DE19516517C1

DE19516517C1 - Ferrocenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie der Zwischenprodukte

Info

Publication number: DE19516517C1
Application number: DE19516517A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Gottlieb; Hubert Dr Jungbluth; Horst Neitsch
Original assignee: PLUTO CHEM BETRIEBE
Current assignee: Innospec Deutschland GmbH
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2015-05-06
Also published as: US5717122A; FR2733752B1; FR2733752A1

Description

Die Erfindung betrifft Ferrocenverbindungen und zu deren Herstellung benötigte Zwischenprodukte jeweils mit der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung der Ferrocenverbindungen sowie der benötigten Zwischenprodukte.

Aus dem Stand der Technik bekannt sind Ferrocenylester, wie beispielsweise das 2-(2-n-Butoxyethoxy)ethylferrocen (US 3 558 680), welches aus Ferrocen carbonsäure und 2-(2-n-Butoxyethoxy)ethanol hergestellt werden kann.

Ferrocenderivate finden unter anderem auch als Abbrandmoderatoren für Fest treibstoffe Anwendung. Die meisten der bekannten ferrocenhaltigen Abbrand moderatoren zeigen jedoch die unerwünschte Eigenschaft der Migration, d. h. sie wandern aus der kautschukelastischen Bindermatrix des Festtreibstoffes in das umgebende Isolationsmaterial, was zu einem unregelmäßigen Abbrand und zu einer Verschlechterung der Alterungsbeständigkeit des Festtreibstoffes führt.

Zur Lösung dieses Problems wurden relativ komplexe Ferrocenderivate ent wickelt, die ein deutlich reduziertes oder gar kein Migrationsverhalten aufwei sen, wie z. B. das sogenannte Butacen® (vgl. EP 169 130 und EP 171 307). Abgesehen von dem schwierigen und komplexen Herstellungsverfahren zeigen diese Derivate bei gleicher Zugabemenge gegen über den migrierenden Ferrocen derivaten als Abbrandmoderatoren einen verschlechterten Abbrand.

Es existieren auch Entwicklungen (z. B. US 3 932 240), bei denen Ferrocen derivate mit endständigen Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen auf reaktivem Wege in die Kunststoffmatrix der Festtreibstoffe eingebunden werden. Jedoch zeigen auch diese Abbrandmoderatoren einen nicht zufriedenstellenden Abbrand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Ferrocenverbindungen zur Verfügung zu stellen. Sie sollen insbesondere als Abbrandmoderatoren für Fest treibstoffe geeignet sein. Für diesen Verwendungszweck sollen sie ein gutes Abbrandverhalten aufweisen, nicht migrieren und leichter synthetisierbar sein als bislang bekannte nichtmigrierende Abbrandmoderatoren. Desweiteren sollen sie einen hohen Eisengehalt bezogen auf das Molekulargewicht, eine niedrige Vis kosität und einen niedrigen Dampfdruck aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch Ferrocenverbindungen der allgemeinen Formel

bei der

Z eine der Gruppen -CH₂-Y, -CO-(CH2)n-CO-X oder -CO-X,
n 1 bis 6,
X ein (Oligo-)Alkylenglykolrest mit 1 bis 10 Alkoxyeinheiten oder
ein Alkandiolrest mit 2 bis 18 C-Atomen,
Y X oder OH und
R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen,
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen oder
H, wenn Y ≠ OH,

bedeuten.

Die Alkylgruppe kann verzweigt, zyklisch, einfach oder mehrfach ungesättigt sein. R kann auch eine Aralkylgruppe sein, d. h. eine Alkylgruppe, die zusätzlich eine oder mehrere aromatische Substituenten trägt. Eine bevorzugte Aralkyl gruppe ist die kleinstmögliche, nämlich eine Benzylgruppe. Falls Y keine OH-Gruppe ist, kann R auch ein Wasserstoffatom sein. Vorzugsweise ist R eine ge sättigte Kohlenwasserstoffkette, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich über ihre - vorzugsweise termi nalen - Hydroxylgruppen chemisch im Polymerbinder des Festtreibstoffes fixie ren und zeigen ein sehr gutes Abbrandverhalten, insbesondere hinsichtlich der Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Reduzierung des Druckexponenten, welcher die Steigung der Funktion Abbrandrate (mm/s) vs Druck (MPa) wiedergibt.

