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Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dimethylthionothiolphosphorylessigsäuremonomethyl- amid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für 0, 0-Dimethyl-thionothiolphos- phoryl-essigsäure-monomethylamid (Formel I)
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ein wertvolles Schädlingsbekämpfungsmittel, das als Kontaktinsektizid wie durch seine systemische Wirkung bei geringer Warmblütertoxizität grösste Bedeutung gewonnen hat.
Es ist bekannt, dass man das Monomethylamid I, ausgehend vom entsprechenden Alkylester, durch Umsetzung mit Methylamin herstellen kann. Für diesen Zweck wurde nach den in der Literatur beschriebenen Beispielen lediglich der Methylester verwendet ; eine Prüfung ergab, dass höhere Alkylester, z. B. der n-Propyl-bzw. n-Butylester, unter den angegebenen Bedingungen mit wesentlich schlechteren Ausbeuten sich umsetzen (13, 6 bzw. 25, 6% der Theorie) und deshalb für eine wirtschaftliche Ausnutzung nicht geeignet sind.
Die bekannte Umsetzung des Alkylesters mit Methylamin erfolgt in wässeriger Lösung inhomogen, d. h., die Reaktion findet jeweils an den Grenzflächen zwischen wasserunlöslichem Ester und wässeriger Aminlösung statt. Um die gewünschte Reaktion glatt und ohne unerwünschte Nebenreaktionen durchzuführen, ist es notwendig, intensiv zu rühren ; trotzdem ist der Reaktionsverlauf schwer zu kontrollieren ; die Ausbeuten, vor allem bei grösseren Ansätzen, sind sehr unterschiedlich. Es wurde auch vorgeschlagen, die Umsetzung in homogener Phase, nämlich in Methanol, durchzuführen. Dabei gelingt es jedoch nicht, Ausbeuten über 65, 5% an Methylamid I zu erzielen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass man das Methylamid I in Ausbeuten von 83 bis 95% der Theorie in grosser Reinheit auch bei grossen Ansätzen erhält, wenn man an Stelle der Alkylester den entsprechenden Glykoldiester der Formel 11 verwendet :
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Der Umsatz kann dabei in molaren Verhältnissen mit wässeriger Methylaminlösung erfolgen ; besonders vorteilhaft erweist sich jedoch das Arbeiten in homogener Phase. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man eine alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösung verwendet. Z. B. werden gleiche Teile einer technischen 30%igen wässerigen Methylaminlösung und Methanol gemischt und diese Mischung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur um 0 C zum Ester II gegeben, wobei dieser in Lösung geht.
Temperaturen über 30 C sollten vermieden werden, da dabei die Nebenreaktionen stark zunehmen.
Bei technischen Grossansätzen sind die Vorteile des neuen Verfahrens besonders augenfällig ; denn es ist gegenüber der inhomogenen Arbeitsweise hier ohne besondere apparative Einrichtungen stets eine gleichmässige Durchmischung gewährleistet. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren tritt bei der homogenen Umsetzung des erfindungsgemäss eingesetzten Ausgangsesters keine Ausbeuteminderung durch Nebenreaktionen oder unvollständige Umsetzung ein ; vielmehr steigert sich die Ausbeute an reinem Methylamid auf konstant 83-95% der Theorie. Einen weiteren besonderen Vorteil gewinnt das neue Verfahren dadurch, dass die Reaktionsdauer so weit herabgesetzt werden kann, dass in gegebenen Kapazitäten in der gleichen Zeit etwa die doppelte Menge durchgesetzt werden kann.
Die Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten Bis- (0, 0-dimethyl-thionothiolphosphorylessigsäure)- glykolesters erfolgt z. B. durch Umsetzung einer wässerigen Lösung von dimethylthionothiolphosphor-
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saurem Natrium mit Bis-chloressigsäure-glykolester oder durch Veresterung von Dimethylthionothiolphosphorylessigsäure mit etwa molaren Mengen Äthylenglykol in Toluol in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Toluolsulfonsäure. In jedem Fall liegt die Ausbeute über 90% der Theorie.
