DE69032575T2

DE69032575T2 - Verfahren zur herstellung von ferrocenoylderivaten

Info

Publication number: DE69032575T2
Application number: DE69032575T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Idemitsu Kosan Co. Ltd. Kimitsu-Gun Chiba-Ken 299-02 Hiroi; Seiichiro Idemitsu Kosan Co. Ltd. Kimitsu-Gun Chiba-Ken 299-02 Yokoyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2010-05-11
Also published as: KR920701223A; DE69032575D1; KR960004634B1; US5110964A; CA2031501A1; EP0424547A1; EP0424547A4; EP0424547B1; WO1990013554A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferrocenoylderivaten, die in Anspruch 1 definiert sind.

Stand der Technik

Im allgemeinen sind Ferrocenoylderivate sehr nützlich als Zwischenprodukte für die Herstellung von hochaktiven funktionellen Materialien mit Ferrocenskeletten wie funktionalen Polymeren, LB-Folien, oberflächenaktiven Mitteln, Charge- Transfer-Komplexen, Ionensensoren, Maskierungsmittel und Kupplungsmittel.
Bis heute hat man Ferrocenoylderivate durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Carbonsäure in ein Säurehalogenid überführt wurde und dann das resultierende Säurehalogenid mit einem Ferrocenderivat in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumchlorid umgesetzt wurde.
Dieses Verfahren beinhaltet jedoch die Bildung von Nebenprodukten, worin jeder der beiden fünfgliedrigen Ringe der Ferrocenderivate acyliert wurde. Um solche Nebenprodukte zu unterdrücken, muß der Weg der Zugabe des Ferrocenderivates ausgewählt werden. Wenn eine Verbindung, die ein Halogenatom enthält, als Carbonsäure verwendet wird, muß außerdem die Reaktionstemperatur auf unterhalb von 5ºC eingestellt werden, um die Dehalogenierungsreaktion zu unterdrücken.
Weiterhin ist die Acylierungsreaktion von Ferrocenderivaten unter Verwendung von Katalysatoren wie Polyphosphorsäure bekannt (J. Am Chem. Soc. 79, 3290 (1957)). Dabei handelt es sich jedoch um eine intramolekulare Reaktion, und eine intermolekulare Acylierung von Ferrocenderivaten, die für die Selektivität erforderlich ist, ist nicht bekannt.
Insbesondere, um Ferrocenoylderivate mit einer Carboxylgruppe herzustellen, ist ein sehr kompliziertes Verfahren erforderlich, worin eine Carbonsäurefunktion einer Dicarbonsäure unter Verwendung einer Disproportionierungsreaktion verestert wird, die andere nichtumgesetzte Carbonsäurefunktion säurehalogeniert wird und das resultierende Produkt mit dem Ferrocenderivat unter den üblichen Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion umgesetzt wird, um ein Ferrocenoylcarboxylat-Derivat zu ergeben, dessen Esterfunktion anschließend hydrolysiert wird (PCT-Anmeldung WO89/01939).
Dieses Verfahren erfordert jedoch so viele Schritte und komplizierte Operationen, daß seine Ausbeute unzureichend ist und es für die praktische Anwendung ungeeignet ist.
Die US-A-2 988 562, Beispiele 2 und 3, offenbaren ein Verfahren für die Herstellung von Acetylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)eisen durch Umsetzen von Dicyclopentadienyleisen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Phosphorsäure.
Synthesis, Nr. 4, 1979, Seiten 303 bis 304, offenbaren ein Verfahren für die Herstellung eines Acetylderivates von Ferrocen (Vergleiche Tabelle 1), die durch Umsetzen von Ferrocen mit Essigsäure in Gegenwart von Trifluoressigsäureanhydrid und Phosphorsäure (als Katalysator) durchgeführt wird (Vergleiche Seite 303, linke Spalte, Mitte).
Chemical Abstracts, Band 84, 1976, Abstract-Nr. 122001f (& Dokl. Acad. Nauk B. SSR, Band-20, Nr. 1, 1976, Seiten 49 - 51) offenbaren die Herstellung von Acetyldiethylferrocen durch Umsetzen des Diethylferrocens mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Phosphorsäure.

