AT206902B - Verfahren zur Herstellung neuer Monocarbaminsäureester von disubstituierten Butandiolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Monocarbaminsäureester von disubstituierten Butandiolen 
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Monocarbaminsäureester von in 2-Stellung disubstituierten   Butandiolen- (l, 3)   der allgemeinen Formel 
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RKohlenstoffatome enthalten müssen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein Diol der obigen Formel entweder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wobei pro Mol Phosgen vorzugsweise 2 Mol des säurebindenden Mittels eingesetzt werden, umsetzt und das in 5-Stellung disubstituierte 4-Methyl-m-   dioxanon- (Z)   mittels Ammoniak in den Monocarbaminsäureester des in 2-Stellung disubstituiertenButan-   diols- (l, 3) überführt ;   oder durch Umsetzung mit Phosgen bei tiefer Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wobei pro Mol Phosgen vorzugsweise 1 Mol des säurebindenden Mittels eingesetzt wird, in das Kohlensäurehalbesterchlorid überführt und letzteres, nit Ammoniak behandelt ; oder mit einem Carbaminsäurehalogenid, vorzugsweise mit der äquimolaren Menge Carbaminsäurechlorid, umsetzt ;

   oder mit einem   Halogenameisensäureester,   vorzugsweise dem Chlorameisensäurephenylester, umsetzt und den entstandenen Kohlensäurediester mit Ammoniak behandelt. 



   Die als Ausgangsverbindungen benötigten, in 2-Stellung disubstituierten   Butandiole- (l,   3), sind z. B. durch Reduktion von in   a-SteJIung   entsprechend   ! disuostituierten Acetessigs ureestern   mit Lithium-aluminium-hydrid leicht zugänglich. Einige dieser disubstituierten Acetessigsäureester sind neue Verbindungen. Der   &alpha;-Methyl-&alpha;-n-propyl-acetessigsäureäthylester   kann   z. B.   wie folgt hergestellt werden : Acetessigsäureäthylester wird mit der äquimolaren Menge Allylbromid versetzt und in Gegenwart von Kupferpulver mit 2 n Natronlauge behandelt.

   Der entstehende   &alpha;-Allyl-acetessigsäureäthylester   wird in das Natriumsalz übergeführt und durch Einleitung von Methylbromid zum   a-Methyl-a-allyl-acetessigsäu -   reäthylester umgesetzt. Durch katalytische Hydrierung gewinnt man den   &alpha;-Methyl-&alpha;-n-propyl-acetessig-   säureäthylester. 
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    a-Diallyl-acetessigs ure thylesterGegenwart# von Kupferpulver   mit 2 n Natronlauge behandelt ; man erhält somit den    < x-Diallyl-acet-   essigsäureäthylester. Durch katalytische Hydrierung dieses Produktes gewinnt man den a.   &alpha;-Di-n-propyl-     acetessigs ureäth ylester.    



   Erfindungsgemäss erhält man die Monocarbaminsäureester z.B., indem man die in 2-Stellung disubstituierten Butandiole-(1,3) in die Kohlensäurehalbesterhalogenide, vorzugsweise die Kohlensäure- 

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 halbesterchloride überführt. Die Bildung der Kohlensäurehalbesterchloride erfolgt zweckmässig durch Behandeln der Diole mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin oder Triäthylamin. Es ist zweckmässig, die Reaktion in der Kälte, z. B.   bei-100   durchzuführen und gleichmolare Mengen des säurebindenden Mittels und des Phosgens zu verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsweise wird die Additionsverbindung aus dem säurebindenden Mittel und dem Phosgen zum Diol gegeben.

   Durch anschliessende Behandlung mit Ammoniak werden in der gebildeten   Kohlensäurehalbesterchloriden   die Chloratome durch Aminogruppen ersetzt. 