Die folgenden Beispiele sollen das neue Verfahren veranschaulichen.
Beispiel 1 : In einem Rührkolben werden 115 g Bis-(O,O-dimethylthionothiolphosphorylessigsäure)- äthylenglykolester vorgelegt. Bei 0 C werden unter Rühren 18 g Monomethylamin, gelöst in 100 ml Methanol, zugetropft, wobei die Temperatur bei 0 C gehalten wird. Nach 3 zo h werden 175 ml Wasser zugesetzt und das ausgeschiedene 0, 0-Dimethylthionothiolphosphorylessigsäuremonomethylamid wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels fällt die Verbindung in kristalliner Form an. Fp. 480 C. Die Ausbeute beträgt 101 g eines 95%igen Wirkstoffs. Berechnet auf Reinwirkstoff beträgt die Ausbeute 83, 4%. Die reine Verbindung hat nach wiederholtem Umkristallisieren aus Heptan den Fp. 51 C.
Beispiel 2 : In einem Rührkolben werden 229 g Bis- (0, 0-dimethylthionothiolphosphorylessigsäure)- äthylenglykolester vorgelegt. Bei 0 C wird eine Mischung aus 120 ml einer 31% i n wässerigen Monomethylaminlösung und 120 ml Methanol unter Rühren, wobei die Temperatur zwischen 0 und +5 C gehalten wird, zugetropft.
Nach 2 h ist die Reaktion beendet. Trotz Gegenwart von Wasser erfolgt die Umsetzung unter diesen Bedingungen in homogener Phase. Das Reaktionsgemisch wird mit 300 ml Wasser versetzt und der ausgeschiedene Ester in Methyl-isobutylketon aufgenommen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt die Verbindung zu einer farblosen kristallinen Masse. Die Ausbeute beträgt 220 g. Das Produkt ist 98% reiner Wirkstoff. Berechnet auf Reinwirkstoff beträgt die Ausbeute 94% der Theorie.
Wird der angeführte Gramm-Ansatz im Kilomassstab durchgeführt, so werden die gleichen Ausbeuten erzielt.
Beispiel 3 : In einem Rührkolben werden 229 g Bis-(O,O-dimethylthionothiolphosphorylessigsäure)- äthylenglykolester vorgelegt. Bei 0 0 C werden 120 ml einer 31% igen wässerigen Monomethylaminlösung unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und +50 C gehalten wird. Nach 3 i h ist die Reaktion beendet. Das im Wasser unlösliche Esteramid wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach
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Berechnet auf Reinwirkstoff beträgt die Ausbeute 84, 5% der Theorie.
Bei Grossansätzen wurden unter diesen Arbeitsbedingungen Ausbeuten von 75 bis 80% der Theorie an reinem Wirkstoff erzielt.
Die Herstellung des in den Beispielen 1-3 zum Einsatz gelangenden Bis- (0, 0-dimethylthionothiol- phosphorylessigsäure)-äthylenglykolesters ist in dem folgenden Beispiel im einzelnen beschrieben.
216 g Dimethylthionothiolphosphorylessigsäure, 31 g Äthylenglykol und 4 g Toluolsulfonsäure werden in 500 ml Benzol 2 h zum Sieden erhitzt. Über einen Wasserabscheider wird das azeotrop übergehende Wasser abgeschieden. Nach beendeter Veresterung wird abgekühlt und mit 200 ml Wasser und 5 g Natriumhydrogencarbonat zur Entfernung der Toluolsulfonsäure ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des
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8%PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylthinothiolphosphorylessigsäuremonomethylamid,
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durch Umsetzung eines Esters der 0, 0-Dimethylthionothiolphosphorsäure mit Monomethylamin, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-(0,0-dimethylthionothilphosphorylessigsäure)-äthylenglykolester,
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bei Temperaturen unterhalb 30 C mit Monomethylamin umsetzt.