Offenbarung der Erfindung

Unter diesen Umständen unternahmen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ernsthafte und wiederholte Untersuchungen, um die obigen Nachteile des konventionellen oben beschriebenen Verfahrens zu überkommen und ein Ferrocenoylderivat effizient mit einfachen Schritten herzustellen.
Als Ergebnis fanden sie, daß die Aufgabe erreicht werden kann durch direkte Umsetzung eines Ferrocenderivates mit einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure, die jeweils in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators, der ebenfalls wie in Anspruch 1 definiert ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Ferrocenoylderivaten wie es in Anspruch 1 definiert ist.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 bis Fig. 16 zeigen jeweils die ¹H-NMR (protonennuklearmagnetische Resonanz)-Spektren der Ferrocenoylderivate, die jeweils in den Beispielen 1 bis 16 hergestellt wurden.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung verwendet, als Reaktionsausgangsmaterialien ein Ferrocenderivat und eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure an, wie sie in Anspruch 1 definiert sind. Dabei kann das Ferrocenderivat, Ferrocen und verschiedene Substitutionsprodukte davon aus einem weiten Bereich verwendet werden. Die erwähnten substituierten Ferrocene sind unkritisch und schließen verschiedene Ferrocene mit verschiedenen Substitutionsgruppen ein, die in das Ferrocenskelett eingeführt sind.
Diese Substituenten von Ferrocen können solange variieren, solange sie nicht den Ablauf einer gewöhnlichen Friedel-Crafts- Reaktion inhibieren, und die Positionen und die Anzahl der erwähnten Substituenten sind nicht beschränkt, solange sie zu keiner Inhibierung des Ablaufs der Friedel-Crafts-Reaktion führen. Bevorzugte Ferrocenderivate sind diejenigen, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden (worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder ein Halogenatom sind, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist).
Auf der anderen Seite können die Monocarbonsäure und Dicarbonsäuren als weiteres Ausgangsmaterial des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet entsprechend dem Typ des erwähnten Ferrocenderivates, des gewünschten Ferrocenoylderivates oder weiterhin entsprechend der verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgewählt werden.
Die erwähnten Monocarbonsäuren sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, und die Dicarbonsäuren sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden.
In den obigen allgemeinen Formeln (II) und (III) bedeutet X
(R³ bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und a ist wie oben definiert),
(R³ ist wie oben definiert),
(R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen),
m und n sind positive ganze Zahlen die 0 ≤ m + n erfüllen, insbesondere positive ganze Zahlen die 0 ≤ m + n ≤ 19 erfüllen.
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe. Daneben sind in den allgemeinen Formeln (II) und (III) diejenigen, die eine Mehrzahl der Substituenten X (z. B. eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Phenylengruppen, substituierten Phenylengruppen, Alkylidengruppen und ähnlichem kontinuierlich oder verbunden durch einige Methylgruppen (CH&sub2;)) oder diejenigen, worin X eine kondensierte polycyclische Gruppe wie ein Naphthalenring und ein Anthracenring eingeschlossen.
Weiterhin, kann, wenn Y verschieden von einem Wasserstoffatom ist, es in der Reaktion, falls erforderlich, durch eine gewöhnlich verwendete Schutzgruppe geschützt werden, und die Schutzgruppe kann nach der Reaktion entfernt werden.
Bevorzugte Beispiele der Monocarbonsäuren sind Fettsäuren wie Laurinsäure, und Stearinsäure; halogenierte Fettsäuren wie 11-Bromundecansäure und 4-Brombutansäure, Cyanide von Fettsäuren wie Cyanoessigsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie p- Chlorbenzoesäure und p-Cyanobenzoesäure und auch Monoester von zweiwertigen Säuren wie Monomethylsuberat, Monoethylsebacat und Monomethylterephthalat.
Bevorzugte Beispiele der Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, 3,3- Dimethylglutarsäure, Hexadecandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure.
In der vorliegenden Erfindung erfolgt die oben erwähnte Reaktion des Ferrocenderivates mit einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäurehalogeniden, Phosphorhalogeniden oder in Gegenwart von Mischungen von Phosphorsäure und den oben erwähnten Verbindungen. Weiterhin schließen genauer Phosphorsäuren 85%ige Phosphorsäure und 99%ige Phosphorsäure ein, Phosphorsäurehalogenide schließen
