feststoffes ergab, der einen Schmelzpunkt von 81, 5 bis 820 C hatte und genau als 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenyl-4-pen- tenoat analysiert wurde.

Beispiel 3 : Es wurde eine Lösung aus 226Tei-
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kleineren Anteil zugegen war, und aus 160 Teilen Octan bereitet. Dieser Lösung wurden langsam unter Rühren und bei einer Temperatur des Gemisches von 25 bis 30 C 113 Teile Benzyldimethylamin zugegeben, wobei sich ein Schlamm bildete. Dem wurden langsam 95 Teile 4Pentenoylchlorid zugesetzt und das resultierende Gemisch 90 Minuten lang auf 60-80 C erhitzt.

Sodann wurde viermal mit 190 Teilen Wasser gewaschen und das organische Gemisch zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhitzt und bis 100 C bei 20 mm
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4-Dinitro-6-methylheptyl-phenyl-4-pentenoat war, gewonnen.

Obiges Beispiel wurde unter Verwendung eines Phenols als Ausgangsmaterial, welches praktisch reines 2, 4-Dinitro-6-methylheptylphenol war, wiederholt. Das Produkt entsprach in seiner
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Octan zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, während 43, 2 Teile 4-Pentenoylchlorid beigegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde auf 60-70 C erhitzt und acht Stunden lang gerührt. Es wurde sodann viermal mit 250 Teilen Wasser gewaschen, die gewaschene Lösung unter vermindertem Druck bis 1000 C bei 20 mm erhitzt, worauf 117 Teile eines roten Öles erhalten wurden. Das Öl wurde in etwa 160 Teilen Octan gelöst, mit Kohle behandelt und sodann bei 0, 4 mm auf 120 C erhitzt, wobei 92 Teile eines roten Öles erhalten wurden.

Da durch Analyse gefunden wurde, dass noch ein gewisser Anteil an freiem Phenol gegenwärtig war, wurden 76 Teile dieses Öles mit 9, 3 Teilen Benzyldimethylamin und 150 Teilen Octan, und sodann mit 7, 7 Teilen 4-Pentenoylchlorid behandelt. Dieses Gemisch wurde erhitzt und bei etwa 70 C sechs Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde sodann viermal mit Wasser gewaschen, durch Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert und bei 120 C (0, 5 mm) 71 Teile Destillat erhalten, welches in seiner Zusammensetzung dem 2, 6-Dinitro-4- (l', l', 3', 3'-tetramethyl- butyl)-phenyl-4-pentenoat entsprach.

Dieselbe Arbeitsweise wurde bei einem 2, 6Dinitro-4-nonylphenol, bei welchem die Nonylgruppe die verzweigte Kettenstruktur eines Propylentrimeren hatte, angewandt, wobei ein ebenfalls öliges Produkt erhalten wurde, welches in seiner Zusammensetzung dem 2, 6-Dinitro-4nonylphenyl-4-pentenoat entsprach.

Bei Anwendung derselben Arbeitsweise auf ein Dinitrododecylphenol, bei welchem die Dodecylgruppe ebenfalls von einem Schnitt von Olefinen abgeleitet ist, wird Dinitrododecylphenyl-4pentenoat erhalten. Das Produkt besteht
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zugegen.

Beispiel 5 : Es wurde eine Lösung aus
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und auf 80 C abgekühlt, worauf 23, 7 Teile Benzyldimethylamin in kleinen Anteilen unter Rühren zugegeben wurden. Es bildete sich eine gummiartige, rote Masse, welche langsam mit 4-Pentenoylchlorid in einer Menge von 20, 2 Teilen versetzt wurde. Das Rühren wurde zwei Stunden bei 15 C und sodann weitere zwei Stunden bei 40-50 C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 Teile Eiswasser geschüttet und mit etwa 600 Teilen Dichlor- äthylen extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Erhitzen auf 1000 C bei 20 mm konzentriert. Es wurden 32 Teile eines bernsteinfarbenen Öles erhalten, welches in seiner Zusammensetzung dem 2, 6-Dinitro-4-tert. butylphenyl-4-pentenoat entsprach.

Beispiel 6 : Eine Aufschlämmung wurde aus 30 Teilen 2, 6-Dinitro-4-tert-amylphenol und 70 Teilen Octan bereitet und auf 5 C abgekühlt.

24, 3 Teile Benzyldimethylamin wurden zugegeben.

Es wurde eine gummiartige, rote Masse erhalten, welche sich zu einem orangefarbigen Feststoff umwandelte. Mit diesem wurden langsam 20, 2 Teile 4-Pentenoylchlorid bei einer Temperatur von 5 bis 10 C vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann eine Stunde bei 10 C
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wurde mit Dichloräthylen aufgenommen, die organische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck auf 100 C/20 mm erhitzt, um als Rückstand 33 Teile eines Öles zu ergeben, welches in seiner Zusammensetzung dem 2, 6-Dinitro-4-tert-amyl- phenyl-4-pentenoat entsprach.

In derselben Weise wurde 2, 6-Dinitrophenol zu 2, 6-Dinitrophenyl-4-pentenoat (Öl) umgesetzt.

Da es sich als übermässig phytotoxisch bei einzelnen Pflanzen erwiesen hat, werden keine weiteren Details über diese Substanz angegeben.

Beispiel 7 : 65 Teile 2, 4-Dinitro-6-phenyl- phenol wurden mit 200 Teilen Octan vermischt.

Das Gemisch wurde auf etwa 7 C abgekühlt und mit 40, 5 Teilen Benzyldimethylamin in Anteilen behandelt. Sodann wurden 34, 2 Teile

4-Pentenoylchlorid langsam zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 22 C gehalten wurde. Kurze Zeit später wurde das Gemisch fest. Es wurde auf 60 C erhitzt und zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 80 C gerührt, sodann abgekühlt und in 2000 Teile Wasser geschüttet. Es bildete sich ein Feststoff, welcher abfiltriert wurde.

Der Feststoff wurde mit Kohle aus Äthanol, sodann aus Petroläther und wieder aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 46 Teile eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 57 C erhalten, welcher in seiner Zusammensetzung dem 2, 4-Dinitro-6-phenylphenyl-4-pentenoat entsprach.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Di-
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in Form eines Phenolates mit einem Alkalimetall oder tertiären Amin, mit einem 4-Pentenoylhalogenid umgesetzt wird, wobei in den obigen Formeln eine der Gruppen RI und R2 eine Nitrogruppe bedeutet und die andere der Klasse, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen angehört.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung des Phenolats eines tertiären Amins die Reaktion bei 10-50 C eingeleitet und zwischen 20 und 100 C beendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung eines Alkalimetallphenolates die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 80 0 C vorgenommen wird.