Die genannten Festtreibstoffe sind in der Regel Mehrkomponenten-Systeme, wie beispielsweise in US 3.932.240 beschrieben. Hauptkomponente ist ein kristalli nes anorganisches Oxidationsmittel, vorzugsweise Ammoniumperchlorat oder Ammoniumnitrat, mit einem Gehalt von z. B. 50 bis 70 Gew.-%. Der sogenannte anorganische Brennstoff, insbesondere pulverisiertes Aluminum oder Magne sium, stellt weitere 5 bis 20 Gew.-%. Als Binder dient eine plastifizierte Kompo nente, die üblicherweise aus in-situ erzeugten Polyestern oder Polyurethanen auf Basis von Polybutadien besteht. Die Abbrandmoderatoren sind in dieses Mehr komponentensystem eingebettet und haben die Wirkungsweise eines kataly tischen Reglers. Über im Binder enthaltene gegenüber -OH reaktive Gruppen, insbesondere Isocyanat- oder Epoxygruppen, können die erfindungsgemäßen Substanzen chemisch in die Bindermatrix eingebunden werden. Als Binder zusammensetzung ist beispielsweise ein Gemisch aus hydroxyterminiertem Poly butadien (HTPB) mit mehrfunktionellen Isocyanaten z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluoldiisocyanat (TDI) und Hexamethylendiisocyanat (MDI) gut geeignet.

Bei den erfindungsgemäßen Ferrocencarbonsäureestern (Z = -CO-X) ist X vor zugsweise ein Oligoalkylenglykolrest mit 2 bis 4 Alkoxyeinheiten, insbesondere ein Oligoalkylenglykolrest aus Ethoxy- und/oder Propoxyeinheiten. Diese Ver bindungen weisen für Abbrandmoderatoren besonders günstige Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Viskosität und des Dampfdruckes, auf. Von den erfindungsgemäßen Ferrocencarbonsäureestern mit einem Alkandiolrest sind aus den vorgenannten Gründen solche Verbindungen besonders geeignet, bei denen der Alkandiolrest 2 bis 8 C-Atome aufweist. Dabei kann die aliphatische Kette der Alkandiolreste mit 3 bis 8 C-Atomen auch verzweigt sein. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer linearen Kohlenstoffkette. Besonders geeignet sind Verbindungen mit einem α, ω-Alkandiolrest. Unter dem Begriff Rest wird die je weilige Verbindung vermindert um ein Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe verstanden.

In Festtreibstoffen können die erfindungsgemäßen Ferrocenverbindungen so wohl als Einzelverbindungen als auch in Gemischen eingesetzt werden. Vor zugsweise sind sie in Festtreibstoffen in einer Menge von 0,1 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Festtreibstoff, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine flüssige Konsistenz mit nicht zu hoher Viskosität sowie eine gute Mischbarkeit mit den Binderpolymeren auf und haben über ihre OH-Gruppen eine eindeutige reproduzierbare Bindungs funktionalität mit konstanten Äquivalenzwerten bzw. OH-Zahlen. Sie gewähr leisten eine gleichbleibende Gießviskosität fertig gemischter Treibstoffslurries, ohne die Härtungsreaktion bzw. die Topfzeit negativ zu beeinflussen. Sie zeigen darüber hinaus keine wesentliche Beeinträchtigung der kautschukelastischen Eigenschaften des Binderpolymeren, etwa durch eine Erhöhung der Vernetzungsdichte. Sie sind in der Festtreibstoffmatrix oxidationsstabil, so daß die Stabilität des Treibstoffes nicht beeinträchtigt wird. Die sicherheits technischen Eigenschaften des Treibstoffes werden durch Einbindung der erfindungsgemäßen Substanzen nicht negativ beeinflußt. Durch direkten Einbau dieser Ferrocenverbindungen in das Polymergerüst der Treibstoffmatrix wird ein Herauswandern (Migration) praktisch völlig unterbunden.