ein, und Phosphorhalogenide schließen PCl&sub3;, PCl&sub5;, RPCl&sub2; und R&sub2;PCl ein. Darin ist R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Phenylgruppe oder ähnliches.
Im Verfahren der vorliegenden Reaktion können neben den Katalysatoren, die Phosphorsäure oder deren Derivate umfassen, verschiedene Säuren wie Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure als Katalysator verwendet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung braucht das Reaktionsmaterial nur in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators umgesetzt werden, und die Bedingungen dafür sind nicht besonders beschränkt. Die Reaktion verläuft in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels bei jeder Temperatur, entweder unter Kühlen oder Erwärmen und bei jedem Druck in einem Bereich von verringertem Druck bis zu gewöhnlichem oder höherem Druck.
Im folgenden werden die Reaktionsbedingungen genauer angegeben, z. B. für den Fall, daß ein Katalysator auf Phosphor säurebasis wie Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder eine Mischung davon als Katalysator verwendet wird
Der Druck sollte in einem Bereich von verringertem Druck von 0,133 Pa [0,001 mmHg] bis Normaldruck liegen, die Temperatur sollte bei 0 bis 300ºC liegen, bevorzugt Raumtemperatur bis 200ºC, wenn eine Monocarbonsäure verwendet wird, und Raumtemperatur bis 300ºC, bevorzugt 40 bis 200ºC, wenn eine Dicarbonsäure verwendet wird. Die Reaktionsdauer ist 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels wie eines Lösungsmittels auf Halogenbasis einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethylen, Methylbromid, Methylenbromid und Tribrommethan; eines Lösungsmittel auf Etherbasis einschließlich Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, und Di-n-butylether; und eines Lösungsmittel, das für eine Friedel-Crafts- Reaktion verwendet wird, wie Nitrobenzol, Kohlenstoffdisulfid und Nitromethan.
Im Hinblick auf das Verhältnis des Ausgangsmaterials zu dem Katalysator ist es bevorzugt, bezogen auf die Menge des Ferrocenderivates, ein Äquivalent bis fünf Äquivalente der Monocarbonsäure oder der Dicarbonsäure, 0,1 bis 500 Äquivalente des oben erwähnten Phosphorsäure-Katalysators, wenn eine Monocarbonsäure verwendet wird, und 10 bis 500 Äquivalente des Katalysators zu verwenden, wenn eine Dicarbonsäure verwendet wird.
Wenn diese Ausgangsmaterialien und Katalysatoren in das Reaktionssystem gegeben werden, können sie auf einmal hinzugegeben werden. Es ist jedoch auch wirksam, das Ferrocenderivat hinzuzugeben, nachdem der Phosphorsäure-Katalysator und die Monocarbonsäure oder die Dicarbonsäure umgesetzt wurden.
Die spezifischen Reaktionsbedingungen für die Verwendung des Phosphorsäure-Katalysators wie verschiedene Phosphorsäure halogenide und Phosphorhalogenide als Katalysator sind die folgenden.
Der Druck sollte im Bereich verringerten Drucks von 0,133 Pa [0,001 mmHg] bis Normaldruck liegen, die Temperatur sollte -20 bis 2ºC, bevorzugt -5 bis 100ºC sein, und die Reaktionsdauer sollte 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden betragen. Unter diesen Bedingungen wird eine Base wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Dimethylaminopyridin hinzugegeben, und die Reaktion verläuft in einem aprotischen Lösungsmittel wie zuvor beschrieben. Im Hinblick auf das Verhältnis der Menge des Ausgangsmaterials und des Katalysators werden bezogen auf das Ferrocenderivat 1 bis 10 Äquivalente Monocarbonsäure, 0,1 bis 10 Äquivalente des oben erwähnten Phosphorsäure-Katalysators und 0,1 bis 10 Äquivalente einer Base, wenn eine Monocarbonsäure verwendet wird, eingesetzt. Wenn eine Dicarbonsäure verwendet wird, werden 1 bis 5 Äquivalente Dicarbonsäure, ein Drittel bis 3 Äquivalente des oben erwähnten Phosphorsäure-Katalysators und 1 bis 10 Äquivalente Basen verwendet.
Wenn diese Materialien und der Katalysator in das Reaktionssystem gegeben werden, können alle auf einmal hinzugegeben werden, aber es ist auch wirksam das Ferrocenderivat hinzuzusetzen, nachdem der Phosphorsäure-Katalysator und die Monocarbonsäure oder die Dicarbonsäure umgesetzt wurden.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele im folgenden detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

