AT212331B - Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen FerrocenderivatenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocenderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocenderivaten, die als Haematica zur Behandlung von durch Eisenmangel verursachter Anämie in der Human- und Veterinärmedizin sowie auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Haematicis verwendbar sind.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocenderivaten der Formel :
EMI1.1
angegeben, in der A Wasserstoff oder die Gruppe-CO. X bedeutet, in welcher X ein sekundäres oder . tertiäres Alkyl- oder ein Cyclohexylradikal darstellt, das darin besteht, dass Ferrocen entweder mit einem entsprechenden Säurehalogenid'oder mit dem entsprechenden Säureanhydrid unter Bildung von
EMI1.2
In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1003 727 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diacylferrocenderivaten der allgemeinen Formel
EMI1.3
in der R eine nicht substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen, darstellt, vorgeschlagen, nach welchem das Ferrocen mit einem aliphatischen Säurehalogenid oder aliphatischen Säureanhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel acyliert wird. Diese Diacylferrocenderivate sollen sich als Zwischenprodukte zur durch Reduktion dieser Derivate erfolgenden Herstellung der entsprechenden Dialkylferrocenderivate der allgemeinen Formel
EMI1.4
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, eignen.
Die Dialkylferrocenderivate sollen als Antiklopfmittel in Motorkraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen Verwendung finden können. In obiger Auslegeschrift wird jedoch nur ein Verfahren für die Herstellung von Diacylferrocenen beschrieben, in denen der Acylrest unverzweigt ist. Das erfind'úngsgemässe Verfahren betrifft hingegen die Herstellung von sowohl Mono- als auch Diacylferrocenen mit verzweigtem Acylrest bzw. dem Hexahydrobenzoylrest.
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Die vorliegenden Ferrocen sind somit durchwegs neu und weisen gegenüber den entsprechenden Verbindungen mit unverzweigter Kette die Vorteile auf, bei Raumtemperatur stabil und meist auch fest zu sein, was ihre Anwendung als wertvolle Haematica, insbesondere in tablettiertem Zustand, wesentlich erleichtert.
Ein wesentliches Merkmal der Struktur von Ferrocen ist die symmetrische Bindung des zentralen Metallatoms zu allen fünf Kohlenstoffatomen eines jeden Ringes und die freie Drehung der beiden Ringe im Verhältnis zueinander. Wenn also jeder Ring durch nur einen Substituenten substituiert ist, so gibt es für solche disubstituierte Verbindungen nur eine mögliche Struktur. Auf Grund der Theorie, gemäss welcher die Stabilität und die Eigenschaften der Ferrocene der pentagonalen antiprismatischen Konfiguration zuzuschreiben sind, kann angenommen werden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen folgende allgemeine Formel haben :
EMI2.1
in der A und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Als besonders wertvolle Verbindungen obiger Formel seien beispielsweise genannt : Monopivalylferrocen, l, l'-Dipivalylferrocen, Monohexahydrobenzoylferrocen und 1, l'-Dihexahydrobenzoylferrocen, wobei unter diesen Verbindungen das l. l'-Dipivalylferrocen bevorzugt wird. In diesen Bezeichnungen bedeutet die 1, l'-Numerierung, dass in jedem der Cyclopentadienylringe ein Substituent vorhanden ist.
Das Säurehalogenid oder Säureanhydrid wird vorzugsweise in einem inerten Verdünnungs-oder Lösungsmittel gelöst, wie z. B. in Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan oder 1, 2-Dichlor- äthylen, worauf man das Ferrocen und sodann einen sauren Katalysator unter gesteuerten Temperaturbedingungen zusetzt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von - 20 bis 1000 C.
Geeignete saure Katalysatoren sind solche, wie sie in den-herkömmlichen Friedel-Crafts Synthesen angewendet werden, wie z. B. Aluminiumchlorid, Borfluorid, Zinkchlorid und Flusssäure. Um an Stelle der Diacylderivate die Monoderivate zu erhalten, wird das Säurehalogenid oder Säureanhydrid vorzugsweise mit dem Ferrocen in Gegenwart von wasserfreier Flusssäure oder sirupartiger Phosphorsäure umgesetzt. Geeignete Säurehalogenide und Säureanhydride sind z. B. Pivalinsäureanhydrid, Pivalylchlorid, Isobutyrylchlorid. und Hexahydrobenzoylchlorid.
Ein vorzugsweises Verfahren zur Herstellung von 1, l'-Dipivalylferrocen besteht darin, dass man Ferrocen und Pivalylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator und 1, 2-Dichloräthylen als Lösungs-oder Verdünnungsmittel umsetzt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : Eine Lösung von 3, 6 Teilen Ferrocen in 25 Teilen 1, 2-Dichloräthylen wird mit 5, 4 Teilen Pivalylchlorid versetzt. Die Lösung wird gerührt und auf 0 C abgekühlt, wonach man innerhalb einer Stunde 6, 3 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde lang bei 0 C gerührt und sodann auf 200 Teile zerkleinertes Eis geschüttet. Die untere 1, 2-Dichloräthylenschicht wird abgetrennt und zuerst mit verdünnter wässeriger Salzsäure und nachher mit verdünnter wässeriger Natronlauge und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das 1, 2-Dichloräthylen wird bei einem Druck von 20 mm Hg abdestilliert und es verbleibt ein Rückstand, der aus einem Gemisch von l, l'-Dipivalylferrocen und Monopivalylferrocen besteht.