Ein geeigneter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ferrocencarbon säureester (Z = -CO-X) ist die Synthese über das jeweils analoge Zwischen produkt mit Z = -COOH. In der Regel wird dabei mit einem Überschuß der ent sprechenden Diol- bzw. Glykolverbindung gearbeitet. Bevorzugt beträgt der Überschuß der Diol- bzw. Glykolverbindung ein Mehrfaches der stöchiometrisch notwendigen Menge. Hierdurch wird der Umsatz der eingesetzten Carbonsäure erhöht und gleichzeitig wird sichergestellt, daß nur eine OH-Gruppe des jeweili gen Diols bzw. Glykols abreagiert. Normalerweise reagieren Carbonsäuren in folge der geringen Carbonylaktivität im allgemeinen nur langsam mit Alkoholen. Durch Zusatz von Katalysatoren, üblicherweise typische Veresterungskataly satoren, insbesondere Säuren, kann die Veresterung erheblich beschleunigt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Sulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure. Durch Auskreisen des entstehenden Reaktionswassers kann der Umsatz der eingesetzten Carbonsäure weiter erhöht werden.

Völlig analog kann die Veresterung der Zwischenprodukte der allgemeinen For mel (I) mit Z = -CO-(CH₂)_n-COOH mit den entsprechenden Glykol- bzw. Diol verbindungen zu den erfindungsgemäßen Ferrocenverbindungen mit Z = -CO-(CH₂)_n-CO-X durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft des weiteren die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ferrocenverbindungen (I) benötigten Ferrocenderivate und deren Herstellung. Beansprucht werden Ferrocenverbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Z = -COOH oder Z = -CO-(CH₂)_n-COOH mit n = 1 bis 6 und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, ist.

Die (Ar-)Alkylferrocencarbonsäuren (Z = COOH) können durch Carboxylierung des (Ar-)Alkylferrocens hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem mit Kohlendioxid gesättigten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure, insbesondere Aluminiumchlorid durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (I) mit Z = -CO-(CH₂)_n-COOH können durch Umsetzung des entsprechenden (Ar-)Alkylferrocens mit

mit n = 1 bis 6 hergestellt werden.

Vorzugsweise findet diese Reaktion in Gegenwart von Lewis-Säuren statt. Eine besonders geeignete Lewis-Säure ist Aluminiumchlorid. Ein zur Umsetzung be vorzugtes Dicarbonsäureanhydrid ist Bernsteinsäureanhydrid. Ein geeignetes Lö sungsmittel für diese Reaktion ist Methylenchlorid.

Erfindungsgemäßes (Ar-)Alkylferrocenmethanol (R = -CH₂-OH) kann durch Hydrierung der vorstehend beschriebenen (Ar-)Alkylferrocencarbonsäuren her gestellt werden. Die Herstellung kann auch mit Vorteil durch Hydrierung der Reaktionsprodukte (Ester) der (Ar-)Alkylferrocencarbonsäuren mit Alkoholen, insbesondere niedereren einwertigen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, erfol gen. Bevorzugt wird die Hydrierung mit Lithiumaluminiumhydrid als Hydrie rungsmittel durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1 bis 3 Herstellung von Alkylferrocencarbonsäuren

Alkylferrocen und Toluol wurden in die Reaktionsapparatur eingebracht und unter Rühren bis zur Sättigung Kohlendioxidgas durch diese Lösung geleitet. Danach wurde unter Beibehaltung der Kohlendioxidgaseinleitung das Alumini umchlorid innerhalb von 30 Minuten portionsweise zugegeben, das Reaktions gemisch auf 40°C gebracht und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur ge rührt.

Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde diese in Eiswasser hy drolisiert, die dabei entstehende wäßrige Phase abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde mit Natronlauge (2m) gewaschen. Die wäßrige alkali sche Phase wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Die orga nische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na triumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene Eindampfrückstand ist die gewünschte Alkylferrocencarbonsäure.

Beispiel 4 Herstellung von Butylferrocenmonocarbonsäurediethylenglykolester

Die Edukte Butylferrocenmonocarbonsäure und Diethylenglykol wurden zusam men mit dem Katalysator Methansulfonsäure in die Reaktionsapparatur einge bracht, unter Rühren und Rückfluß auf 120°C erwärmt und 6 Stunden bei die ser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol versetzt. Diese Lösung wurde mit dest. Wasser und anschließend mit Natriumcarbonatlösung (1m) gewaschen. Die wäßrigen Waschlösungen wurden verworfen. Die toluolische Phase wurde mit Natrium chloridlösung (10%ig) neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Eindampfrückstand wurde bei 80°C und Wasserstrahlpumpen vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Einsatz:

200,0 g Butylferrocenmonocarbonsäure
741,6 g Diethylenglykol
21,0 g Methansulfonsäure

Auswaage Produkt: 227,4 g

Dies entspricht einer Ausbeute von 87% bezogen auf Butylferrocenmoncarbon säure. Die Reinheit des Produkts wurde mittels NMR bestimmt und betrug <97 Gew.-%.