8,01 g Laurinsäure wurde zu 100 ml 85%iger Phosphorsäure und 100 g Polyphosphorsäure gegeben und bei 180ºC für 3 Stunden erwärmt, während der Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe verringert wurde (1 mmHg). Nachdem die Mischung abgekühlt war, wurden 1,86 g Ferrocen und 20 ml Methylenchlorid hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 50ºC für 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung in Wasser ge gossen, mit Kaliumhydroxid basisch gemacht, der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen und getrocknet. Das nicht umgesetzte Ferrocen wurde durch Säulenchromatographie entfernt um 2,30 g Undecanylferrocenylketon, dargestellt durch die Formel (A) in einer Ausbeute von 87% zu ergeben. Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 1 gezeigt.
Das Ergebnis zeigt, daß das resultierende Produkt die gewünschte Verbindung war (Undecanylferrocenylketon).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 100 g Pyrophosphorsäure anstelle von 85%iger Phosphorsäure und Polyphosphorsäure verwendet wurden, 11,38 g Stearinsäure anstelle von Laurinsäure verwendet wurde und die Reaktion unter gewöhnlichem Druck durchgeführt wurde, um 3,12 g Ferrocenylheptadecanylketon, dargestellt durch die Formel (B) in einer Ausbeute von 72% zu ergeben. Das kernmagnetische Resonanz(¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 2 gezeigt.
Das Ergebnis zeigt, daß das resultierende Produkt die gewünschte Verbindung war (Ferrocenylheptadecanylketon).

Beispiel 3

10,61 g 11-Bromundecansäure, 1,86 g Ferrocen und 50 g Pyrophosphorsäure wurden hinzugegeben, unter Erwärmen bei 50 bis 60ºC für 5 Stunden gerührt, dann in Wasser gegossen, mit Natriumhydroxid basisch gemacht, der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen und getrocknet. Das nichtumgesetzte Ferrocen wurde durch Säulenchromatographie entfernt, um 4,00 g 10- Bromundecanylferrocenylketon, dargestellt durch die Formel (C) in einer Ausbeute von 92,3% zu ergeben. Das protonenkernmagnetische Resonanz(¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 3 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Verbindung war (10-Bromundecanylferrocenylketon).