Durch fraktionierte Kristallisation aus Petroläther erhält man l, l'-Dipivalylferrocen, welches bei 126 C schmilzt, und Monopivalylferrocen, welches bei 99, OC schmilzt.
Beispiel 2 : 36 Teile Pivalylchlorid werden langsam unter Rühren zu 150 Teilen wasserfreier Flusssäure bei OOC zugegeben. Das Rühren wird bei dieser Temperatur fortgesetzt und es werden innerhalb 15 Minuten 45 Teile Ferrocen eingebracht. Die Temperatur wird auf 200C erhöht und das Reaktionsgemisch nach einer Stunde auf zerkleinertes Eis geschüttet. Das Gemisch wird filtriert und der feste Rückstand säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach, Umkristallisation aus Petroläther erhält man Monopivalylferrocen mit einem Schmelzpunkt voit 920 C.
Beispiel a : 117 Teile Isobutyrylchlorid werden zu einer Lösung von 93 Teilen Ferrocen in 400 Teilen 1, 2-Dichloräthylen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, auf 100C abgekühlt und
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im Verlaufe einer Stunde mit 155 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird weitere zwei Stunden lang bei 200C gerührt und sodann auf zerkleinertes Eis geschüttet. Die untere 1, 2-Dichlor- äthylenschicht wird abgetrennt und nacheinander mit verdünnter wässeriger Natronlauge und Wasser gewaschen, worauf man das 1, 2-Dichloräthylen bei 20 mm Hg abdestilliert.
Der Rückstand ist l, l'-Di- isobutyrylferrocen, welches nach Umkristallisation aus Petroläther bei 530 C schmilzt.
Beispiel 4 : 30 Teile Hexahydrobenzoylchlorid werden zu 150 Teilen wasserfreier Flusssäure zugesetzt, gerührt und das Gemisch wird auf OOC abgekühlt. Das Rühren wird fortgesetzt und es werden innerhalb 15 Minuten 31 Teile Ferrocen zugegeben. Die Temperatur wird auf 20 C erhöht und nach einer Stunde das Gemisch auf zerkleinertes Eis geschüttet. Die Mischung wird sodann filtriert und der feste Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Petroläther erhält man Hexahydrobenzoylferrocen, welches bei 790 C schmilzt.
Beispiel 5 : 72 Teile Hexahydrobenzoylchlorid werden zu einer Lösung von 46 Teilen Ferrocen in 300 Teilen 1,2-Dichloräthylen zugegeben. Die Lösung wird gerührt, auf 50C abgekühlt und im Verlaufe einer Stunde mit 78 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200C eine weitere Stunde lang gerührt und sodann auf zerkleinertes Eis geschüttet. Die untere 1, 2-Dichloräthylenschicht wird, wie am Schluss von Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Man erhält auf diese W eise l. l'-DihexahydrobenzoyIferrocen, welches bei 1350C schmilzt.
Beispiel 6 : 7, 1 Teile pulverisiertes Zinkchlorid werden zu einer Lösung von 3, 6 Teilen Ferrocen und 5, 4 Teilen Pivalylchlorid. in 50 Teilen 1, 2-Dichloräthylen zugesetzt. Das Gemisch wird bei 700C drei Stunden lang gerührt und sodann auf 50 Teile zerkleinertes Eis geschüttet. Die untere 1, 2-Dichlor- äthylenschicht wird abgetrennt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält ein Gemisch von Mono-und l, l'-Dipivalylferrocen, mit einem Schmelzpunkt von 92 bzw. 1260 C.
Beispiel 7 : Eine Lösung von 14, 7 Teilen Ferrocen in 100 Teilen 1, 2-Dichloräthylen wird mit 20 Teilen Pivalinsäureanhydrid versetzt. Die Lösung wird gerührt, auf 50 C abgekùhlt und sodann mit 37,6 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid innerhalb 30 Minuten vermischt. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang bei 250C gerührt und hierauf auf zerkleinertes Eis geschüttet. Die l, 2-Dichlor- äthylenschicht wird abgetrennt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält l, l'-Dipivalylferrocen mit einem Schmelzpunkt von 1260C und Monopivalylferrocen mit einem Schmelzpunkt von 920 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Ferrocenderivaten der allgemeinen Formel
EMI3.1
in der- A Wasserstoff oder die Gruppe-CO. X bedeutet, in welcher X ein sekundäres oder tertiäres Alkyl- oder ein Cyclohexylradikal darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass Ferrocen entweder mit einem entsprechenden Säurehalogenid oder mit einem entsprechenden Säureanhydrid unter Bildung von Monooder Diacylferrocenen umgesetzt wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurehalogenid oder Säureanhydrid in einem inerten Verdünnungs-oder Losungsmittel, z. B. Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan oder 1, 2-Dichloräthylen, gelöst wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zusatz des Ferrocens zu dem Säurehalogenid oder Säureanhydrid in Gegenwart eines VE ? rdünnungs- oder Lösungsmittels ein saurer Katalysator zugegeben wird, der ein bei Friedel-Crafts-Synthesen üblicherweise verwendeter Katalysator oder sirupartige Phosphorsäure ist.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen-20 und 1000 C liegt.5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator Aluminiumchlorid, Borfluorid, Zinkchlorid oder Flusssäure ist.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurehalogenid oder Säureanhydrid Pivalinsäureanhydrid, Pivalylchlorid, Isobutyrylchlorid oder Hexahydrobenzoylchlorid ist.
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