Beispiel 5 Herstellung von Ethylferrocenmonocarbonsäurediethylenglykolester

Analog Beispiel 4 wurden zur Reaktion gebracht:

250,0 g Ethylferrocenmonocarbonsäure
1028,0 g Diethylenglykol
29,0 g Methansulfonsäure

Auswaage Produkt 290,5 g
Ausbeute: 84%, bezogen auf Ethylferrocenmonocarbonsäure
Reinheit (NMR): <97 Gew.-%

Beispiel 6 Herstellung von Ethylferrocenmonocarbonsäureethylenglykolester

Analog Beispiel 4 wurden zur Reaktion gebracht:

20,0 g Ethylferrocenmonocarbonsäure
96,0 g Ethylenglykol
2,3 g Methansulfonsäure

Auswaage Produkt 19,0 g
Ausbeute: 79%, bezogen auf Ethylferrocenmoncarbonsäure
Reinheit (NMR): <97%

Beispiel 7 Herstellung von Ethylferrocenylmethanol a) Herstellung von Ethylferrocencarbonsäuremethylester

Einsatz:

250,0 g Ethylferrocencarbonsäure
93,6 g Methanol
1400 ml Toluol
66,9 g Methansulfonsäure

Durchführung

Das Reaktionsgemisch wurde 6 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. An schließend wurde filtriert und die Lösung mit Wasser, Na₂CO₃-Lösung und mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Na₂SO₄ getrocknet und das Toluol abgezogen.

Auswaage Produkt: 207,63 g
Reinheit (NMR): <95%

b) Herstellung von Ethylferrocenylmethanol

Einsatz:

207,6 g Ethylferrocencarbonsäuremethylester
5000 ml Diethylether, getrocknet
19,1 g LiAIH₄-Pulver

Durchführung

Unter Inertgasatmosphäre wurden LiAIH₄ und Diethylether vorgelegt, der Ethyl ferrocencarbonsäuremethylester zugetropft und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser hydrolysiert, abgenutscht, die organische Phase mit Na₂SO₄ getrocknet und der Diethylether abgezogen.

Auswaage Produkt: 184,5 g
Reinheit (NMR): <95%

Beispiele 8 bis 20 Herstellung von Ferrocenmonocarbonsäureestern und Ferrocenyl-4-oxobutter säureestern

Die entsprechende Ferrocensäure und das entsprechende Diol bzw. Glykol wur den im Molverhältnis 1:10 zusammengegeben. Anschließend wurde die Methansulfonsäure zugegeben bzw. HCl-Gas eingeleitet und die Suspension unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Reak tionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt und die Lösung mehrmals mit 10 Gew.-%iger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser ge waschen. Nach Trocknung der Lösung wurde das Lösungsmittel abgezogen und die Reinheit des verbleibenden Esters mittels NMR bestimmt.

Die Ergebnisse sowie die eingesetzten Mengen und Reaktionsbedingungen können den folgenden Tabellen entnommen werden.

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß mit steigender Anzahl von Alkoxyeinheiten bzw. C-Atomzahl in der Alkylkette der Ester die Viskosität der Endprodukte in erwünschter Weise abnimmt. Die Ester der Ferrocenmonocarbonsäure lassen eine günstigere Viskosität als die der Ferrocenyl-4-oxobuttersäure erkennen. Ferner zeigen die Ester der Glykolether eine niedrigere Viskosität als die der Alkandiole. Die Ester der Alkandiole weisen jedoch eine bessere Löslichkeit im Polymerbinder (HTBP) eines Feststofftreibstoffs auf.

Beispiel 21 Herstellung von Ferrocenylmethylhydroxypropylether

21,6 g Hydroxymethylferrocen wurden in die 250 ml Dichlormethan gelöst und mit 2,16 g Methansulfonsäure versetzt. Danach wurden unter Rühren bei Raum temperatur 5,8 g Propylenoxid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Ansatz mehrmals mit gesättigter Natriumhydrogen-carbonatlösung und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung wurde das Lösungsmittel abgezogen und 22,5 g des erwünschten Produktes erhalten.