Beispiel 4

6,68 g 4-Brombutansäure, 1,86 g Ferrocen, 20 g Pyrophosphorsäure, 20 g Polyphosphorsäure und 20 ml Di-n-butylether wurden hinzugegeben, unter Erwärmen bei 50 bis 60ºC für 3 Stunden gerührt, dann in Wasser gegossen, mit Natriumhydroxid basisch gemacht, der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen und getrocknet. Das nichtumgesetzte Ferrocen wurde durch Säulenchromatographie entfernt, um 2,75 g 3-Brompropylferrocenylketon, dargestellt durch die Formel (D), in einer Ausbeute von 82% zu ergeben. Das protonenkernmagnetische Resonanz(¹H-NMR)- Spektrum des Produktes ist in Fig. 4 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Verbindung war (3-Brompropylferrocenylketon).

Beispiel 5

5,30 g p-Chlorbenzoesäure, 1,0 ml Triethylamin und 2 ml Phosphoroxychlorid wurden zusammengegeben, bei 0ºC für 30 Minuten mit 40 ml Methylenchlorid gerührt. 60 ml Pyrophosphorsäure und 6,0 g Ferrocen wurden hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde in der Wärme unter Rückfluß erhitzt, dann in Wasser gegossen, mit Natriumhydroxid basisch gemacht, der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen und getrocknet. Nachfolgend wurde das nichtumgesetzte Ferrocen durch Säulenchromatographie entfernt, um 6,16 g p-Chlorphenylferrocenylketon, dargestellt durch die Formel (E) in einer Ausbeute von 61% zu ergeben. Das protonenkernmagnetische Resonanz(¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 5 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Verbindung war (p-Chlorphenylferrocenylketon).

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 6,37 g Monomethylsuberat anstelle von p-Chlorbenzoesäure, 0,57 g Diethylchlorphosphat anstelle von Phosphoroxychlorid und 30 ml Polyphosphorsäure anstelle von Pyrophosphorsäure verwendet wurden, um 8,52 g 8-Ferrocenoyloctansäureme thylester, dargestellt durch die Formel (F), in einer Ausbeute von 74,2% zu ergeben. Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 6 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Verbindung war (8-Ferrocenoyloctansäuremethylester).

Vergleichsbeispiel 1

50 g 11-Bromundecansäure wurde in der Wärme mit 90,0 g Thionylchlorid für 2 Stunden erhitzt. Das nichtumgesetzte Thionylchlorid wurde abdestilliert, und der Rückstand im Vakuum destilliert, um 11-Bromundecansäurechlorid zu ergeben. Das Produkt wurde mit 37,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in Methylenchlorid gerührt, so daß die Temperatur nicht mehr als 5ºC oder mehr betrug, um eine Methylenchloridlösung zu ergeben.
Nachfolgend wurden 35,9 g Ferrocen in Methylenchlorid in einem anderen Gefäß gelöst, auf 5ºC gekühlt und die hergestellte Methylenchloridlösung wurde hinzugetropft, so daß die Temperatur nicht mehr als 5ºC oder mehr betrug, und dann für 3 Stunden gerührt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure behandelt und durch Säulenchromatographie gereinigt, um 56,9 g 10-Bromdecanylferrocenylketon, dargestellt durch die Formel (C), wie zuvor gezeigt, zu ergeben, wobei die Ausbeute 69,8% betrug.