   Nach einer andern Ausführungsform werden die in 2-Stellung disubstituierten   Butandiole- (l, 3)   durch Behandeln mit einem Carbaminsäurehalogenid, vorzugsweise Carbaminsäurechlorid, direkt in die erfindungsgemässen Monocarbaminsäureester übergeführt. 



   Nach einer weiteren Ausführungsform behandelt man die in 2-Stellung disubstituierten Butandiole- (1, 3) mit einem Halogenameisensäureester,   z. B.   mit einem Chlorformiat, und versetzt die entstandenen   Kohlensäurediester   mit Ammoniak. 



   Die Monocarbaminsäureester der in 2-Stellung disubstituierten   Butalldiole- (I, 3)   können auch über 
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 (2)sehen Zwischenprodukte mittels Ammoniak erhalten werden. Die Dioxanone entstehen aus den Butandiolen durch Behandlung mit Phosgen, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. 



  Triäthylamin oder Pyridin. Es ist zweckmässig, pro Mol Phosgen zwei Mole des säurebindenden Mittels zu verwenden und das Phosgen zum Gemisch von Alkohol und säurebindendem Mittel zu geben. 



   Die   neuenMonocarbaminsäureester   der in 2-Stellung disubstituierten   Butandiole- (I, 3)   stellen teils feste, teils ölige, farblose Verbindungen dar, die in Wasser je nach Grösse der Substituenten ziemlich leicht bis ziemlich schwer, in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. 



   Sie besitzen wertvolle   antikonvulsive   und sedative Eigenschaften und können z. B. als Psychosedativa verwendet werden. 
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 amin in 600 ml trockenem Benzol versetzt und mit einer Lösung von 99 g Phosgen in 800 ml Benzol unter Eiskühlung versetzt. Nach beendetem Eintragen wird kurz   auf 300 erwärmt und die Benzollösung mit   500 ml Wasser in zwei Portionen ausgewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols wird im Vakuum destilliert. Das   4, 5-Dimethyl-5-n-propyl-m-dioxanon- (2)   siedet bei 171 /12mm und wird mit 20   tiger   Ammoniak in alkoholischer Lösung bei Zimmertemperatur während einiger Stunden stehen gelassen.

   Man erhält das Monocarbamat des   2-Methyl-2-n -propyl-butandiols- (I, 3).   welches nach Umkristallisieren aus Wasser bei   99 - 1000   schmilzt. 



   Beispiel2 :2,2-Di-n-propyl-butandiol-(1,3)-monocarbamat. 



   174g   2, 2-Di -n -propyl-butandiol- (1, 3)   (Siedepunkt 1470/12 mm) werden in 800 ml trockenem Äther gelöst und mit 158 g Pyridin versetzt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 99 g Phosgen in 800 ml Äther zugefügt. Das ausgefallene Pyridin-hydrochlorid wird mit Wasser ausgewaschen und der Rückstand der eingedampften Ätherlösung im Wasserstrahlvakuum destilliert. Das   5, 5-Di-n-propyl-4-methyl-m-   
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 erhalten. 



    Beispiel 3 : 2, 2-Diallyl-butandiol- (l, 3)-monocarbamat.    



     172 g 2, 2-Diallyl-butandiol- (l,   3) (Siedepunkt 142 /10 mm) werden in 700 ml Toluol gelöst, mit 158 g Pyridin versetzt und mit einer Lösung von 99 g Phosgen in Toluol versetzt, mit Wasser ausgewasehen, eingedampft und im Vakuum destilliert. Das   5, 5-Diallyl-4-methyl-m-dioxanon- (2)   siedet bei 1940/12 mm. Beim Behandeln mit   500 ml   einer   20 folgen alkoholischen Ammoniaklösung geht-dieses   Dioxanon in das Monocarbamat des   2,     2-Diallyl-butandiols- (l, 3) über, das   nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei   99    schmilzt. Durch Reduktion in Methanol mit katalytisch erregtem Wasserstoff wird das in Beispiel 2 beschriebene Produkt vom Schmelzpunkt 900 erhalten. 