Beispiel 22 Herstellung von Ferrocenyl-4-oxobuttersäure

Es wurden 100 g Ferrocen in 200 ml Methylenchlorid am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wurden portionsweise 53,8 g Bernstein säureanhydrid und 81 g Aluminiumchlorid zugegeben und mit weiteren 200 ml Ethylenchlorid nachgespült. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit bei Siedetempe ratur wurde die Lösung nach Abkühlen durch Eintropfen in 1 l Eiswasser hy drolisiert. Der dabei entstehende Niederschlag sowie die entstehende flüssige organische Phase wurden gereinigt und getrocknet.

Auswaage Produkt: 114 g
Ausbeute: 74,1%, bezogen auf Ferrocen
Reinheit (NMR): ca. 97%

Claims

1. Ferrocenverbindungen der allgemeinen Formel bei der
Z eine der Gruppen -CH₂-Y, -CO-(CH₂)_n-CO-X oder -CO-X,
n 1 bis 6,
X ein (Oligo-)Alkylenglykolrest mit 1 bis 10 Alkaxyeinheiten oder
ein Alkandiolrest mit 2 bis 18 C-Atomen,
Y X oder OH und
R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen,
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen oder
H, wenn Y≠OH,
bedeuten.

2. Ferrocenverbindungen (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligoalkylenglykolrest 2 bis 4 Alkoxyeinheiten aufweist.

3. Ferrocencarbonssäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxyeinheiten Ethoxy- und/oder Propoxyeinheiten sind.

4. Ferrocenverbindungen (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkandiolrest 2 bis 8 C-Atome aufweist.

5. Ferrocenverbindungen nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppen der Alkandiole eine α, ω-Stellung einnehmen.

6. Ferrocenverbindungen nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist.

7. Ferrocenverbindungen der allgemeinen Formel (1), in der Z = -COOH oder Z = -CO-(CH₂)_n-COOH mit n = 1 bis 6 und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen ist.

8. Ferrocenverbindungen nach Anspruch 7, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenverbindungen gemäß Anspruch 7 oder 8 mit Z = -COOH durch Carboxylierung des entsprechenden Alkylferrocens oder Aralkylferrocens.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylierung durch Umsetzung mit Kohlendioxid erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylierung in einem mit Kohlendioxid gesättigten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Lewis-Säuren erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenverbindungen (I) mit Z = -CH₂-OH durch Hydrierung von Ferrocencarbonsäuren gemäß Anspruch 7 und/oder deren Ester.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mittels Lithiumaluminiumhydrid erfolgt.

14. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenverbindungen (I) mit Z = -CH₂-X, bei denen X ein Alkylenglykolrest ist, durch Umsetzung der analogen Ferrocenverbindung mit Z = -CH₂-OH mit einem Alkylenoxid.

15. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenverbindungen gemäß Anspruch 7 mit Z = -COOH mit einem (Oligo-)Alkylenglykol mit 1 bis 10 Alkoxyeinheiten und/oder einem Alkandiol mit 2 bis 18 C-Atomen.

16. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenverbindungen gemäß Anspruch 7 oder 8 mit Z = -CO-(CH₂)_n-COOH durch Umsetzung des entsprechenden Alkylferrocens oder Aralkylferrocens mit mit n = 1 bis 6.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lewis-Säuren stattfindet.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid stattfindet.

19. Verfahren zur Herstellung von Ferrocenverbindungen (I) mit Z = -CO-(CH₂)_n-CO-X durch Umsetzung von Ferrocenverbindungen gemäß Anspruch 7 mit Z = -CO-(CH₂)_n-COOH oder analogen Verbindungen mit R = H mit einem (Oligo-)Alkylenglykol mit 1 bis 10 Alkoxyeinheiten und/oder einem Alkandiol mit 2 bis 18 C-Atomen.

20. Verfahren nach Anspruch 15 oder 19, gekennzeichnet durch den Einsatz von Veresterungskatalysatoren.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysatoren Säuren eingesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator Methansulfonsäure eingesetzt wird.