Beispiel 7

8,08 g Sebacinsäure wurden zu 100 ml 85%iger Phosphorsäure und 100 g Polyphosphorsäure gegeben und bei 180ºC für 3 Stunden erhitzt, während der Druck mit einer Vakuumpumpe verringert wurde (1 mmHg).
Nachdem die resultierende Mischung abgekühlt war, wurden 1,86 g Ferrocen und 20 ml Methylenchlorid hinzugegeben, bei 50ºC für 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann in Wasser gegossen. Die nichtumgesetzte Sebacinsäure wurde abfiltriert, die Lösung mit Methylenchlorid getrennt, die organische Schicht extrahiert und dann wiederholt mit einer wäßrigen Alkalilösung extrahiert.
Weiterhin wurde die erwähnte wäßrige Alkalilösungsschicht angesäuert und erneut mit Methylenchlorid extrahiert, um Ferrocenoylnonansäure, dargestellt durch die Formel (G) in einer Menge von 3,51 g und in einer Ausbeute von 95% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 7 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylnonansäure war.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 100 ml 99%iger Phosphorsäure anstelle von 100 ml 85%iger Phosphorsäure, 11,46 g Hexadecandicarbonsäure anstelle von 8,08 g Sebacinsäure verwendet wurden und daß der Druck nichtreduziert war, um die durch die Formel (H) dargestellte Ferrocenoylpentadecansäure in einer Menge von 3,95 g und einer Ausbeute von 87% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 8 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylpentadecansäure war.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 100 ml 85%ige Phosphorsäure nicht verwendet wurden, 8,65 g Undecandicarbonsäure anstelle von 8,08 g Sebacinsäure verwendet wurde, und der Druck nicht reduziert wurde, um die durch die Formel (I) dargestellte Ferrocenoyldecansäure in einer Menge von 3,42 g und einer Ausbeute von 98% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 9 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoyldecansäure war.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 100 g Pyrophosphorsäure anstelle von 100 ml 85%iger Phosphorsäure und 100 g Polyphosphorsäure verwendet wurden, und daß der Druck nicht verringert wurde, um Ferrocenoylnonansäure in einer Menge von 2,41 g und in einer Ausbeute von 65% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 10 gezeigt. Das Ergebnis zeigt, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylnonansäure war.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 100 g Pyrophosphorsäure anstelle von 100 g Polyphosphorsäure und 5,28 g Glutarsäure anstelle von 8,08 g Sebacinsäure verwendet wurden, um Ferrocenoylbutansäure, dargestellt durch die Formel (J) in einer Menge von 2,16 g und in einer Ausbeute von 72% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 10 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylbutansäure war.

Beispiel 12

5,85 g Adipinsäure, 1,86 g Ferrocen, 50 ml Pyrophosphorsäure und 20 ml Di-n-butylether wurden zusammengegeben, unter Erwärmen bei 60 bis 70ºC für 3 Stunden gerührt, und dann das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt, um Ferrocenoylvaleriansäure in einer Menge von 2,29 g und einer Ausbeute von 73% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 12 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylvaleriansäure war.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Polyphosphorsäure anstelle von Pyrophosphorsäure und 8,08 g Sebacinsäure anstelle von 5,85 g Adipinsäure verwendet wurde, um Ferrocenoylnonansäure in einer Menge von 3,41 g und einer Ausbeute von 92% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 13 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylnonansäure war.

Beispiel 14

0,67 g Sebacinsäure, 1,0 ml Triethylamin, 2 ml Phosphoroxychlorid wurden zu 40 ml Mthylenchlorid gegeben, bei 0ºC für 30 Minuten gerührt, und dann wurden 60 ml Pyrophosphorsäure und 6,0 g Ferrocen hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde in der Wärme unter Rückfluß erhitzt. Nachfolgend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt, um Ferrocenoylnonansäure in einer Menge von 2,22 g in einer Ausbeute von 60,0% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 14 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylnonansäure war.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,57 g Dimethylchlorphosphat anstelle von 2 ml Phosphoroxychlorid verwendet wurden und daß 0,55 g Terephthalsäure anstelle von 0,67 g Sebacinsäure und 1,77 g Aluminiumchlorid anstelle von 60 ml Pyrophosphorsäure verwendet wurden, um Ferrocenoylbenzoesäure, dargestellt durch die Formel (L) in einer Menge von 0,58 g und in einer Ausbeute von 52,3% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 15 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoylbenzoesäure war.

Beispiel 16

20 g Polyphosphorsäure, 40 g Pyrophosphorsäure, 1,86 g Ferrocen und 1,60 g 3,3-Dimethylglutarsäure wurden zusammengegeben und bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Die Reaktion verlief exotherm, wodurch die Reaktion voranschritt. Nachfolgend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt, um Ferrocenoyl-3,3-dimethylbutansäure, dargestellt durch die Formel (M) in einer Menge von 2,53 g und einer Ausbeute von 77,0% zu ergeben.
Das protonenkernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)-Spektrum des Produktes ist in Fig. 16 gezeigt.
Das Ergebnis zeigte, daß das resultierende Produkt die gewünschte Ferrocenoyl-3,3-dimethylbutansäure war.