   Beispiel4 :2,2,-Diäthyl-butandiol-(1,3)-monocarbamat. 



     146g 2, 2-Diäthyl-butandiol- (l, 3)   (Siedepunkt 1300/12 mm) werden mit 202 g Triäthylamin in 700 ml Toluol gelöst und mit einer Lösung von 99 g Phosgen   in 500 m1 TOluol versetzt.   mit Wasser ausgewaschen und das entstandene 5, 5-Diäthyl-4-methyl-m-dioxanon- (2) (Siedepunkt 178 /12 mm) mit Ammoniak behandelt. Das Monocarbamat des 2, 2-Diäthyl-butandiols- (1, 3) schmilzt nach Umlösen aus Wasser bei 100 . Aus den Mutterlaugen kann noch eine weitere Verbindung der gleichen Summenformel vom Schmelzpunkt 620 isoliert werden. 

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    Beispiel 5 : 2, 2-Diäthyl-butandiol- (1, 3)-monocarbamat.    



   Zu einer auf-100 gekühlten Lösung von 99 g Phosgen in 400   ml   trockenem Äther werden 101 g Tri- äthylamin unter Rühren und Kühlen zugefügt. Zu dieser Mischung werden unter   Kühlen   146 g des 2, 2-   Diäthyl-butandiols- (l, 3) zugegeben.   Nach 4-stUndigem Rühren wird unter intensiver Kühlung mit trockei nem Ammoniak im Überschuss umgesetzt, 2 Stunden gerührt und mit Wasser gewaschen. Aus der getrock- neten, eingeengten ätherischen Lösung kristallisiert das Carbamat des   2, 2-Diäthyl-butandiols- (l, 3) in   farblosen Kristallen aus. Die aus Wasser umkristallisierte Substanz schmilzt bei 1000. 



    Beispiel 6 : 2, 2-Diäthyl-butandiol- (l, 3)-monocarbamat.    



   146 g 2,2-Diäthyl-butandiol-(1,3) werden in trockenem Äther bei 00 gelöst und mit einer Lösung   )   von 80 g Carbaminsäurechlorid in 400 ml trockenem Äther versetzt. Nach dem Einengen der Lösung kri- stallisiert das   2,   2-Diäthyl-butandiol-(1,3)-monocarbamat in farblosen Kristallen. Der Schmelzpunkt der. aus Wasser umkristallisierten Substanz liegt bei 1000. 
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 scher Lösung bei Zimmertemperatur das 2,2-Diäthyl-butandiol-(1,3)-monocarbamat vom Schmelzpunkt 1000 liefert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer Monocarbaminsäureester von disubstituierten Butandiolen der allgemeinen Formel EMI3.2 worin R undR den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Allylrest bedeuten und zusammen 3 - 6 Kohlenstoffatome enthalten müssen, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Diol entweder mit Phosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wobei pro Mol Phosgen vorzugsweise 2 Mol des säurebindenden Mittels eingesetzt werden, umsetzt und das in 5-Stellung disubstituierte 4-Methyl-m-dioxanon- (2) mittels Ammoniak in den Monocarbaminsäureester des in 2-Stellung disubstituierten Butan- diols- (l, 3) überführt ;

   oder durch Umsetzung mit Phosgen bei tiefer Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wobei pro Mol Phosgen vorzugsweise l Mol des bäurebindenden Mittels eingesetzt wird, in das Kohlensäurehalbesterchlorid überfuhrt und letzteres mit Ammoniak behandelt ; oder mit einem Carbaminsäurehalogenid, vorzugsweise mit der äquimolaren Menge Carbaminsäurechlorid. umsetzt ; oder mit einem Halogenameisensäureester, vorzugsweise dem Chlorameisensäurephenylester, umsetzt und den enstandenen Kohlensäurediester mit Ammoniak behandelt.