Vergleichsbeispiel 2

(1) 40,5 g Sebacinsäure und 25,8 g Diethylsebacat wurden bei 100ºC in Di-n-butylether in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure für 5 Stunden gerührt, während Ethanol tropfenweise hinzugegeben wurde.
Nachfolgend wurde die Mischung in Hexan gegossen, die ausgefallene Sebacinsäure entfernt und der Extraktion mit wäßriger Alkalilösung unterworfen. Der resultierende Extrakt wurde angesäuert, mit Ethylacetat extrahiert und weiter eingeengt, um 8-Ethoxycarbonylnonansäure in einer Menge von 23,4 g in einer Ausbeute von 50,8% zu ergeben.
(2) 23,4 g 9-Ethoxycarbonylnonansäure, erhalten in (1), wurden mit 30 ml Thionylchlorid für 3 Stunden in der Wärme erhitzt und dann im Vakuum destilliert, um 19,3 g 9-Ethoxycarbonylnonansäurechlorid in einer Menge von 76,2% zu ergeben.
(3) In Gegenwart von 10,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden 14,0 g Ferrocen und 19,3 g 9-Ethoxycarbonylnonansäurechlorid, erhalten in (2), bei Raumtemperatur in Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit verdünnter Salzsäure behandelt und mit einer Silikagelkolonne gereinigt, um 23,4 g 9-Ferrocenoylnonansäureethylester in einer Menge von 75,9% zu ergeben.
(4) 20,5 g 9-Ferrocenoylnonansäureethylester, erhalten in (3), wurden in Ethanol unter Rückfluß in Gegenwart von 5,1 g Kaliumhydroxid erhitzt, um 18,1 g 9-Ferrocenoylnonansäure in einer Ausbeute von 95% zu ergeben. Die Gesamtausbeute von (1) bis (4) oben war mit 27,9% sehr gering.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die gewünschten Ferrocenoylderivate in einfacher Weise in hoher Ausbeute hergestellt werden.
Weiter wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt, die Acylierungsreaktion des Ferrocenderivates verläuft selektiv, und das Ferrocenoylderivat wird in hoher Ausbeute hergestellt.
Die Ferrocenoylderivate, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden sind sehr nützlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochaktiven funktionellen Materialien wie funktionellen Polymeren, LB-Folien, oberflächenaktiven Mitteln, Charge-Transfer-Komplexen, Ionensensoren, Maskierungsmitteln und Kupplungsmittelb. Vor allem bilden sie das Micell-bildende Mittel (oberflächeaktive Mittel) in der sogenannten Micell-Zerstörungsmethode oder ein Zwischenprodukt davon.
Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung von hohem praktischen Wert als Verfahren für die industrielle Herstellung von Ferrocenoylderivaten mit der zuvor erwähnten hohen Nützlichkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ferrocenoylcarbonsäurederivates, das umfaßt: Umsetzen eines Ferrocenderivates mit einer Monocarbonsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin X

(R³ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und a bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 4),

(R³ ist wie oben definiert).

(R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen),

ist, und m und n positive ganze Zahlen sind, die m + n 0 erfüllen, und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe ist, oder einer Dicarbonsäure dargestellt durch die allgemeine Formel

worin X, m und n wie oben definiert sind, in Gegenwart mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäurehalogeniden und Phosphorhalogeniden oder in Gegenwart einer Mischung von Phosphorsäure und der oben erwähnten Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ferrocenderivat durch die allgemeine Formel dargestellt wird:

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxylgruppe; : eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder ein Halogenatom sind, a wie zuvor definiert ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.